---
title: "\"МУК 4.1.1511-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания\""
number: "МУК 4.1.1511-03"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1511-03"
---

## "МУК 4.1.1511-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания"

# "МУК 4.1.1511-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания"

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

> [!IMPORTANT]
> Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).
> Документ [введен](#p100002) в действие с 30 июня 2003 года.


<div align="right">

<a id="p100001"></a>Утверждаю<br>
Главный государственный<br>
санитарный врач<br>
Российской Федерации,<br>
Первый заместитель<br>
Министра здравоохранения<br>
Российской Федерации<br>
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**

</div>

29 июня 2003 года


#### <a id="p100003"></a>4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


<a id="p100004"></a>**ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ**
**РТУТИ В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ**

<a id="p100005"></a>**МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ**

<div align="center">

**МУК 4.1.1511-03**

</div>


<div align="right">

<a id="p100002"></a>Дата введения

</div>

30 июня 2003 года

1. <a id="p100006"></a>Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. <a id="p100007"></a>Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. <a id="p100008"></a>Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. <a id="p100009"></a>Введены впервые.


## <a id="p100010"></a>Предисловие


<a id="p100011"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
<a id="p100012"></a>Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
<a id="p100013"></a>Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
<a id="p100014"></a>Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- <a id="p100015"></a>встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- <a id="p100016"></a>способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- <a id="p100017"></a>трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- <a id="p100018"></a>анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
<a id="p100019"></a>Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
<a id="p100020"></a>Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
<a id="p100021"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
<a id="p100022"></a>Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- <a id="p100023"></a>предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- <a id="p100024"></a>последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
<a id="p100025"></a>Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
<a id="p100026"></a>В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.

<a id="p100027"></a>Таблица 1

<a id="p100028"></a>**ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="12%"><col width="23%"><col width="29%"><col width="35%"></colgroup>
<tr><td>Элемент</td><td>Потенциал пика, В</td><td>Фоновый электролит</td><td>Индикаторный электрод</td></tr>
<tr><td>Zn</td><td>-(0,9 +/- 0,1)</td><td rowspan="4">Муравьиная кислота</td><td rowspan="5">Ртутно-пленочный</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>-(0,6 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>-(0,4 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Cu</td><td>-(0,1 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Mn</td><td>-(1,5 +/- 0,1)</td><td>Na SO 2 3</td></tr>
<tr><td>Hg</td><td>0,6 +/- 0,05</td><td>H SO + KCl 2 4</td><td rowspan="3">Золотоуглеродистый</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,05 +/- 0,05</td><td>Трилон Б</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,2 +/- 0,05</td><td>Na SO 2 3</td></tr>
</table>


<a id="p100038"></a>В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
<a id="p100039"></a>Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
<a id="p100040"></a>Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
<a id="p100041"></a>Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
<a id="p100042"></a>Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
<a id="p100043"></a>Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- <a id="p100044"></a>насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- <a id="p100045"></a>химическое взаимодействие с восстановителем:

<a id="p100046"></a>                     О  + 2Na SO  ─> 2Na SO ;
                      2      2  3       2  4

- <a id="p100047"></a>фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.
<a id="p100048"></a>Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
<a id="p100049"></a>В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.


## <a id="p100050"></a>Назначение и область применения


<a id="p100051"></a>Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
<a id="p100052"></a>Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
<a id="p100053"></a>Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
<a id="p100054"></a>Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.

<a id="p100055"></a>Таблица 2

<a id="p100056"></a>**ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="43%"><col width="12%"><col width="45%"></colgroup>
<tr><td>Объект анализа</td><td>Элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм)</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Пищевые продукты и продовольственное сырье</td><td>Zn</td><td>от 0,5 до 100,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0015 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 6,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,03 до 7,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 25,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Питьевая, природная и сточная вода</td><td>Zn</td><td>от 0,0005 до 0,1 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0002 до 0,005 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,0002 до 0,05 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,0006 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Жиры, маргарины, масла</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 14,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 0,20 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая, природная и сточная вода</td><td>As</td><td>от 0,005 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>As</td><td>от 0,002 до 0,4 вкл.</td></tr>
<tr><td>Молоко и молочные продукты</td><td>As</td><td>от 0,004 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>As</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая и природная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,00005 до 0,0010 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сточная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,0001 до 0,0040 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>Hg</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100069"></a>Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб рыбы, рыбопродуктов и других продуктов моря для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
<a id="p100070"></a>Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,01 до 1,50 мг/кг включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в рыбе и рыбопродуктах приведены в табл. 1.

