МУК 4.1.1271-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации фенола флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест

(утв. Минздравом России 01.04.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 — 4.1.081-96.

1.1 Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них фенола флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

• в воздухе рабочей зоны 0,1 — 5,0 мг/куб. м;
• в атмосферном воздухе населенных мест 0,004 — 0,2 мг/куб. м.

Диапазон содержания фенола в пробе 0,2 — 10 мкг.

Определению не мешают предельные и ароматические углеводороды (до 10 мг/куб. м), формальдегид (до 1 мг/куб. м). Совместно с фенолом определяются алкилфенолы, ароматические карбоновые и оксикарбоновые кислоты.

1.2 Гигиенические нормативы

Предельно допустимые концентрации фенола в воздухе рабочей зоны составляют 0,3 мг/куб. м, класс опасности — 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).

Для атмосферного воздуха среднесуточная ПДК фенола — 0,003 мг/куб. м; максимальная разовая — 0,01 мг/куб. м, класс опасности — 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет +/- 25% во всем диапазоне измерений.

Метод основан на поглощении фенола из воздуха раствором карбоната натрия, экстракции примесей гексаном, извлечении фенола из полученного раствора бутилацетатом, реэкстракции его в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенола, ее регистрация и автоматическое вычисление содержания фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы.

4.1 Средства измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02» или другой люминесцентный анализатор, флуориметр или спектрофлуориметр, удовлетворяющий требованиям указанных ТУ ТУ 4321-001-20506233-94

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 1,0 мг любого типа ГОСТ 24104

Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 20 и 50 куб. см ГОСТ 29169

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2,

5 и 10 куб. см                             ГОСТ 29227
Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2              ГОСТ 1770
Барометр-анероид М-67 или М-110            ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С ГОСТ 28498

Прибор для отбора проб воздуха, позволяющий проводить отбор проб с расходом от 0,5 до куб. 2,0 дм /мин. и погрешностью не более 5% ГОСТ 17.2.6.01

Государственный стандартный образец состава раствора фенола: массовая концентрация 1 мг/куб. см, погрешность аттестованного значения +/- 1%.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

4.2 Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Гексан, ч. ТУ 6-09-3375-78

Бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат), х.ч. ГОСТ 22300

Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118

Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328

Натрий углекислый 10-водный, х.ч. ГОСТ 84.

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже чем у указанных.

4.3 Вспомогательные устройства и материалы

Колбы конические плоскодонные, вместимостью 500 и 100 куб. см ГОСТ 25336

Воронки делительные, вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336

Поглотительный сосуд Рихтера ТУ 25-11-1136-75

Холодильник бытовой любой марки

Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-76

Порядок подготовки стеклянной посуды к проведению измерений приведен в Прилож. А. Оборудование, необходимое для очистки бутилацетата, приведено в п. 5.3.

5.1 Приготовление растворов

5.1.1 Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов фенола и поглотительного раствора

Воду для приготовления растворов фенола и поглотительного раствора перед использованием кипятят, охлаждают и сразу используют для приготовления растворов.

5.1.2 Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 5 моль/куб. дм

К 300 куб. см дистиллированной воды постепенно при перемешивании приливают 200 куб. см концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.

5.1.3 Раствор гидроксида натрия, массовая доля 1%

В стакан из термостойкого стекла или коническую колбу помещают 99 куб. см воды и постепенно, тщательно перемешивая, добавляют 1 г гидроксида натрия. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения — 2 месяца.

5.1.4 Поглотительный раствор

В 1000 куб. см воды растворяют 16 г натрия углекислого. Срок хранения раствора — 1 месяц в сосуде из полиэтилена.

5.1.5 Раствор фенола, массовая концентрация 1 мг/куб. дм

Раствор готовят двукратным разбавлением ГСО состава раствора фенола.

Отбирают 5 куб. см ГСО в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и разбавляют до метки дистиллированной водой, подготовленной по п. 5.1.5. Концентрация полученного раствора 100 мг/куб. дм. Он устойчив не более 2 месяцев при хранении в темноте в плотно закрытой колбе в бытовом холодильнике.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см переносят 1 куб. см полученного раствора и разбавляют до метки поглотительным раствором по п. 5.1.4. Концентрация полученного раствора 1 мг/куб. дм. Раствор используют только свежеприготовленным.

