---
title: "\"МУК 4.1.1513-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания\""
number: "МУК 4.1.1513-03"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1513-03"
---

## "МУК 4.1.1513-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания"

# "МУК 4.1.1513-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания"

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

> [!IMPORTANT]
> Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).
> Документ [введен](#p100002) в действие с 30 июня 2003 года.


<div align="right">

<a id="p100001"></a>Утверждаю<br>
Главный государственный<br>
санитарный врач<br>
Российской Федерации,<br>
Первый заместитель<br>
Министра здравоохранения<br>
Российской Федерации<br>
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**

</div>

29 июня 2003 года


#### <a id="p100003"></a>4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


<a id="p100004"></a>**ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ**
**ИОНОВ ХРОМА В ВОДЕ**

<a id="p100005"></a>**МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ**
**МУК 4.1.1513-03**

<div align="right">

<a id="p100002"></a>Дата введения

</div>

30 июня 2003 года

1. <a id="p100006"></a>Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. <a id="p100007"></a>Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. <a id="p100008"></a>Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. <a id="p100009"></a>Введены впервые.


## <a id="p100010"></a>Предисловие


<a id="p100011"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
<a id="p100012"></a>Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
<a id="p100013"></a>Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
<a id="p100014"></a>Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- <a id="p100015"></a>встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- <a id="p100016"></a>способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- <a id="p100017"></a>трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- <a id="p100018"></a>анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
<a id="p100019"></a>Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
<a id="p100020"></a>Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
<a id="p100021"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
<a id="p100022"></a>Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- <a id="p100023"></a>предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- <a id="p100024"></a>последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
<a id="p100025"></a>Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
<a id="p100026"></a>В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.

<a id="p100027"></a>Таблица 1

<a id="p100028"></a>**ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="12%"><col width="28%"><col width="22%"><col width="38%"></colgroup>
<tr><td>Элемент</td><td>Потенциал пика, В</td><td>Фоновый электролит</td><td>Индикаторный электрод</td></tr>
<tr><td>Zn</td><td>-(0,9 +/- 0,1)</td><td rowspan="4">Муравьиная кислота</td><td rowspan="5">Ртутно-пленочный</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>-(0,6 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>-(0,4 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Cu</td><td>-(0,1 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Mn</td><td>-(1,5 +/- 0,1)</td><td>Na SО 2 3</td></tr>
<tr><td>Hg</td><td>0,6 +/- 0,05</td><td>H SО + KCl 2 4</td><td rowspan="3">Золотоуглеродистый</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,05 +/- 0,05</td><td>Трилон Б</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,2 +/- 0,05</td><td>Na SО 2 3</td></tr>
</table>


<a id="p100038"></a>В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
<a id="p100039"></a>Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
<a id="p100040"></a>Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
<a id="p100041"></a>Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
<a id="p100042"></a>Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
<a id="p100043"></a>Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- <a id="p100044"></a>насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- <a id="p100045"></a>химическое взаимодействие с восстановителем:

<a id="p100046"></a>                       О  + 2Na SО  -> 2Na SО ;
                        2      2  3       2  4

- <a id="p100047"></a>фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.
<a id="p100048"></a>Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
<a id="p100049"></a>В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.


## <a id="p100050"></a>Назначение и область применения


<a id="p100051"></a>Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
<a id="p100052"></a>Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
<a id="p100053"></a>Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
<a id="p100054"></a>Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.

<a id="p100055"></a>Таблица 2

<a id="p100056"></a>**ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="49%"><col width="12%"><col width="38%"></colgroup>
<tr><td>Объект анализа</td><td>Элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм)</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Пищевые продукты и продовольственное сырье</td><td>Zn</td><td>от 0,5 до 100,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0015 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 6,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,03 до 7,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 25,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Питьевая, природная и сточная вода</td><td>Zn</td><td>от 0,0005 до 0,1 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0002 до 0,005 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,0002 до 0,05 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,0006 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Жиры, маргарины, масла</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 14,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 0,20 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая, природная и сточная вода</td><td>As</td><td>от 0,005 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>As</td><td>от 0,002 до 0,4 вкл.</td></tr>
<tr><td>Молоко и молочные продукты</td><td>As</td><td>от 0,004 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>As</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая и природная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,00005 до 0,0010 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сточная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,0001 до 0,0040 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>Hg</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100069"></a>Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов хрома (VI) методом инверсионной вольтамперометрии.
<a id="p100070"></a>Диапазон массовых концентраций хрома составляет от 0,008 до 0,10 мг/куб. дм - для питьевых и природных вод, от 0,02 до 0,20 мг/куб. дм - для сточных вод.
<a id="p100071"></a>Предельно допустимые концентрации хрома приведены в табл. 1.

