--- title: "\"МУК 4.1.1211-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. Методические указания\"" number: "МУК 4.1.1211-03" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1211-03" --- ## "МУК 4.1.1211-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. Методические указания" # "МУК 4.1.1211-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. Методические указания" (утв. Минздравом России 16.03.2003) > [!IMPORTANT] > Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32). > Документ [введен](#p100002) в действие с 1 июля 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**
16 марта 2003 года
#### 4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ **ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ** **НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДЕ** **МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ**
**МУК 4.1.1211-03**
Дата введения
1 июля 2003 года
1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова. 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.
4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.
## Предисловие В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения. Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений. Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе. ## Область применения Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов. Методические указания разработаны в соответствии с требованиями [ГОСТ Р 8.563-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-329) "Методики выполнения измерений", ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения". Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в [СанПиН 2.1.4.559-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-26-goskomsanepidnadzor-rossii) "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в [СанПиН 4630-88](https://bukva.ai/docs/sanitarnye-pravila-4630-88) "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения". Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации. Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания несимметричного диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,00003 - 0,0006 мг/куб. дм. (CH ) NNH Мол. масса 60,1 3 2 2 Несимметричный диметилгидразин (димазин, 1,1-диметилгидразин, гептил) - жидкость с характерным запахом; температура кипения 62 - 64 °С, плотность при 20 °С - 0,791 г/куб. см. Растворим в воде и органических растворителях. Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Ориентировочно допустимый уровень концентрации (ОДУ) в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 0,00006 мг/куб. дм, класс опасности - I. ## 1. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений НДМГ с погрешностью, не превышающей +/- 22,0% (дельта ), при отн. доверительной вероятности 0,95. ## 2. Метод измерений Метод основан на реакции НДМГ с 4-нитробензальдегидом с образованием N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, жидкостной экстракции его из воды, концентрировании упариванием экстракта, капиллярном газохроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования, идентификации по удерживаемому объему и количественном определении методом внутреннего стандарта. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00003 мг/куб. дм. Определению не мешают амины, углеводороды, спирты, кислоты. ## 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. #### 3.1 Средства измерений Газовый хроматограф с азотно-фосфорным детектором (АФД) фирмы СЕ INSTRUMENTS (Carlo Erba Instruments) Барометр-анероид, тип М-67 ТУ 2504-1797-75 Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Колбы мерные 2-10-2, 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприцы на 10 и 50 куб. мм фирмы Hamilton (Швейцария) Портативный рН-метр марки рН-150М (Беларусь) ТУ 25-7410.003-86 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1, 1,0 и 5,0 куб. см ГОСТ 29227-91 Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм ТУ 5Е2.148.003 Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79 Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-4, пределы 0 - 55 °С, цена деления - 0,1 °С ТУ 25-2021.003-88
Цилиндр мерный, тип 2-100 ГОСТ 1770-74Е.
#### 3.2 Вспомогательные устройства Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,32 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм) Баня водяная лабораторная ТУ 61-1-2850-76Е Воронка делительная ВД-1-250 ГОСТ 25336-82 Дистиллятор марки ДЭ-4-214 ТУ 61-1-721-79 Колбы выпаривательные КнКШ-50 ГОСТ 10394-72Е Концентратор на 25 куб. см фирмы Alltech Associates (США) Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70 Электроплитка ГОСТ 14919-83. #### 3.3 Материалы Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80. #### 3.4 Реактивы Анилин, стандартный образец (1,00 мг/куб. см) **ОСО 87 МЭ11 008-91** Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 Гексан нормальный, х. ч. ТУ 6-09-3375-78
1,1-Диметилгидразин фирмы "Merck" (Германия)
Кислота уксусная, ч. д. а. ГОСТ 61-75 Натрий сернистый, х. ч. [ГОСТ 596-89](https://bukva.ai/docs/gost-596-89)Е 4-Нитробензальдегид фирмы "Merck" (Германия) Спирт метиловый, х. ч. ГОСТ 6995-77. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных. ## 4. Требования безопасности 4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа с АФД соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов. 4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88. ## 5. Требования к квалификации операторов К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ". ## 6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%; - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору. ## 7. Подготовка к выполнению измерений Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографических колонок, установление градуировочных характеристик, отбор проб. #### 7.1 Приготовление растворов Исходный раствор НДМГ для градуировки (с = 1 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 50 мг НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день. Рабочий раствор НДМГ N 1 для градуировки (с = 0,03 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 10 куб. см вносят 0,3 куб. см исходного раствора НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день. Рабочий раствор НДМГ N 2 для градуировки (с = 0,003 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 10 куб. см вносят 1,0 куб. см рабочего раствора НДМГ N 1, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день. Раствор внутреннего стандарта (с = 0,04 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см вносят 1 куб. см стандартного раствора анилина с концентрацией 1,0 мг/куб. см, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели в холодильнике. 3%-ный раствор 4-нитробензальдегида. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 1,2 г 4-нитробензальдегида, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя в холодильнике. 0,5 н раствор уксусной кислоты. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 40 куб. см дистиллированной воды, вносят 3 куб. см уксусной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в холодильнике - не ограничен. #### 7.2 Подготовка хроматографической колонки Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч. #### 7.3 Установление градуировочных характеристик Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах НДМГ методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ х с при использовании программно-аппаратного комплекса "ЭКОХРОМ") от концентрации (мг/куб. дм) и строятся по 5 сериям градуировочных растворов. Каждая серия состоит из 5 растворов. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 2 в соответствии с [табл.](#p100091), доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 сутки. В колбу вместимостью 250 куб. см заливают 100 куб. см каждого градуировочного раствора, добавляют 10 куб. мм раствора анилина (внутренний стандарт), 5 г сернистого натрия, тщательно перемешивают, растворяя соль, и подкисляют 0,5 н раствором уксусной кислоты до рН 5,5.