5.2 Отбор проб воздуха

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТ 12.1.005. Воздух с объемным расходом 0,4 — 0,5 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин. через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 куб. см поглотительного раствора по п. 5.1.4. Всего необходимо отобрать 2 — 2,5 куб. дм воздуха.

При анализе атмосферного воздуха населенных мест отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01. Время отбора пробы 25 — 30 мин. при аспирации в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, заполненных 5 куб. см поглотительного раствора; объемный расход 2,0 куб. дм /мин. Всего необходимо отобрать 50 куб. дм воздуха.

Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах после отбора проб — 12 ч.

5.3 Контроль чистоты бутилацетата для экстракции фенола

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб. см бутилацетата и приливают 10 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3. После тщательного перемешивания и разделения слоев верхний отбрасывают, а нижний водный слой сливают в сухой стаканчик вместимостью 25 — 50 куб. см, добавляют по каплям при перемешивании раствор соляной кислоты по п. 5.1.2, контролируя рН при помощи универсального индикатора. Требуемое значение рН 3 — 6. Полученный раствор (контрольный) подвергают анализу на приборе «Флюорат-02».

Производят предварительную градуировку прибора.

Для анализаторов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» установку режима «Фон» проводят по дистиллированной воде, а параметра «А» в режиме «Градуировка» — по раствору фенола с концентрацией 1 мг/дм (п. 5.1.5), предварительно доведя рН этого раствора до 3 — 6 раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. Параметр «С» задают равным 1,000.

Для анализаторов модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» вводят в память значения С0 = 0,000; С1 = 1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по дистиллированной воде, а параметра «J1» — по раствору фенола с концентрацией 1 мг/куб. дм (п. 5.1.5), предварительно доведя рН этого раствора до 3 — 6 раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. При этом значения параметров «С2» — «С6» и «J2»-«J6» должны быть равны нулю.

Определяют концентрацию фенола в контрольном растворе в режиме «Измерение». Если измеренное значение превышает 0,02 мг/куб. дм, то растворитель необходимо подвергнуть очистке.

С этой целью в делительной воронке вместимостью 1000 куб. см встряхивают 700 — 750 куб. см растворителя с 50 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 в течение 3 мин. Контролируют рН нижнего слоя при помощи универсальной индикаторной бумаги. Если реакция среды сильно щелочная (рН > 10), то растворитель промывают дистиллированной водой порциями по 50 куб. см до достижения нейтральной реакции промывных вод.

Затем растворитель сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 124 — 126 °С.

Аналогичным образом можно регенерировать собираемые остатки бутилацетата.

Примечание. Если после обработки бутилацетата раствором щелочи нижний слой имеет более низкое значение рН (рН <= 10), то обработку раствором гидроксида натрия повторяют до достижения сильно щелочной реакции нижнего слоя в результате обработки.

5.4 Приготовление растворов для градуировки анализатора

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см поглотительного раствора, добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.1.2 до рН 3 — 6 (контроль по универсальному индикатору), затем приливают 10 куб. см бутилацетата и проводят экстракцию в течение 1 мин. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 и экстрагируют в течение 1 мин.

Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть > 10) и подкисляют по каплям раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть 3 — 6).

Полученный раствор (раствор № 1) используется для настройки режима «Фон» (установки значения параметра «J0»).

Одновременно готовят аналогичным образом градуировочный раствор (раствор № 2), используя для этого 5 куб. см раствора фенола с концентрацией 1 мг/куб. дм.

Примечание. Если после реэкстракции фенола рН полученного раствора менее 10, то наблюдаются сильные потери фенола. В этом случае используемый для экстракции фенола растворитель необходимо предварительно промыть раствором гидроксида натрия по п. 5.1.3 до получения промывного раствора, имеющего сильно щелочную реакцию (рН > 10), а затем водой.

5.5 Градуировка анализатора и контроль

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.4. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 1, а в канале регистрации — светофильтр № 3.

Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3»

Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») — при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 5,000. Допускается вводить известное значение «А» с клавиатуры прибора.

Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 5,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» — по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» — «С6» и «J2» — «J6» должны быть равны нулю.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

На стадии освоения методики градуировку анализатора производят ежедневно. При получении устойчивых положительных результатов (не менее 10 дней) допускается использовать градуировочную зависимость, заложенную в память анализатора.

