МУК 4.1.1396-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций мефенпир-диэтила в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом. Методические указания

(утв. Минздравом России 24.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕФЕНПИР-ДИЭТИЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ защиты растений (Долженко В.И. и др.); при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.

4. Введены впервые с 30 июня 2003 г.

1. ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

Мефенпир-диэтил (Хое 107892) — антидот, входящий в состав гербицидных препаратов Пума-супер и Секатора фирмы АгрЭво (Германия).

Название действующего вещества по номенклатуре ИЮПАК: диэтил (RS)-1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоксилат.

Структурная формула (не приводится).

    Эмпирическая формула: C  H  Cl N O                М. м.: 373,2
                           16 18  2 2 4
    Белое   кристаллическое  вещество  со  слабым  неспецифическим

запахом.

Температура плавления: 50 — 52 °C.

Плотность при 20 °C: 1,31 кг/куб. м. -5

Давление паров при 25 °C: 1,4 х 10 мм рт. ст.

Хорошо растворим (300 г/л) в н-гексане, толуоле, дихлорметане, метаноле, ацетоне, этилацетате; растворимость в воде — 20 мг/л.

Коэффициент распределения н-октанол/вода: К = 6783 при pH 6,3.

Вещество стабильно при нормальных условиях хранения.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны — аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 5000 50 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — более 4000 50 мг/г; острая ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — более 50 1320 мг/куб. м воздуха. Мефенпир-диэтил не оказывает раздражающего действия на кожу и слизистую оболочку глаз кролика.

Гигиенические нормативы: ОБУВ в воздухе рабочей зоны — 1,3 мг/куб. м.

Область применения препарата

Антидот мефенпир-диэтил (Хое 107892) входит в состав гербицидных препаратов Пума-супер и Секатора, применяемых для уничтожения однолетних и многолетних сорных растений в посевах зерновых колосовых культур. В настоящее время Пума-супер 7.5, ЭМВ (69 г/л феноксапроп-П-этил + 75 г/л Хое 107892) проходит регистрационные испытания в России и странах СНГ на озимой и яровой пшенице при норме расхода 0,8 — 1,2 л/га. Секатор (5% амидосульфурона, 1,25% иодосульфурон-метил-натрия и 12,5% Хое 107892) рекомендуется применять в дозах 150 — 300 г/га в посевах пшеницы и ячменя.

2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕФЕНПИР-ДИЭТИЛА (ХОЕ 107892) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

2.1. Основные положения

2.1.1 Принцип метода

Метод основан на определении вещества с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов на неподвижной фазе OV-17 или OV-225.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента». Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2 Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов, входящих в состав препаративных форм гербицидных препаратов, в частности феноксапроп-П-этила, амидосульфурона, 2М-4Х.

2.1.3 Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений — 6.

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме — 0,04 нг.

Предел обнаружения в воздухе при отборе 10 куб. дм воздуха — 0,1 мг/куб. м.

Диапазон определяемых концентраций — 0,1 — 1,0 мг/куб. м.

Среднее значение определения — 93,12%.

Стандартное отклонение (S) — 7,51%.

Относительное стандартное отклонение (DS) — 3,07%.

Доверительный интервал среднего — 7,89%.

Суммарная погрешность измерения не превышает 22%.

2.2. Реактивы, растворы и материалы

Мефенпир-диэтил (Хое 107892) с содержанием д.в. 99,4% (АгрЭво, Германия)

Азот газообразный, осч ГОСТ 9293-74

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные, ТУ 6-09-1678-77 предварительно промытые н-гексаном

н-Гексан, ч ТУ 6-09-375-78

Натрия сульфат безводный, хч ГОСТ 4166-76

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов серии «Цвет-500» с пределом детектирования по линдану -13 4 х 10 г/куб. см или другой аналогичного типа

Колонка хроматографическая, стеклянная, 1000 х 3 мм, неподвижная фаза 5% OV-17 на Хроматоне-супер (0,16 — 0,20 мм)

Колонка хроматографическая стеклянная, 2000 х 3 мм, неподвижная фаза 3% OV-225 на Хромосорбе W(HP) (0,125 — 0,150 мм)

Микрошприц емкостью 1 мкл, МШ-10Ф                 ТУ 64-1-2850
Аспирационное устройство типа ЭА-1                ТУ 25-11-1414-78

