МУК 4.1.1209-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение Е-капролактама в воде. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.03.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е-КАПРОЛАКТАМА В ВОДЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

Предисловие

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней Е-капролактама в диапазоне концентраций 0,25 — 10 мг/куб. дм.

C H NO Мол. масса 113,16 6 11

Е-капролактам (лактам Е-аминокапроновой кислоты) — белые кристаллы, температура плавления — 68 — 69 °С, температура кипения — 262,5 °С, плотность — 1,4768 г/куб. см. Растворяется в органических растворителях и воде.

Е-капролактам относится к 4 классу опасности. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения — 1,0 мг/куб. дм.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 9,2%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций Е-капролактама основаны на капиллярном газохроматографическом анализе воды с азотно-фосфорным детектированием, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы — 0,25 мг/куб. дм.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным детектором (АФД)

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Меры массы ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы на 1, 5 и 10 куб. мм фирмы Hamilton (Швейцария)

Посуда стеклянная лабораторная:

• колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
• пипетки вместимостью 0,1 куб. см ГОСТ 29227-91
• пробирки вместимостью 10 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» ТУ 5Е2.148.003 для регистрации и обсчета хроматограмм

Секундомер СДС пр. 1-2-000                      ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,           ТУ 25-2021.003-88.

пределы 0 — 250 °С, цена деления — 1 °С

3.2 Вспомогательные устройства

Хроматографическая капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SЕ-54 (толщина пленки 5 мкм)

Баня водяная лабораторная                       ТУ 61-1-2850-76
Дистиллятор                                     ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный                             ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный                            ТУ 26-05-235-70.

3.3 Материалы

Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74

Водород сжатый ГОСТ 3022-89

Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80.

3.4 Реактив

Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Е-капролактам ГОСТ 7850-86Е.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки образцов к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, приготовление анализируемого образца.

7.1 Приготовление растворов

Исходный раствор Е-капролактама для градуировки (с = 0,5 мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 50 мг Е-капролактама, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 год.

7.2 Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

7.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах Е-капролактама в воде. Она выражает зависимость площади пика Е-капролактама на хроматограмме (мВ х с — при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) и строится по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в пробирках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую пробирку вносят 5 куб. см дистиллированной воды и добавляют в соответствии с табл. 1 исходный раствор.

Таблица 1

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (С = 1 мг/куб. см), куб. мм	2,5	5,0	10,0	50,0	100,0
Концентрация 1,2,3-бензотриазола в воде, мг/куб. дм	0,25	0,5	0,998	4,95	9,8

    Пробирку   закрывают   пробкой,  помещают  в  водяную  баню  и
выдерживают  ее при 75 - 85 °С 60 - 70 мин. Шприцем отбирают пробу
нагретого  раствора  объемом  5 куб. мм, вводят смесь в испаритель

хроматографа и анализируют при следующих условиях:

    температура  термостата   колонки   программируется   от   100
(4   мин.   изотерма)   до   150    °С    (30    мин.    изотерма)
со скоростью                                     5 °С/мин.;
    температура испарителя                       310 °С;
    температура детектора                        250 °С;
    расход газа-носителя (азота)                 5,2 куб. см/мин.;

деление потока в испарителе отсутствует -12

    чувствительность шкалы усилителя детектора   2 х 10    А;
    время удерживания Е-капролактама             17 мин. 43 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площадь пика Е-капролактама и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.4 Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не выше 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Помещают в пробирку 5,0 куб. см анализируемой воды, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.

Для получения результатов измерения содержания Е-капролактама проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию Е-капролактама в воде (мг/куб. дм) определяют по градуировочной характеристике.

Вычисляют среднее значение концентрации Е-капролактама:

                     _         2

                              i=1  i

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

                                      _

                  |С  - С | <= 0,01 х d х С,
                    1    2

где d — норматив оперативного контроля сходимости, равный 12,9%.

10. Оформление результатов измерения

    Результаты   измерений   концентраций   Е-капролактама   в   2
параллельных   пробах   воды   оформляют   протоколом   в    виде:

 ср.                            ср.          ср.
указанием даты проведения анализа, места  отбора  пробы,  названия
лаборатории,   юридического  адреса  организации,   ответственного

исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене

реактивов,  после ремонта прибора. Образцами для контроля являются
реальные  пробы  воды,  к  которым  делается  добавка  измеряемого
вещества  в  виде  раствора.  Отбирают  2  пробы воды и к 1 из них
делают  добавку  таким  образом,  чтобы  содержание  определяемого
вещества  увеличилось  по  сравнению  с  исходным  на  50 - 150% и

концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу

анализируют  в  точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - С     и рабочей пробы с

                                        исх.
        1

добавкой — С . Результаты анализа исходной рабочей пробы — С и исх. 1

с добавкой - С   получают  по  возможности  в одинаковых условиях,
т.е. их получает  один аналитик с  использованием  1 набора мерной

посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

                   1

С — С - С	< Kg,

                        исх.

где:

С — добавка вещества, мг/куб. дм;

Kg — норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                     /        1 2                 2
              Kg = \/(ДЕЛЬТА С )  + (ДЕЛЬТА С    ) ,

                                         исх.

            1

где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С — характеристика погрешности для исх. исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:

               ДЕЛЬТА С     = 0,01 х дельта     х С     и
                       исх.                отн.    исх.

                        1                        1
                ДЕЛЬТА С  = 0,01 х дельта     х С .

                                     отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0,84 х Kg.

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва) и А.Г. Малышевой, Л.Ф. Кирьяновой, Д.Б. Каменецкой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).

---