<a id="p100072"></a>Таблица 1

<a id="p100073"></a>**ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА**


| Вода | Концентрация, мг/куб. дм |
| --- | --- |
| Вода централизованных систем питьевого водоснабжения | 0,05 |
| Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | 0,05 |
| Водные объекты, используемые для рыбохозяйственных целей | 0,02 |



## 1. <a id="p100078"></a>Погрешность измерений


<a id="p100079"></a>Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.

<a id="p100080"></a>Таблица 2

<div align="center">

<a id="p100081"></a>**ПРИПИСАННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ**<br>
**ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА В ВОДЕ МЕТОДОМ**

</div>

**ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ Р = 0,95**


| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, +/- дельта, % |
| --- | --- | --- |
| Питьевая и природная вода | от 0,008 до 0,10 вкл. | 46 |
| Сточная вода | от 0,02 до 0,20 вкл. | 46 |



## 2. <a id="p100085"></a>Метод измерений


<a id="p100086"></a>    Методика     основана      на      проведении     инверсионно-
вольтамперометрического анализа  раствора  пробы.  Электроактивной
формой является  хром  в степени окисления (6+); электронакопление
проводят   в  форме  Сr(ОН) ;  аналитический   сигнал  получают  в
                           3
результате электрохимической реакции Сr(3+) -> Сr(6+).
<a id="p100087"></a>    Из анализируемого раствора Сr(6+) накапливают в виде Сr(ОН) на
                                                               3
графитовом  электроде  в течение заданного времени накопления (1 -
10  мин.)  при  Е  =  -0,9  В. Процесс электрорастворения Сr(3+) с
поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в
положительную сторону до +0,9 В. Вольтамперограммы  регистрируют в
дифференциальном  режиме.  Пик  хрома   имеет потенциал +(0,45 +/-
0,08)  В  при  рН 8,5 - 9,2. Концентрацию хрома в пробе определяют
методом добавки аттестованной смеси хрома в анализируемый раствор.


## 3. <a id="p100088"></a>Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


<a id="p100089"></a>При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


### <a id="p100090"></a>3.1. Средства измерений


<a id="p100091"></a>Анализатор вольтамперометрический ТА в
комплекте с IBM-совместимым компьютером    ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - графитовый
Электрод сравнения - хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200                 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см          ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса                             ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, [20292-80](https://bukva.ai/docs/standart-gost-20292-74)


### <a id="p100092"></a>3.2. Вспомогательные устройства


<a id="p100093"></a>Дистиллятор                                ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151

<div align="center">

Электроплитка ГОСТ 14919-83<br>
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь<br>
сопротивления камерная лабораторная,

</div>

обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 °С,
с погрешностью +/- 25 °С
Печь двухкамерная ПДП-18М                  ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные                         ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли                           ГОСТ 19908-90
<a id="p100094"></a>Допускается   использовать   другое  оборудование  и  приборы,
<a id="p100095"></a>позволяющие    воспроизводить    метрологические   характеристики,
<a id="p100096"></a>указанные в данной методике анализа.


### <a id="p100097"></a>3.3. Материалы


<div align="center">

<a id="p100098"></a>Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76<br>
Бумага индикаторная универсальная

</div>

фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная


### <a id="p100099"></a>3.4. Реактивы


<div align="center">

<a id="p100100"></a>Стандартные образцы состава водных<br>
растворов ионов хрома (6+)                 ГСО 8035-94

