--- title: "\"МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания\"" number: "МУК 4.1.1212-03" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1212-03" --- ## "МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания" # "МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания" (утв. Минздравом России 16.03.2003) > [!IMPORTANT] > Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32). > Документ [введен](#p100002) в действие с 1 июля 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**
16 марта 2003 года
#### 4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ **ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРПИКРИНА В ВОДЕ** **МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ**
**МУК 4.1.1212-03**
Дата введения
1 июля 2003 года 1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова. 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г. 4. Введены впервые с 1 июля 2003 г. ## Предисловие В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения. Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений. Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе. ## Область применения Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов. Методические указания разработаны в соответствии с требованиями [ГОСТ Р 8.563-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-329) "Методики выполнения измерений", ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения". Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в [СанПиН 2.1.4.559-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-26-goskomsanepidnadzor-rossii) "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в [СанПиН 4630-88](https://bukva.ai/docs/sanitarnye-pravila-4630-88) "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения". Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации. Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 - 0,3 мг/куб. дм. CCl NO Мол. масса 164,36 3 2 Хлорпикрин (нитротрихлорметан, нитрохлороформ) - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом картофельной ботвы, температура кипения - 112,3 °С, температура плавления - 69,2 °С, плотность при 20 °С - 1,651 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим. Хлорпикрин обладает раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует. ## 1. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 9,4% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.
0,95.
## 2. Метод измерений Метод основан на извлечении хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме, анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки на приборе.
Нижний предел обнаружения - 0,005 мг/куб. дм.
Определению не мешают углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны. ## 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. #### 3.1 Средства измерений Хроматограф газовый с детекторами по захвату электронов (ЭЗД) и азотно-фосфорным (АФД), соединенными последовательно Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-75 Шприц на 2,5 куб. см, модель Castight # 1002 фирмы Hamilton Co. Reno, Nev. (Швейцария) Посуда стеклянная лабораторная: - колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е - пипетки 2-1-2-5 ГОСТ 29227-91 - емкости вместимостью 10 куб. см типа пенициллиновых пузырьков с силиконовыми пробками Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" ТУ 5Е2.148.003 для регистрации и обсчета хроматограмм Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79. #### 3.2 Вспомогательные устройства Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм) Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70 Термостат с 2 цилиндрическими карманами для корпуса и поршня шприца, с 4 гнездами для пузырьков на 10 куб. см и пластиной, прижимающей пробки на пузырьках. Над каждым пузырьком в пластине просверлено отверстие (диаметр 1,5 мм) Диапазон рабочих температур от 30 до 120 °С, температурная стабильность +/- 0,5 °С. #### 3.3 Материалы Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74 Водород сжатый ГОСТ 3022-80 Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80 Перчатки хлопчатобумажные. #### 3.4 Реактивы Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 Ацетон, х. ч. [ГОСТ 5819-78](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-5819-78) Натрия хлорид, ч. ГОСТ 4233-77 Хлорпикрин тех. [ГОСТ 12263-77](https://bukva.ai/docs/standart-gost-12263-77-gosstandart-sssr). Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных. ## 4. Требования безопасности 4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88. 4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора. 4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки. ## 5. Требования к квалификации операторов К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ". ## 6. Условия измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%; - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору. ## 7. Подготовка к выполнению измерений Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб. ### 7.1. Приготовление растворов Исходный раствор хлорпикрина для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя. Рабочий раствор для градуировки (с = 0,005 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5 куб. см исходного раствора, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя. ### 7.2. Подготовка хроматографической колонки Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают газом-носителем со скоростью 2,0 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч. ### 7.3. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме (мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 6 сериям растворов для градуировки. Градуировочные растворы хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую емкость заливают 5 куб. см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный раствор в соответствии с [табл. 1](#p100082), закрывают ее пробкой и перемешивают раствор. Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной, герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 куб. см) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях. Таблица 1
**РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ**
**ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРПИКРИНА**
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | Объем исходного раствора (С = 0,1 мг/куб. см), куб. мм | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 300 | | Концентрация хлорпикрина в пробе, мг/куб. дм | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,1 | 0,3 | Температура термостата колонки программируется от 50 (7 мин. изотерма) до 250 °С со скоростью 5 °С/мин.; температура испарителя 250 °С; температура детекторов 250 °С; расход газа-носителя (азота) 2,0 куб. см/мин.; расход азота, сбрасываемого в испарителе 5,0 куб. см/мин.; расход азота, продуваемого в ЭЗД 40 куб. см/мин.; расход водорода в АФД 35 куб. см/мин.; расход воздуха в АФД 300 куб. см/мин.; шкала усилителя ЭЗД 256; -12 чувствительность шкалы усилителя АФД 2 х 10 А; время удерживания хлорпикрина 20 мин. 23 с. На полученных хроматограммах на ЭЗД рассчитывают площади пиков хлорпикрина. По средним результатам из 6 серий строят градуировочные характеристики для хлорпикрина. Надежность идентификации хлорпикрина подтверждается наличием пика на канале АФД. ### 7.4. Отбор проб Основные требования к отбору проб по [ГОСТ Р 51592-00](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) и [ГОСТ Р 51593-00](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-r-51593-2000). Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по [ГОСТ Р 51592-00](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000). ## 8. Выполнение измерений В стеклянный пузырек помещают 5,0 куб. см анализируемой воды, затем обрабатывают ее и анализируют согласно [п. 7.3](#p100078). На хроматограмме по каналу ЭЗД рассчитывают площадь пика хлорпикрина. Для получения результатов измерения содержания хлорпикрина проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды с добавкой 1 г хлорида натрия по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений. ## 9. Обработка (вычисление) результатов измерений По градуировочной характеристике определяют содержание хлорпикрина в пробе (мг/куб. дм). Вычисляют среднее значение концентрации хлорпикрина: _ 2 С = 0,5 SUM C . i=1 i Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы: _ |C - C | <= 0,01 х d х C, 1 2 где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный
13,16%.
## 10. Оформление результатов измерения Результаты измерений концентраций хлорпикрина в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С , мг/куб. дм. ср. +/- 9,4% или С +/- 0,94С , мг/куб. дм, с указанием даты ср. ср. проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и
руководителя лаборатории.
## 11. Контроль погрешности измерений 11.1 Контроль сходимости. Выполняют по [п. 9](#p100105). При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. #### 11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с исх. 1 добавкой - С . Результаты анализа исходной рабочей пробы - С и исх. 1 с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие: 1 |C - C - C| < Kg, исх. где: С - добавка вещества, мг/куб. дм; Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм. При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают: _____________________________ / 1 2 2 Kg = \/(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) , исх. 1 где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для исх. исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм: ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С . отн. При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K'g = 0,84 х Kg. При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва). ---