<a id="p100071"></a>Таблица 1

<a id="p100072"></a>**ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ**


| Продукт | Концентрация, мг/кг |
| --- | --- |
| Рыба свежая охлажденная и мороженая пресноводная: |  |
| хищная | 0,6 |
| нехищная | 0,3 |
| Рыба свежая охлажденная и мороженая морская | 0,4 |
| Рыба тунцовая | 0,7 |
| Рыба консервированная в стеклянной, алюминиевой и цельнотянутой жестяной таре: |  |
| пресноводная | 0,3 |
| морская | 0,4 |
| тунцовая | 0,7 |
| Рыба консервированная в сборной жестяной таре: |  |
| пресноводная | 0,3 |
| морская | 0,4 |
| тунцовая | 0,7 |
| Моллюски и ракообразные | 0,2 |



## 1. <a id="p100088"></a>Погрешность измерений


<a id="p100089"></a>    Методика обеспечивает  выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей  +/- 49% (дельта   )  при  доверительной   вероятности
                            отн
0,95.


## 2. <a id="p100090"></a>Метод измерений


<a id="p100091"></a>Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем кислотной минерализации и последующее измерение массовых концентраций ртути в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.
<a id="p100092"></a>Сущность ИВ - методики определения ртути - состоит в предварительном электронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).

                          +2           0
<a id="p100093"></a>                        Hg   + 2e -> Hg                        (1)

                          0      +2
<a id="p100094"></a>                       2Hg  -> Hg   + 2e                       (2)
                                 2

<a id="p100095"></a>Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.


## 3. <a id="p100096"></a>Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


<a id="p100097"></a>При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


#### <a id="p100098"></a>3.1 Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером                                ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Хлорсеребряный электрод сравнения
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200                 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью        ТУ 64-1-3329-81
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса                             ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, [20292-80](https://bukva.ai/docs/standart-gost-20292-74)


#### <a id="p100099"></a>3.2 Вспомогательные устройства

Дистиллятор                                ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 °С,
с погрешностью +/- 25 °С
Печь двухкамерная ПДП-18М                  ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Щипцы тигельные
<a id="p100100"></a>    Допускается   использовать   другое  оборудование  и  приборы,
позволяющие    воспроизводить    метрологические   характеристики,
указанные в данной методике анализа.


#### <a id="p100101"></a>3.3 Материалы

Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76


#### <a id="p100102"></a>3.4 Реактивы

Стандартные образцы состава водных
растворов ионов ртути (2+)                 ГСО 7263-96
Кислота азотная, ос.ч.                     ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. [ГОСТ 14262-78](https://bukva.ai/docs/standart-gost-14262-78)
Пероксид водорода, х.ч.                    ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или                ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного
раствора перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч.                     ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)        ГОСТ 2156-76


## 4. <a id="p100103"></a>Требования безопасности


<a id="p100104"></a>4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
<a id="p100105"></a>4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

#### <a id="p100106"></a>4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.



## 5. <a id="p100107"></a>Требования к квалификации оператора


<a id="p100108"></a>К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.


## 6. <a id="p100109"></a>Условия измерений


<a id="p100110"></a>При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
<a id="p100111"></a>6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
<a id="p100112"></a>6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


## 7. <a id="p100113"></a>Подготовка к выполнению измерений


<a id="p100114"></a>Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

#### <a id="p100115"></a>7.1 Подготовка лабораторной посуды

<a id="p100116"></a>    Новую  лабораторную  стеклянную  посуду,  сменные  наконечники
дозаторов,  пипетки  промывают  раствором соды  (NaHCО ),  а затем
                                                      3
азотной  кислотой  и,  многократно,  -  бидистиллированной  водой.
Кварцевые  стаканчики  дополнительно кипятят в разбавленной  (1:1)
азотной  кислоте  в  течение  10 - 20 мин.  Аналогичную  обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
<a id="p100117"></a>    Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми  калькой  или  в
эксикаторе.