или аналогичные

Барометр                                          ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические типа ВЛА-200                   ГОСТ 34104-80Е

Воронки химические конусные диаметром ГОСТ 25336-82Е 34 — 40 мм

Колбы мерные вместимостью 100 мл ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл ГОСТ 20292-74

Прибор для перегонки растворителей при атмосферном давлении

Стаканы химические вместимостью 100 мл ГОСТ 25336-82Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена ГОСТ 215-73Е деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C

Цилиндры мерные вместимостью 10 и 25 мл ГОСТ 1770-74Е

Груша резиновая

Фильтродержатели

Стеклянные палочки

2.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух со скоростью 2 — 4 л/мин. пропускают через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации вещества на уровне 0,1 мг/куб. м следует отобрать 10 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в герметически закрываемые склянки, можно хранить в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение 15 дней.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1 Подготовка гексана

Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего его сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

2.5.2 Кондиционирование колонки

Готовую насадку (5% OV-17 на Хроматоне-супер) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °C в течение 10 — 12 ч.

2.5.3 Приготовление стандартных растворов

Основной стандартный раствор мефенпир-диэтила с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,0100 г препарата, содержащего 99,4% д.в., в гексане в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике при 4 — 6 °C не более месяца.

Рабочие стандартные растворы с концентрациями 0,04; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,4 мкг/мл готовят из основного стандартного раствора соответствующим последовательным разбавлением гексаном. Рабочие растворы хранят в холодильнике при 4 — 6 °C не более 15 дней.

2.5.4 Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора мефенпир-диэтила с концентрацией 0,04; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,4 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика в мм от концентрации мефенпир-диэтила в растворе в мкг/мл.

2.6. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл н-гексана, помещают на встряхиватель на 10 — 15 мин. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями н-гексана объемами последовательно 10 и 5 мл.

Экстракты фильтруют через слой безводного сульфата натрия, помещенного в коническую воронку с бумажным фильтром, в мерный цилиндр вместимостью 25 мл, доводят общий объем раствора до метки н-гексаном, перемешивают и хроматографируют.

2.7. Условия хроматографирования

Газовый хроматограф «Цвет-550» с детектором постоянной скорости рекомбинации. 10

    Показания электрометра                         32 х 10   ом.
    Скорость движения ленты самописца              240 мм/ч.
    Колонка  стеклянная,  1000 х 3 мм; неподвижная фаза - 5% ОV-17

на Хроматоне-супер (0,16 — 0,20 мм).

    Температура испарителя                         260 °C;
                термостата колонки                 250 °C;
                детектора                          320 °C.
    Скорость потока газа-носителя (азот)           40 мл/мин.
    Объем вводимой пробы                           1 мкл.
    Время удерживания мефенпир-диэтила             4 мин. +/- 5 с.
    Линейный диапазон детектирования               0,04 - 0,4 нг.
    Альтернативная  фаза:  3%  OV-225 на Хромосорбе W(НР) (0,125 -

0,15 мм); колонка стеклянная, 2000 х 3 мм. 10

    Показания электрометра                         32 х 10   ом.
    Температура испарителя                         250 °C;
                термостата колонки                 235 °C;
                детектора                          320 °C.
    Скорость потока газа-носителя (азот)           30 мл/мин.
    Объем вводимой пробы                           1 мкл.
    Время удерживания мефенпир-диэтила             3 мин. +/- 5 с.
    Линейный диапазон детектирования               0,04 - 0,4 нг

Условия хроматографирования те же.

Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика.

Образцы, дающие пики, большие чем стандартный раствор с концентрацией 0,4 мкг/мл, разбавляют н-гексаном.

2.8. Обработка результатов анализа

Содержание мефенпир-диэтила рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

                             C W

X = ---, V

где:

X — содержание мефенпир-диэтила в пробе воздуха, мг/куб. м;

C — концентрация мефенпир-диэтила в растворе, найденная по калибровочному графику, мкг/мл;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), куб. дм.

3. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами.

4. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95 ГСИ. «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

5. РАЗРАБОТЧИКИ

Дубовая Л.В.; Макеев А.М., к. биол. н.

ВНИИ фитопатологии, 143050, Московская обл., п/о Большие Вяземы, тел. 592-92-20.

---