Для контроля градуировочной характеристики аналогичным образом готовят растворы, исходя из одной или нескольких контрольных смесей (см. табл.). Градуировка признается удовлетворительной, если расхождение между заданным и измеренным при помощи контролируемой градуировочной характеристики содержанием фенола не превышает 13%. В противном случае необходимо заново произвести градуировку анализатора.

Контроль градуировочной характеристики проводят непосредственно после градуировки анализатора.

№ смеси	Компоненты	Объем, куб. см	Концентрация фенола, мг/куб. дм	Содержание фенола в 5 куб. см, мкг
1	ГСО состава раствора фенола Вода дистиллированная	5,0 до 100	1000 50,0	250
2	Смесь № 1 Поглотительный раствор	10 до 250	2,0	10,0
3	Смесь № 2 Поглотительный раствор	50 до 100	1,0	5,0
4	Смесь № 2 Поглотительный раствор	20 до 100	0,4	2,0
5	Смесь № 2 Поглотительный раствор	10 до 100	0,2	1,0
6	Смесь № 2 Поглотительный раствор	5 до 100	0,1	0,5
7	Смесь № 5 Поглотительный раствор	20 до 100	0,04	0,2

Поглотительный раствор из поглотительного сосуда Рихтера переносят в делительную воронку вместимостью 50 куб. см, промывают сосуд дистиллированной водой и промывные воды присоединяют к основному раствору. Растворы, относящиеся к одной пробе (при отборе в два последовательно соединенных сосуда), объединяют.

Приливают 10 куб. см гексана и экстрагируют в течение 1 мин. После разделения слоев нижний водный слой переносят в другую делительную воронку. Слой гексана отбрасывают. К раствору в делительной воронке добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.1.2 до рН 3 — 6 (осторожно: возможно вспенивание!), приливают 10 куб. см бутилацетата и проводят экстракцию в течение 1 мин. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 и реэкстрагируют в течение 1 мин.

Полученный реэкстракт помещают в сухой стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть > 10) и подкисляют соляной кислотой по п. 5.1.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть 3 — 6) и переносят в кювету. Измеряют содержание фенола в пробе в режиме «Измерение».

Массовую концентрацию фенола в пробе (Х, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                              Q

Х = -- , (1) V 0

где:
Q - содержание фенола в поглотительном сосуде, мкг;
V  - объем  воздуха,  отобранного для анализа и приведенного к
 0

нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), куб. дм.

В свою очередь, V находят по формуле: 0

                             Р

                     V  = G х ------- х u х тау,               (2)
                      0       273 + t

где:

t — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G — коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

тау — длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, куб. дм), то в вышеприведенной формуле произведение u тау заменяют на V.

За окончательный результат анализа принимается результат измерения, вычисленный по формулам (1) и (2). Указывается значение погрешности результата (ДЕЛЬТА, мг/куб. м):

                          дельта x Х

ДЕЛЬТА = ----------, (3) 100

где дельта — граница допускаемой погрешности измерения массовой концентрации фенола (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

• ссылку на настоящий документ;
• описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа, т.п.);
• отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
• результат измерения и его погрешность;
• фамилию исполнителя.

9.1 Контроль стабильности градуировочной

Контроль стабильности градуировочной зависимости проводится не реже 1 раза в месяц. Образцами для контроля служат свежеприготовленные смеси (табл. 1, смеси 2 — 7). Приготовление образца для контроля производится в соответствии с п. 5.4, исходя из 5 куб. см смеси.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если выполняется условие:

|Q — m| <= 0,01 х m х К, (4)

где:

Q — измеренное значение массы фенола в 5 куб. см контрольной смеси, мкг;

m — аттестованное значение массы фенола в 5 куб. см контрольной смеси, мкг;

К — норматив контроля стабильности градуировочной зависимости, %.

Во всем диапазоне измерений К = 15%.

При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п. 5.5.

9.2 Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока фенола по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.

Отбирают пробы согласно п. 5.2, измеряют массу фенола в пробе по п. 6 и рассчитывают массовую концентрацию фенола в пробе по п. 7.

Измерения концентрации фенола считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:

|Х — С| <= 0,01 х С х К , (5) 0

где:
К  - норматив контроля погрешности, %;
 0
Х  - измеренное значение массовой концентрации фенола, мг/куб.

м; С — аттестованное значение массовой концентрации фенола, мг/куб. м.

Во всем диапазоне измерений К = 25%. 0

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 — 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.

---