#### <a id="p100118"></a>7.2 Приготовление растворов

<a id="p100119"></a>Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). В мерной колбе вместимостью 50,0 куб. см растворяют 5,0 куб. см ГСО ртути (С = 1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
<a id="p100120"></a>Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см; 25,0 куб. см и мерных пробирках емкостью 10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

<a id="p100121"></a>Таблица 2

<a id="p100122"></a>**ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ**


| Концентрация исходного раствора, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды, куб. см | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 30 |
| 10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 5 |
| 1,00 | 1,00 | 10,0 | 0,10 | 1 |


<a id="p100127"></a>Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
<a id="p100128"></a>    Перманганат  калия 3%.  В  мерную  колбу   вместимостью  100,0
куб. см   переносят  3,0 г  КМnО   и  доводят   объем   до   метки
                                4
бидистиллированной водой.

#### <a id="p100129"></a>7.3 Подготовка анализатора

<a id="p100130"></a>7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2 мкА.
<a id="p100131"></a>7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в рыбе" с параметрами, приведенными ниже.
<a id="p100132"></a>Метод измерения: постояннотоковый.
<a id="p100133"></a>Ячейка: двухэлектродная.
<a id="p100134"></a>Потенциал пика ртути: (0,6) В.
<a id="p100135"></a>Повторов в серии: 5.
<a id="p100136"></a>Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.

<a id="p100137"></a>Таблица 3

<a id="p100138"></a>**ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ**

<div align="right">

**КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ**

</div>



<table>
<colgroup><col width="18%"><col width="20%"><col width="23%"><col width="38%"></colgroup>
<tr><td rowspan="2">Этап</td><td rowspan="2">Потенциал, В</td><td rowspan="2">Время выполнения этапа, с</td><td>Состояние исполнительных устройств</td></tr>
<tr><td>вибрация</td></tr>
<tr><td>Растворение</td><td>0,7</td><td>20</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Накопление</td><td>-0,55</td><td>60</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Успокоение</td><td>0,3</td><td>2</td><td>выкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100143"></a>Скорость развертки: 40 мВ/с.
<a id="p100144"></a>Метод расчета пиков: по высоте.

#### <a id="p100145"></a>7.4 Приготовление электродов

<a id="p100146"></a>Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 - 0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
<a id="p100147"></a>Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 (mА); время электролиза - 30 (с). После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
<a id="p100148"></a>Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
<a id="p100149"></a>Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
<a id="p100150"></a>Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

#### <a id="p100151"></a>7.5 Отбор и хранение проб

<a id="p100152"></a>Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.

#### <a id="p100153"></a>7.6 Предварительная подготовка проб

<a id="p100154"></a>7.6.1. Навеску рыбы 0,1 - 0,3 г помещают в чистый кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по [п. 8.2.](#p100166) На стаканчике предварительно делают метку на 10 куб. см. Добавляют 2 куб. см концентрированной азотной кислоты и 2 куб. см перекиси водорода 30%.
<a id="p100155"></a>7.6.2. Стаканчик накрывают крышечкой и помещают на плитку или в выпариватель печи ПДП. Выдерживают при температуре 80 - 90 °С до полного растворения рыбы (20 - 30 мин.). Постепенно поднимают температуру до 170 - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
<a id="p100156"></a>7.6.3. Добавляют 2 куб. см перекиси водорода 30%. Дают раствору отбурлить при температуре 80 - 90 °С. Постепенно поднимают температуру до 170 - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
<a id="p100157"></a>7.6.4. Повторяют операции по [п. 7.6.3.](#p100156) Раствор упаривают до объема 1,0 - 1,5 куб. см. Дают раствору остыть. Доводят объем раствора до 10 куб. см бидистиллированной водой, омывая крышечку и стенки стаканчика.
<a id="p100158"></a>7.6.5. Так как ртуть может содержаться в реактивах и в бидистиллированной воде, необходимо проводить холостой опыт для каждой новой партии реактивов. Холостой опыт готовить аналогично [п. п. 7.6.1](#p100154) - 7.6.4, добавляя все реактивы в чистый пустой стаканчик. Содержание ртути в "холостой" пробе не должно превышать 0,1 мг/кг из расчета на 0,2 г пробы.


