МУК 4.1.1206-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.03.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА, АЦЕТОНИТРИЛА, ДИМЕТИЛФОРМАМИДА, ДИЭТИЛАМИНА И ТРИЭТИЛАМИНА В ВОДЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

Предисловие

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в нем содержания определяемых веществ в диапазоне концентраций 0,3 — 20,0 мг/куб. дм.

Физико-химические свойства веществ представлены в табл. 1, их гигиенические нормативы — в табл. 2.

1. Погрешность измерений

    Методика   обеспечивает  выполнение  измерений  акрилонитрила,
ацетонитрила,   диметилформамида,  диэтиламина  и  триэтиламина  с
погрешностью,    не   превышающей    +/- 11,4% (дельта    ),   при

                                                  отн.<br>

2. Метод измерений

Измерения концентраций пяти азотсодержащих органических соединений основано на прямом вводе воды в испаритель, газохроматографическом разделении веществ с азотно-фосфорным детектированием и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы — 0,3 мг/куб. дм.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

Таблица 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Таблица 2

ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным детектором (АФД)

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Меры массы ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы на 1, 5 и 10 куб. мм фирмы Hamilton (Швейцария)

Посуда стеклянная лабораторная:

• колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
• пипетки вместимостью 0,1 и 1,0 куб. см ГОСТ 29227-91
• пробирки вместимостью 10 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и

обсчета хроматограмм                               ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр. 1-2-000                         ГОСТ 5072-79.

3.2 Вспомогательные устройства

Хроматографические стеклянные колонки с внутренним диаметром 4 мм, длиной 1 или 3 м

Дистиллятор                                       ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный                      ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный                               ТУ 26-05-463-76

3.3 Материалы

Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74

Водород сжатый ГОСТ 3022-89

Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80

Универсальная индикаторная бумага рН 1-10 ТУ 6-09-1181

3.4 Реактивы

Акрилонитрил, х. ч. ГОСТ 14710-78

Ацетон, ч. д. а. ГОСТ 2603-79

Ацетонитрил, ОП-3, ос. ч. ТУ 6-09-14-2167-84

Вода дистиллированная ГОСТ 4517-87

Диметилформамид, ч. ГОСТ 20289-74

Диэтиламин, ч. ТУ 6-09-68-79

(80/100 меш) фирмы Alltech Associates (США)

Полимерный сорбент Chromosorb 103 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)

Триэтиламин, ч. ТУ 6-09 1496-77

Уголь активированный АГ-3 ГОСТ 20464-75

Этанол, х. ч. ГОСТ 18300-87

Этиламин, ч. ГОСТ 19234-93.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1 Приготовление растворов

Рабочий раствор акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина для градуировки (с = 1 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 100 мг каждого соединения, доводят объем до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения в холодильнике — 2 дня.

Гидроксид калия. 10 М раствор. В мерную колбу объемом 100 куб. см вносят 56 г КОН, доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

7.2 Подготовка хроматографической колонки

Хроматографические колонки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 куб. см ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:

• колонку № 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой АТ 223.

Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 куб. см/мин. при температуре 250 °С колонку № 1 и при 160 °С колонку № 2 в течение 18 — 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии флуктуаций на нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки в течение 2 ч при температуре 250 или 150 °С, соответственно для колонки № 1 и 2.

7.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ х с — при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 5 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.

Градуировочные растворы готовят в пробирках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую пробирку вводят 5 куб. см дистиллированной воды, добавляют рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 3, закрывают пробирку пробкой и тщательно перемешивают. Перед анализом рН градуировочных растворов доводят до 8 — 10, добавляя в них по несколько куб. мм раствора щелочи.

Таблица 3

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

В испаритель прибора вводят по 5 куб. мм каждого градуировочного раствора. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:

    температура  термостата  колонки  N 1 программируется от 70 (8
мин.  изотерма)  до  140  °С  (20  мин.  изотерма)  со скоростью 5

°С/мин.;

температура термостата колонки № 2 программируется от 90 °С (8 мин. изотерма) до 140 °С (20 мин. изотерма) со скоростью 5 °С/мин.;

    температура испарителя                        210 °С;
    температура детектора                         210 °С;
    расход газа-носителя (азота)                  20 куб. см/мин.;

                                                    -12

чувствительность шкалы усилителя детектора 2 х 10 А;

время удерживания компонентов на колонке № 1: - ацетонитрила — 13 мин. 28 с, акрилонитрила — 15 мин. 10 с, диэтиламина — 16 мин. 34 с, триэтиламина — 21 мин. 32 с, диметилформамида — 27 мин. 02 с;

время удерживания компонентов на колонке № 2: - ацетонитрила — 9 мин. 54 с, диэтиламина — 10 мин. 01 с, акрилонитрила — 11 мин. 09 с, триэтиламина — 14 мин. 55 с, диметилформамида — 34 мин. 21 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.5 Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Анализ проводят в день отбора проб.

Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Помещают в пробирку 5,0 куб. см анализируемой воды и анализируют аналогично п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воде (мг/куб. дм) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

                     _        2

С = 0,5 SUM С .

                                 i=1  i

    Рассчитывают   относительную    разницу    результатов    двух

параллельных измерений одной пробы:

                                          _

                      |С  - С | <= 0,01 х d х С,
                        1    2

    где    d   -   норматив   оперативного   контроля  сходимости,

равный 15,97%.

10. Оформление результатов измерения

соединений в воде оформляют протоколом по форме:

Протокол № количественного химического анализа акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде

1. Дата проведения анализа _______________________________________

2. Место отбора пробы ____________________________________________

3. Название лаборатории __________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории _________________________________

Исполнитель:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене

реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку

таким  образом,  чтобы содержание определяемых веществ увеличилось
по  сравнению  с  исходным  на 50 - 150% и концентрация в пробе не
выходила  за  верхний  диапазон. Каждую пробу анализируют в точном
соответствии  с  прописью  методики  и  получают результат анализа

                                                            1

исходной рабочей пробы — С и рабочей пробы с добавкой — С . исх. Результаты анализа исходной рабочей пробы — С и с добавкой — исх. 1

С   получают  по  возможности  в  одинаковых  условиях,  т.е.   их
получает  один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1

партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

                 1

|С — С - С| < Kg, исх.

где:
С - добавка вещества, мг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                _____________________________

                   /        1 2                 2
            Kg = \/(ДЕЛЬТА С )  + (ДЕЛЬТА С    ) ,

                                       исх.

            1
где ДЕЛЬТА С  и ДЕЛЬТА С      - характеристика погрешности для
                        исх.

исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:

            ДЕЛЬТА С      = 0,01 х дельта     х С     и
                    исх.                 отн.    исх.

                        1                        1
                ДЕЛЬТА С  = 0,01 х дельта     х С .

                                     отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0,84 х Kg.

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).