МУК 4.1.1233-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций трифлоксистробина в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе газохроматографическим методом. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.03.2003)

16 марта 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИФЛОКСИСТРОБИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1233-03

1 июля 2003 года

1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. А.В. Довгилевич) при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов). Разработчики методик контроля указаны в конце каждой из них.

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые.

1. Вводная часть

Фирма-производитель: Сингента (Швейцария).

Торговое название: ЗАТО, ФЛИНТ.

Действующее вещество: трифлоксистробин (ЦГА 279202).

(Е,Е)-(метоксиимино)-2-/1-3(трифторметилфенил)этилиденамино-оксиметил/фенил-уксусной кислоты метиловый эфир (ИЮПАК).

Эмпирическая формула: С Н F № O . 20 19 3 2 4

Молекулярная масса: 408,4.

Белый порошок без запаха.

Температура плавления: 72,9 °С. -6

    Давление паров при 25 °С: 3,4 х 10   Па.
    Растворимость  (г/л)  при  25  °С: вода - 0,0006, гексан - 11,
толуол  -  500,  дихлорметан  -  500,  метанол - 76, ацетон - 500,

этилацетат — 500.

Стабильность к гидролизу при 20 °С: DT = 3139 дней (рН 5), 50 80,1 дня (рН 7), 1,1 дня (рН 9).

Может присутствовать в воздухе в виде аэрозоля.

    Краткая  токсикологическая  характеристика. Острая пероральная
токсичность  (LD  ) для крыс - более 5000 мг/кг; острая дермальная

            50

токсичность (LD ) для крыс — более 2000 мг/г; острая 50 ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — более 4646 мг/куб. дм 50

воздуха. Трифлоксистробин не оказывает  раздражающего действия  на
кожу и слизистую оболочку глаз кролика, не обладает  мутагенным  и

сенсибилизирующим действием.

Гигиенические нормативы:

ОБУВ в воздухе рабочей зоны — 1,0 мг/куб. м;

ОБУВ в атмосферном воздухе — 0,02 мг/куб. м.

Область применения препарата. Трифлоксистробин — синтетический фунгицид из класса стробилуринов, являющихся продуцентами гриба Strobilurus tenactllus. Вещество эффективно против широкого круга грибных патогенов хлебных злаков, овощных, кормовых, технических и плодовых культур. Обладает защитным и лечебно-профилактическим действием.

Проходит регистрационные испытания в России и странах СНГ под торговым названием Зато 50 в.д.г. (500 г трифлоксистробина в 1 кг препарата) в яблоневых и грушевых садах в качестве средства борьбы с возбудителями мучнистой росы, парши, пятнистостей и болезней при хранении с нормой расхода препарата 0,10 — 0,15 кг/га при 4 — 6-кратной обработке (до и после цветения) за сезон с 10 — 14-дневными интервалами.

2. Методика измерения концентраций трифлоксистробина в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом

2.1. Основные положения

2.1.1 Принцип методики

Методика основана на определении вещества с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации на неподвижной фазе OV-17 или SE-30.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента». Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2 Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов, применяемых при возделывании яблоневых садов, а также компонентов препаративной формы.

2.1.3 Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)

Число параллельных определений 6 Предел обнаружения в хроматографируемом объеме 0,1 нг Предел обнаружения в воздухе

при отборе 25 куб. дм воздуха               0,004 мг/куб. м
Диапазон определяемых концентраций          0,004 - 0,04 мг/куб. м
Среднее значение определения                93,41%
Стандартное отклонение (S)                  6,57%

Относительное стандартное отклонение (DS)   2,68%

Доверительный интервал среднего             5,61%

Суммарная погрешность измерения             не превышает 24%

2.2. Реактивы, растворы и материалы

Трифлоксистробин с содержанием д.в. 99,9%, (Новартис, Швейцария) Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79

обеззоленные, предварительно промытые ацетоном     ТУ 6-09-2678-77

н-Гексан, ч.                                       ТУ 6-09-375-78

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов серии «Цвет-500» с пределом детектирования -13 по линдану 4 х 10 г/куб. см или другой аналогичного типа Колонка хроматографическая стеклянная, 2000 х 3 мм, неподвижная фаза 3% OV-17 на Хромосорбе WHP (0,15 — 0,18 мм) Колонка хроматографическая стеклянная, 2000 х 3 мм, неподвижная фаза 3% SE-30 на Газ-хроме Q (0,15 — 0,20 мм)