## 8. <a id="p100159"></a>Выполнение измерений


<a id="p100160"></a>Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту и измерение концентраций ртути в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

#### <a id="p100161"></a>8.1 Отмывка электрохимической ячейки

<a id="p100162"></a>Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
<a id="p100163"></a>8.1.1. Подготовленные по [п. 7.4](#p100145) золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
<a id="p100164"></a>8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 2 - 3 мин. при потенциале растворения 0,3 В. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

##### <a id="p100165"></a>8.1.3 Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.


#### <a id="p100166"></a>8.2 Проверка электрохимической ячейки на чистоту


##### <a id="p100167"></a>8.2.1 Загружают методику "Определение Hg в рыбе".

<a id="p100168"></a>8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см бидистиллированной воды, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1 моль/куб. дм. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
<a id="p100169"></a>8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").

#### <a id="p100170"></a>8.3 Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

<a id="p100171"></a>Проверку электродов проводят:
<a id="p100172"></a>а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
<a id="p100173"></a>б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
<a id="p100174"></a>в) если высота пика ртути менее 2 нА от добавки 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени накопления 60 с.
<a id="p100175"></a>8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по [п. 8.2](#p100166) добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
<a id="p100176"></a>Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
<a id="p100177"></a>8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/куб. дм, объем - 0,04 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
<a id="p100178"></a>8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,003 - 0,005 мг/куб. дм, то ЗУЭ готовы для работы.
<a id="p100179"></a>Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,0060 мг/куб. дм - полученная, 0,0040 мг/куб. дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 - 0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.

#### <a id="p100180"></a>8.4 Анализ подготовленной пробы

<a id="p100181"></a>Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
<a id="p100182"></a>8.4.1. В проверенный на чистоту фоновый раствор [(п. 8.2)](#p100166) вносят 0,5 куб. см подготовленной по [п. 7.6](#p100153) пробы. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 0,5 куб. см, объем минерализата - 10 куб. см; масса навески - масса пробы, взятой для анализа (0,1 - 0,3) г.
<a id="p100183"></a>8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005 - 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет превышать 0,060 мкА (60 нА), то уменьшают время электролиза в 2 - 3 раза. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время электролиза. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
<a id="p100184"></a>8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 - 150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют съемку вольтамперограмм пробы с добавкой.
<a id="p100185"></a>8.4.4. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик ртути, при расчете включают "Учет фона".
<a id="p100186"></a>8.4.5. После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.


## 9. <a id="p100187"></a>Обработка результатов измерений



#### <a id="p100188"></a>9.1 Массовая концентрация ртути в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:


                        I  x C  x V     V
                         1    д    д     мин
<a id="p100189"></a>                   X  = ------------- x ----,
                    i   (I  - I ) x m   V
                          2    1         aл

    где:
    X  - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/кг;
     i
    С  -  концентрация   аттестованной  смеси   ртути,  из которой
     д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
    V  - объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см;
     д
    I  - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
     1
    V    - объем  минерализата,  полученного  растворением  золы в
     мин
известном объеме растворителя, куб. см;
    V   - объем  аликвоты,  взятой  для  анализа  из минерализата,
     aл
куб. см;
    I  - величина  пика  ртути  в  пробе  с добавкой аттестованной
     2
смеси, мкА;
    m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
<a id="p100190"></a>9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
<a id="p100191"></a>9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
<a id="p100192"></a>Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и Х":

                               Х' + Х"
<a id="p100193"></a>                           X = -------.
                                  2

<a id="p100194"></a>Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из [табл. 4:](#p100197)

<a id="p100195"></a>                  d = 0,01 x (d, %) x X, мг/кг.

<div align="right">

<a id="p100196"></a>Таблица 4

</div>


<div align="center">

<a id="p100197"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ**<br>
**СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)**<br>
**ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95**

</div>



| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) | Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
| --- | --- | --- | --- |
| Ртуть | от 0,01 до 1,50 вкл. | 58 | 50 |


<a id="p100200"></a>Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' - Х"| <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.
<a id="p100201"></a>В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

#### <a id="p100202"></a>9.4 Характеристика   относительной   погрешности   измерения

составляет  +/- 49%  (дельта   )  при  доверительной   вероятности
                            отн
0,95.