</div>

Калий двухромовокислый, х.ч. ГОСТ 4220-75
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч.                     ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. [ГОСТ 14262-78](https://bukva.ai/docs/standart-gost-14262-78)
Вода бидистиллированная                    ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной кислоты
(0,5 куб. см концентрированной серной
кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора
перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч.                     ТУ 6-09-3678-74
Аммиак водный 25%, ос.ч [ГОСТ 24147-80](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-24147-80)
Аммоний хлористый, х.ч. ГОСТ 3773-72
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-76
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)        ГОСТ 2156-76
Натрия гидроокись, х.ч.                    ГОСТ 4228-77


## 4. <a id="p100101"></a>Требования безопасности


<a id="p100102"></a>4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
<a id="p100103"></a>4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

#### <a id="p100104"></a>4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.



## 5. <a id="p100105"></a>Требования к квалификации оператора


<a id="p100106"></a>К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.


## 6. <a id="p100107"></a>Условия измерений


<a id="p100108"></a>При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
<a id="p100109"></a>6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
<a id="p100110"></a>6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


## 7. <a id="p100111"></a>Подготовка к выполнению измерений


<a id="p100112"></a>Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.


### <a id="p100113"></a>7.1. Подготовка лабораторной посуды


<a id="p100114"></a>    Новую  лабораторную  стеклянную  посуду,  сменные  наконечники
дозаторов,   пипетки  промывают   раствором  соды  (NaHCО ), затем
                                                         3
многократно   бидистиллированной   водой.   Кварцевые   стаканчики
дополнительно  кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5 -
10  мин.  и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600
°С в течение 5 - 10 мин.
<a id="p100115"></a>После использования стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.


### <a id="p100116"></a>7.2. Приготовление растворов


<a id="p100117"></a>Основной раствор хрома (С = 100 мг/куб. дм). 1) Готовят из ГСО (С = 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов хрома и доводят объем до метки бидистиллированной водой. 2) Растворяют 0,0933 г калия двухромовокислого, высушенного при температуре 140 °С 3 - 4 ч, в колбе объемом 250 куб. см бидистиллированной водой и доводят объем раствора до метки.
<a id="p100118"></a>Аттестованные смеси хрома (С = 10,0; 5,0; 1,0 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

<div align="right">

<a id="p100119"></a>Таблица 3

</div>


<div align="center">

<a id="p100120"></a>**ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ ХРОМА**

</div>



| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 5 |
| 100,0 | 1,25 | 25,0 | 5,00 | 2 |
| 10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 1 |


<a id="p100125"></a>    Фоновый электролит - аммиачно-аммонийный буферный раствор с рН
9,2 (NH Cl C = 0,4 M; NH OH С = 0,1 М). Растворяют 10,68 г аммония
       4                4
хлористого  в  200  -  300 куб. см бидистиллированной воды в колбе
объемом  500 куб. см,  добавляют  2,68 куб.  см 25%-ного  раствора
аммиака и доводят объем до  метки. Перед  использованием проверяют
рН фонового электролита. При значении рН меньше 9 (по индикаторной
бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака до рН = 9.
    Натрия   гидроокись 2 М. Растворяют  8,0 г NaOH в мерной колбе
вместимостью 100 куб. см бидистиллированной водой.
<a id="p100126"></a>    Хлорид  калия  1 М. Растворяют  7,46 г КСl  бидистиллированной
водой в мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см.  Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
<a id="p100127"></a>    Перманганат  калия  3%.  Переносят  3,0 г КМnО  в мерную колбу
                                                  4
вместимостью   100,0   куб.   см   и   доводят   объем   до  метки
бидистиллированной водой.


### <a id="p100128"></a>7.3. Подготовка анализатора


<a id="p100129"></a>7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
<a id="p100130"></a>7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Сr" с параметрами, приведенными ниже и в [табл. 4.](#p100137)
<a id="p100131"></a>Метод измерения: ступенчатый.
<a id="p100132"></a>Дифференцирование - включено.
<a id="p100133"></a>Ячейка: двухэлектродная.
<a id="p100134"></a>Потенциал пика хрома: (0,45) В.
<a id="p100135"></a>Повторов в серии: 3.