Таблица
**РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ**
**ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НДМГ**
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | Объем рабочего раствора N 2 (С = 0,003 мг/куб. см), куб. мм | 10 | 20 | 60 | 100 | 200 | | Концентрация вещества, мг/куб. дм | 0,00003 | 0,00006 | 0,00018 | 0,00030 | 0,00060 | Затем добавляют 3 куб. см 3%-ного раствора 4-нитробензальдегида и колбу выдерживают при 32 - 35 °С в течение 20 - 30 мин. в водяной бане, перемешивая смесь. При этом происходит дериватизация НДМГ и анилина, которые превращаются в N,N-диметилгидразон 4-нитробензальдегида и N-(4-нитробензилиден)анилин, соответственно. Затем охлаждают раствор, переливают в делительную воронку вместимостью 250 куб. см и при комнатной температуре проводят экстракцию 10 куб. см гексана, встряхивая делительную воронку в течение 15 мин., периодически сбрасывая избыточное давление. Выжидают 10 мин. для отделения органического слоя от водной фазы, сливают воду, а гексан помещают в концентратор. Повторно экстрагируют еще раз 10 см гексана. Объединенные экстракты упаривают при комнатной температуре в токе азота до 0,2 куб. см. В испаритель ГХ вводят по 10 куб. мм упаренного экстракта каждого градуировочного раствора. Анализ соединений проводят с АФД при следующих условиях: температура термостата колонки программируется от 150 (5 мин. изотерма) до 250 °С (30 мин. изотерма) со скоростью 10 °С/мин.; температура испарителя 300 °С; температура детектора 280 °С; расход газа-носителя (азота) 5,2 куб. см/мин.; деление потока в испарителе отсутствует -12 чувствительность шкалы усилителя детектора 2 х 10 А; время удерживания: гидразона 4-нитробензальдегида 17 мин. 52 с; (4-нитробензилиден)анилина 26 мин. 16 c. На полученных хроматограммах автоматически рассчитываются площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений вычисляют средний коэффициент чувствительности (фактор отклика) для НДМГ по формуле: С х S НДМГ ст К = -----------, S х С НДМГ ст где: S - площадь внутреннего стандарта, мВ х с; ст S - площадь пика НДМГ, мВ х с; НДМГ С - концентрация НДМГ в градуировочном растворе, НДМГ мг/куб. дм; С - концентрация внутреннего стандарта в градуировочном ст растворе, мг/куб. дм. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в неделю и при смене реактивов. #### 7.5 Отбор проб Основные требования к отбору проб по [ГОСТ Р 51592-00](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) и [ГОСТ Р 51593-00](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-r-51593-2000). Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Анализ проводят в день отбора проб и их хранят в холодильнике не более 6 ч. ## 8. Выполнение измерений В колбу помещают 100 куб. см анализируемой воды, проводят подготовку пробы, экстракцию, концентрирование и анализ согласно [п. 7.3](#p100086). Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений. ## 9. Обработка (вычисление) результатов измерений На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним концентрации НДМГ (мг/куб. дм) в воде, исходя из среднего коэффициента чувствительности в соответствии с формулой: S НДМГ С = ----- х С х К, НДМГ S ст ст где: К - коэффициент чувствительности (фактор отклика); S - площадь пика НДМГ, мВ х с; НДМГ С - концентрация внутреннего стандарта в пробе, мг/куб. дм; ст S - площадь внутреннего стандарта, мВ х с. ст Вычисляют среднее значение концентрации НДМГ: _ 2 С = 0,5 SUM С . i=1 i Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы: _ |С - С | <= 0,01 х d х С, 1 2 где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный
30,8%.
## 10. Оформление результатов измерения Результаты измерений концентраций НДМГ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С , мг/куб. дм, +/- 22,0% или ср. С +/- 0,22С , мг/куб. дм, с указанием даты проведения ср. ср. анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя
лаборатории.
## 11. Контроль погрешности измерений 11.1. Контроль сходимости. Выполняют по [п. 9](#p100114). При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. #### 11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с исх. 1 добавкой - С . Результаты анализа исходной рабочей пробы - С и исх. 1 с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие: 1 |С - С - С| < Kg, исх. где: С - добавка вещества, мг/куб. дм; Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм. При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают: _____________________________ / 1 2 2 Kg = \/(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) , исх. 1 где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для исх. исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм: ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С . отн. При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K'g = 0,84 х Kg. При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва), Е.Е. Сотниковым и А.С. Московкиным (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва). ---