## 10. <a id="p100203"></a>Оформление результатов измерения


<a id="p100204"></a>Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

<a id="p100205"></a>                            ПРОТОКОЛ N
               КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

    1. <a id="p100206"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
    2. <a id="p100207"></a>Проба _____________________________________________________
    3. <a id="p100208"></a>Название лаборатории ______________________________________
    4. <a id="p100209"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________

<a id="p100210"></a>                  РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА


| Шифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/кг | Погрешность измерения, % |
| --- | --- | --- | --- |



## 11. <a id="p100213"></a>Контроль погрешности методики выполнения измерений


<a id="p100214"></a>11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по [п. 9.3](#p100191) настоящих методических указаний.
<a id="p100215"></a>Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

#### <a id="p100216"></a>11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум

результатам  анализа  одной и  той же пробы,  полученным  в разных
условиях, Х' и Х".  Для этого  рассчитывают среднее арифметическое
           а    а
значение концентрации, Х :
                        а

                             Х' + Х"
                              а    а
<a id="p100217"></a>                        Х  = -------.
                         а      2

<a id="p100218"></a>Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, %, из [табл. 4.](#p100197)

<a id="p100219"></a>                   D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/кг.
                                        а

<a id="p100220"></a>Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

<a id="p100221"></a>                          |X' - X"| <= D.
                            a    a

<a id="p100222"></a>В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
<a id="p100223"></a>11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
<a id="p100224"></a>11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
<a id="p100225"></a>    В  этом  случае  расхождение  между  результатом  анализа  (X)
стандартного  образца  или  образца  для  контроля и аттестованным
значением  содержания  элемента  в нем  (С  ) не должно  превышать
                                          aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

<a id="p100226"></a>                           |X - C  | <= K.
                                 aт

<a id="p100227"></a>Значения норматива оперативного контроля точности (внутри-лабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из [табл. 5:](#p100230)

<a id="p100228"></a>                  К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/кг.

<a id="p100229"></a>Таблица 5

<div align="center">

<a id="p100230"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ**<br>
**ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ**

</div>

**С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ**


| Определяемый элемент | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95) | Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90) |
| --- | --- | --- | --- |
| Ртуть | от 0,01 до 1,50 вкл. | 49 | 41 |


<a id="p100233"></a>11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- <a id="p100234"></a>добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- <a id="p100235"></a>вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- <a id="p100236"></a>проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
<a id="p100237"></a>    Контроль  проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой  (Х  ) определяемого элемента концентрации
  п                        пд
С  в исходную пробу.  Разница  между  найденной  (Х  = Х   - Х ) и
 д                                                 д    пд    п
вводимой (С )  концентрацией  добавки  по  абсолютной величине при
           д
Р = 0,90  не  должна  превышать  значения  норматива  оперативного
контроля К :
          1

<a id="p100238"></a>                      |X   - X  - C | <= K .
                        пд    п    д      1

<a id="p100239"></a>    Норматив оперативного контроля во всем диапазоне  определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
    - <a id="p100240"></a>внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):

                             ___________________________
                            /           2              2
<a id="p100241"></a>                К  = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ;
                 1                   пд              п

    - <a id="p100242"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):
                           ___________________________
                          /           2              2
<a id="p100243"></a>                   К  = \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ,
                    1              пд              п

    где ДЕЛЬТА х   (ДЕЛЬТА х ) (мг/кг) - характеристика абсолютной
                пд          п
погрешности,  соответствующая  пробе с добавкой  (исходной пробе),
рассчитывается по формулам:

<a id="p100244"></a>                   ДЕЛЬТА х   = 0,01 х дельта х Х  ;
                           пд                    пд

<a id="p100245"></a>                   ДЕЛЬТА х  = 0,01 х дельта х Х ,
                           п                    п

    где:
    Х   - содержание  определяемого  элемента в пробе с  добавкой,
     пд
мг/кг;
    Х  - содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг;
     п
    дельта - характеристика относительной погрешности.

<a id="p100246"></a>Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит", Томский политехнический университет.



<a id="p100247"></a>

---