<div align="right">

<a id="p100136"></a>Таблица 4

</div>


<div align="center">

<a id="p100137"></a>**ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХРОМА**

</div>



<table>
<colgroup><col width="18%"><col width="20%"><col width="17%"><col width="45%"></colgroup>
<tr><td rowspan="2">Этап</td><td rowspan="2">Потенциал, В</td><td rowspan="2">Время выполнения этапа, с</td><td>Состояние исполнительных устройств</td></tr>
<tr><td>вибрация</td></tr>
<tr><td>ЭХО</td><td>0,9; 1,0</td><td>5</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Растворение</td><td>0</td><td>2</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Накопление</td><td>-0,9</td><td>120</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Успокоение</td><td>0,1</td><td>1</td><td>выкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100143"></a>Развертка: от 0 В до 0,9 В.
<a id="p100144"></a>Скорость развертки: 180 мВ/с.
<a id="p100145"></a>Шаг развертки: 2 мВ.
<a id="p100146"></a>Задержка измерения: 20.
<a id="p100147"></a>Метод расчета пиков: по высоте.
<a id="p100148"></a>7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Отмывка ГЭ для Сr" со следующими параметрами.
<a id="p100149"></a>Метод измерения: ступенчатый.
<a id="p100150"></a>Дифференцирование - включено.
<a id="p100151"></a>Ячейка: двухэлектродная.
<a id="p100152"></a>Потенциал пика хрома - (0,45) В.
<a id="p100153"></a>Повторов в серии: 3.

<div align="right">

<a id="p100154"></a>Таблица 5

</div>


<div align="center">

<a id="p100155"></a>**ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ДЛЯ ОТМЫВКИ ГЭ**

</div>



<table>
<colgroup><col width="18%"><col width="20%"><col width="17%"><col width="45%"></colgroup>
<tr><td rowspan="2">Этап</td><td rowspan="2">Потенциал, В</td><td rowspan="2">Время выполнения этапа, с</td><td>Состояние исполнительных устройств</td></tr>
<tr><td>вибрация</td></tr>
<tr><td>ЭХО</td><td>0,9; 1,0</td><td>5</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Растворение</td><td>0,9</td><td>20</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Накопление</td><td>0</td><td>20</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Успокоение</td><td>0,1</td><td>5</td><td>выкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100161"></a>Развертка: от 0 В до 0,9 В.
<a id="p100162"></a>Скорость развертки: 180 мВ/с.
<a id="p100163"></a>Шаг развертки: 2 мВ.
<a id="p100164"></a>Задержка измерения: 20.


### <a id="p100165"></a>7.4. Приготовление электродов


<a id="p100166"></a>Рабочий графитовый электрод (ГЭ). Перед использованием графитовый электрод не требует специальной подготовки.
<a id="p100167"></a>В конце рабочего дня ГЭ ополаскивают бидистиллированной водой 2 - 3 раза, опускают в стаканчик с раствором NaOH 2 М, добавляют 2 - 3 капли 25%-ной перекиси водорода и оставляют на 5 - 7 мин. Графитовый электрод ополаскивают бидистиллированной водой и опускают в стаканчик с разбавленной (1:10) серной кислотой на 1 - 2 мин. Ополаскивают ГЭ бидистиллированной водой; хранят на воздухе.
<a id="p100168"></a>Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
<a id="p100169"></a>Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
<a id="p100170"></a>Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.


### <a id="p100171"></a>7.5. Отбор проб


<a id="p100172"></a>Пробы воды отбирают в соответствии с [ГОСТ 24481-80](https://bukva.ai/docs/gost-24481-80) в полиэтиленовые емкости объемом 1000 куб. см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 месяцев.


## 8. <a id="p100173"></a>Выполнение измерений


<a id="p100174"></a>Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; измерение концентраций хрома в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено - найдено".


### <a id="p100175"></a>8.1. Отмывка электрохимической ячейки


<a id="p100176"></a>Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

##### <a id="p100177"></a>8.1.1 Загружают методику "Отмывка ГЭ для Сr".

<a id="p100178"></a>8.1.2. В кварцевые стаканчики вместимостью 20 куб. см вносят 10 - 12 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, графитовые и хлорсеребряные электроды ставят в анализатор и регистрируют три вольтамперограммы фона.