Микрошприц емкостью 10 мкл, МШ-10Ф                ТУ 64-1-2850
Аспирационное устройство типа ЭА-1                ТУ 25-11-1414-78

или аналогичное

Барометр                                          ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические типа ВЛА-200                   ГОСТ 34104-80Е

Воронки химические конусные, диаметром 34 — 40 мм ГОСТ 25336-82Е Колбы мерные вместимостью 100 мл ГОСТ 1770-74 Колбы грушевидные со шлифом

вместимостью 100 мл                               ГОСТ 10394-72
Насос водоструйный                                ГОСТ 10696-75

Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл ГОСТ 20292-74 Прибор для перегонки растворителей при атмосферном давлении Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76 или аналогичный Стаканы химические вместимостью 100 мл ГОСТ 25336-82Е Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С    ГОСТ 215-73Е
Цилиндры мерные вместимостью 10 мл                ГОСТ 1770-74Е

Груша резиновая Фильтродержатели Стеклянные палочки

2.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух со скоростью 5 л/мин. пропускают через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации вещества на уровне 0,004 мг/куб. м следует отобрать 25 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в герметически закрываемые склянки, можно хранить в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 10 дней.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1 Подготовка растворителей

Органические растворители перед началом работы очищают, сушат и перегоняют в соответствии с типовыми методиками. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-м раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего его сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

    Ацетон  перегоняют  над  перманганатом калия и поташом (на 1 л

ацетона 10 г KMnO  и 2 г К СО ).

             4        2  3

2.5.2 Кондиционирование колонки

Готовую насадку (3% OV-17 на Хромосорбе WHP) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 — 10 ч.

2.5.3 Приготовление стандартных растворов

Основной стандартный раствор трифлоксистробина с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,0100 г препарата, содержащего 99,9% д.в., в гексане в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике при 4 — 6 °С не более месяца.

Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 и 1,0 мкг/мл готовят из основного стандартного раствора соответствующим последовательным разбавлением гексаном. Рабочие растворы хранят в холодильнике при 4 — 6 °С не более 3-х дней.

2.5.4 Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора трифлоксистробина с концентрацией 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 и 1,0 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика в мм от концентрации трифлоксистробина в растворе в мкг/мл.

2.6. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл ацетона, оставляют на 10 — 15 мин., периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 мл.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1 мл гексана и хроматографируют.

2.7. Условия хроматографирования

Газовый хроматограф «Цвет-550» с детектором

постоянной скорости рекомбинации                             10
Показания электрометра                                64 х 10   ом
Скорость движения ленты самописца                     240 мм/ч

Колонка стеклянная, 2000 х 3 мм; неподвижная фаза 3% OV-17 на Хромосорбе WHP (0,15 — 0,18 мм)

Температура испарителя                                270 °С,
            термостата колонки                        250 °С,
            детектора                                 320 °С
Скорость потока газа-носителя (азот)                  35 мл/мин.
Объем вводимой пробы                                  1 мкл
Время удерживания трифлоксистробина                   2 мин. 20 с
Линейный диапазон детектирования                      0,1 - 1 нг

Альтернативная фаза:

3% SE-30 на Газ-хроме Q (0,15 — 0,20 мм); колонка стеклянная, 2000 х 3 мм; условия хроматографирования те же.

Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют гексаном.

2.8. Обработка результатов анализа

Содержание трифлоксистробина рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

                                W

Х = С --, V

где:

Х — содержание трифлоксистробина в пробе воздуха, мг/куб. м;

С — концентрация трифлоксистробина в хроматографируемом растворе, найденная по калибровочному графику, мкг/мл;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами.

4. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95 «ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

5. Разработчики

Павлова Н.Н., н.с., канд.биол.н.; Чканикова Е.В., н.с., канд.мед.н.; Макеев А.М., зав. лаб., канд.биол.н. ВНИИ фитопатологии, 143050, Московская обл., п/о Большие Вяземы, тел.: 592-92-20.