##### <a id="p100179"></a>8.1.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.



### <a id="p100180"></a>8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту


<a id="p100181"></a>Загружают методику "Определение Сr". В кварцевые стаканчики вносят 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют вольтамперограммы фона.
<a id="p100182"></a>При наличии на полученных вольтамперограммах аналитического сигнала хрома содержимое стаканчиков выливают, отмывают электрохимическую ячейку, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики хрома.


### <a id="p100183"></a>8.3. Проверка работы электродов методом "введено - найдено"


<a id="p100184"></a>8.3.1. Загружают методику "Определение Сr". Кварцевые стаканчики с 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора и электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют и обрабатывают две воспроизводимые вольтамперограммы фона.
<a id="p100185"></a>8.3.2. Вносят в стаканчики по 0,02 куб. см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 куб. см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.
<a id="p100186"></a>8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 10 мг/куб. дм; объем - 0,02 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/куб. дм. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограммы пробы с добавкой.
<a id="p100187"></a>8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,015 - 0,025 мг/куб. дм, то ГЭ готовы для работы. В противном случае повторяют проверку электродов с новым фоновым раствором. Промывают электроды бидистиллированной водой.


### <a id="p100188"></a>8.4. Анализ подготовленной пробы


<a id="p100189"></a>Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
<a id="p100190"></a>8.4.1. В кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по [п. 8.2,](#p100180) наливают 5 куб. см фонового раствора (аммиачно-аммонийного буфера) и 5 куб. см анализируемой воды. Доводят значение рН до 8 - 9 (по индикаторной бумаге), добавляя по каплям 25%-ный раствор аммиака.
<a id="p100191"></a>8.4.2. Стаканчики и электроды устанавливают в прибор. Загружают методику "Определение Сr". Устанавливают время накопления 100 с; параметры пробы: объем аликвоты - 5 куб. см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
<a id="p100192"></a>Если пики хрома не проявляются, увеличивают время накопления до 200 - 500 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
<a id="p100193"></a>8.4.3. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси хрома. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
<a id="p100194"></a>8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации хрома в исходной пробе.
<a id="p100195"></a>8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.


## 9. <a id="p100196"></a>Обработка результатов измерений



#### <a id="p100197"></a>9.1 Массовая концентрация хрома в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:


                          I  x C  x V     V
                           1    д    д     мин
<a id="p100198"></a>                     Х  = ------------- х ----,
                      i   (I  - I ) x m    V
                            2    1          ал

    где:
    X  - содержание   данного   элемента   в  анализируемой пробе,
     i
мг/куб. дм;
    С  -  концентрация   аттестованной  смеси  хрома,  из  которой
     д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
    V  - объем добавки аттестованной смеси хрома, куб. см;
     д
    I  - величина пика хрома в анализируемой пробе, мкА;
     1
    V    -  объем  минерализата,  полученного растворением  золы в
     мин
известном объеме растворителя, куб. см;
    V   - объем аликвоты,  взятой  для  анализа  из  минерализата,
     ал
куб. см;
    I  - величина  пика хрома  в пробе  с  добавкой  аттестованной
     2
смеси, мкА;
    m - объем пробы, взятой для анализа, куб. см
<a id="p100199"></a>9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высоты пиков хрома в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высоты пика хрома в фоне.
<a id="p100200"></a>9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
<a id="p100201"></a>Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X":

                                Х' + Х"
<a id="p100202"></a>                           Х = ---------.
                                   2

<a id="p100203"></a>Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из [табл. 6:](#p100206)

<div align="center">

<a id="p100204"></a>d = 0,01 x (d, %) x X, мг/куб. дм.

</div>


<div align="right">

<a id="p100205"></a>Таблица 6

</div>


<div align="center">

<a id="p100206"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ**<br>
**СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)**<br>
**ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95**

</div>



| Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
| --- | --- | --- | --- |
| Питьевая и природная | от 0,008 до 0,10 вкл. | 64 | 55 |
| Сточная | от 0,02 до 0,20 вкл. | 64 | 55 |


<a id="p100210"></a>Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |Х' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.
<a id="p100211"></a>В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

#### <a id="p100212"></a>9.4 Характеристика относительной погрешности измерения представлена в [табл. 2.](#p100081)



## 10. <a id="p100213"></a>Оформление результатов измерения


<a id="p100214"></a>Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

<a id="p100215"></a>                            Протокол N
               количественного химического анализа

    1. <a id="p100216"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
    2. <a id="p100217"></a>Проба _____________________________________________________
    3. <a id="p100218"></a>Название лаборатории ______________________________________
    4. <a id="p100219"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________
    ______________________________________________________________

<a id="p100220"></a>                  РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА


| Шифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
| --- | --- | --- | --- |



## 11. <a id="p100222"></a>Контроль погрешности методики выполнения измерений


<a id="p100223"></a>11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по [п. 9.3](#p100200) настоящих методических указаний.
<a id="p100224"></a>Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

#### <a id="p100225"></a>11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум

результатам  анализа  одной  и  той  же пробы, полученным в разных
условиях,  Х' и Х".  Для этого рассчитывают среднее арифметическое
            а    а
значение концентрации, Х :
                        а

                                Х' + Х"
                                 а     а
<a id="p100226"></a>                           Х  = ---------.
                            а       2

<a id="p100227"></a>    Вычисляют    допускаемое    расхождение   между  параллельными
определениями D, используя значения D, %, из [табл. 6:](#p100206)

<a id="p100228"></a>                D = 0,01 х (D, %) х X , мг/куб. дм.
                                     а

<a id="p100229"></a>    Расхождение между  результатами анализа  одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

<a id="p100230"></a>                          |Х' - Х"| <= D.
                            а    а

<a id="p100231"></a>В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
<a id="p100232"></a>11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
<a id="p100233"></a>11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
<a id="p100234"></a>    В  этом  случае  расхождение  между  результатом  анализа  (X)
стандартного  образца  или  образца  для  контроля и аттестованным
значением  содержания  элемента  в  нем  (С  ) не должно превышать
                                           ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

<a id="p100235"></a>                           |Х - С  | <= К.
                                 ат

<a id="p100236"></a>Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из [табл. 7:](#p100239)

<a id="p100237"></a>К = 0,01 х (К, %) х X, мг/куб. дм

<a id="p100238"></a>Таблица 7

<div align="center">

<a id="p100239"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ**<br>
**ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ**

</div>

**ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ**


| Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
| --- | --- | --- | --- |
| Питьевая и природная | от 0,008 до 0,10 вкл. | 46 | 39 |
| Сточная | от 0,02 до 0,20 вкл. | 46 | 39 |


<a id="p100243"></a>11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- <a id="p100244"></a>добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- <a id="p100245"></a>вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- <a id="p100246"></a>проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
<a id="p100247"></a>    Контроль  проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х  ) определяемого  элемента концентрации
  п                       пд
С  в  исходную  пробу. Разница между  найденной  (Х  = Х   - Х ) и
 д                                                 д    пд    п
вводимой (С ) концентрацией добавки  по  абсолютной  величине  при
           д
Р = 0,90  не  должна  превышать  значения  норматива  оперативного
контроля К :
          1

<a id="p100248"></a>                         |Х   - Х  - С | <= К .
                           пд    п    д      1

<a id="p100249"></a>    Норматив оперативного контроля во всем диапазоне  определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
    - <a id="p100250"></a>внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):

                           ___________________________
                          /           2              2
<a id="p100251"></a>              К  = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ;
               1                   пд              п

    - <a id="p100252"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):

                         ___________________________
                        /           2              2
<a id="p100253"></a>                К  =  \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ,
                 1               пд              п

    где ДЕЛЬТА х   (ДЕЛЬТА х )  (мг/куб. дм)  -     характеристика
                пд          п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной
пробе), рассчитывается по формулам:

<a id="p100254"></a>                  ДЕЛЬТА х   = 0,01 х дельта х Х  ;
                          пд                    пд

<a id="p100255"></a>                  ДЕЛЬТА х  = 0,01 х дельта х Х ,
                          п                    п

    где:
    X   - содержание  определяемого элемента  в  пробе с добавкой,
     пд
мг/куб. дм;
    Х  -  содержание  определяемого  элемента в пробе, мг/куб. дм;
     п
 дельта - характеристика относительной погрешности из [табл. 2.](#p100081)

<a id="p100256"></a>Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



<a id="p100257"></a>

---