МУК 4.1.1134-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА 2,4-Д В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

1. Вводная часть

Фирма-производитель: ДауАгросайенсис.

Торговое название: Эстерон.

Название действующего вещества по ИСО: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Структурная формула (не приводится).

    C  H  Cl O                                         М. м. 333,3
     16 22  2 3

Химически чистый 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты представляет собой бесцветную вязкую жидкость.

Температура кипения — свыше 300 °C.

Растворимость: хорошо растворим в большинстве органических растворителей, растворимость в воде менее 0,1 мг/л.

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д не стабилен в водных растворах и быстро гидролизуется до кислоты.

Токсикологическая характеристика 2-этилгексилового эфира 2,4-Д соответствует характеристике самой кислоты.

Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:

ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/куб. м (малолетучие эфиры 2,4-Д);

ПДК в атмосферном воздухе — 0,001 мг/куб. м.

Область применения

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д — селективный гербицид системного действия из группы арилоксиалкановых кислот, эффективно подавляет развитие двудольных сорняков в посевах зерновых колосовых культур.

2. Методика измерения концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

2.1. Основные положения

2.1.1 Принцип метода

Метод основан на определении вещества с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов на неподвижной фазе SE-30 или OV-17.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием на бумажные фильтры из пенополиуретана. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2 Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений — 6.

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме — 0,1 нг.

Предел обнаружения в пробе — 0,005 мг/куб. м (при отборе 20 куб. дм воздуха).

Диапазон определяемых концентраций — 0,005 — 0,1 мг/куб. м.

Среднее значение определения — 93,23%.

Стандартное отклонение (S) — 2,66%.

Относительное стандартное отклонение (DS) — 1,08%.

Доверительный интервал среднего — 2,78%.

Суммарная погрешность измерения не превышает 19%.

2.1.3 Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии других пестицидов.

2.2. Реактивы, материалы, приборы и оборудование

2.2.1 Реактивы и материалы

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д, аналитический стандарт фирмы ДауАгросайенсис с содержанием д.в. 99,6%

Ацетон, чда ГОСТ 2603-79

н-Гексан, ч ТУ 6-09-375-78

Насадка для колонки: Инертон М-А/У-ОМС8 (0,16 — 0,20 мм) с 5% SE-30

Насадка для колонки: Хроматон-М-супер с 5% ОУ-17 (0,20 — 0,25 мм)

Пенополиуретан пористый, ТУ 2254-153-04691277-95 ППУ, промытый ацетоном

2.2.2 Приборы и оборудование

Аспирационное устройство типа ЭА-1 ТУ 25-11-1414-78 или аналогичное

Барометр                                          ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические типа ВЛА-200                   ГОСТ 34104-80Е
Воронки химические, конусные                      ГОСТ 2533-82Е

диаметром 34 — 40 мм

Газовый хроматограф с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов серии «Цвет-500» с пределом детектирования по линдану не выше -14 4 x 10 г/куб. см или другой аналогичного типа

Груша резиновая

Колбы мерные вместимостью 100 мл ГОСТ 1770-74

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 или 1 м, внутренним диаметром 3 мм

Концентраторы грушевидные (конические) ГОСТ 10394-72 НШ29 КГУ-100-14, 19, ТС вместимостью 100 мл

Микрошприц емкостью 10 мкл, МШ-10Ф                ТУ 64-1-2850
Насос водоструйный                                ГОСТ 10696-75

Пипетки мерные на 1,0; 5,0 и 10,0 мл ГОСТ 20292-74

Прибор для перегонки растворителей при атмосферном давлении

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76 или аналогичный

Стеклянные палочки

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ГОСТ 215-73Е цена деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C

Цилиндры мерные на 10 мл ГОСТ 1770-74Е

Фильтродержатели диаметром 50 мм

2.3. Подготовка к определению

2.3.1 Подготовка и кондиционирование колонки для газожидкостной хроматографии

Готовую насадку (3% 5Е-30 на Инертоне N-AW-DMCS) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °C в течение 8 — 10 ч.

2.3.2 Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 100 мг 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в мерной колбе на 100 мл, растворяют навеску в гексане и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/мл). Раствор хранится в холодильнике при 4 — 6 °C в течение 6 месяцев.

Методом последовательного разбавления гексаном готовят стандартные растворы 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 1,0; 0,5; 0,3; 0,1 и 0,05 мкг/мл для построения калибровочного графика. Рабочие растворы хранят в холодильнике при 4 — 6 °C не более 10 дней.

2.3.3 Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 2 мкл рабочего стандартного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика, мм, от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в растворе, мкг/мл.

2.4. Отбор проб

2.4.1 Подготовка к отбору проб

2.4.1.1. Подготовка растворителей. Органические растворители перед началом работы очищают, сушат и перегоняют в соответствии с типовыми методиками. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего его сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

    Ацетон  перегоняют  над  перманганатом калия и поташом (на 1 л
ацетона 10 г KMnO  и 2 г K CO ).
                 4        2  3

2.4.2.2. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. Из пенополиуретана, предварительно промытого ацетоном, вырезают фильтры диаметром 50 мм, толщиной 2,5 — 3 мм.

2.4.2 Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух со скоростью 2 л/мин. пропускают через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации вещества на уровне 0,005 мг/куб. м следует отобрать 20 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в герметически закрываемые склянки, можно хранить в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение 5 дней.

2.5. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл смеси гексан-ацетон (9:1), оставляют на 7 — 10 мин., периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 мл.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 2 мл гексана и хроматографируют.

2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов

2.6.1 Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов

    Хроматограф   "Цвет-550"   с  детектором  постоянной  скорости
рекомбинации  ионов с пределом детектирования по линдану  не  выше

  -14

4 x 10 г/куб. см. 10

Показания электрометра — 64 x 10 Ом.

Скорость движения ленты самописца — 240 мм/ч.

Колонка стеклянная, 1000 x 3 мм; неподвижная фаза — 5% SE-30 на Инертоне N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм).

Температура испарителя — 270 °C, термостата колонки — 200 °C, детектора — 350 °C.

Газовый режим (азот) — 25 мл/мин.

Объем вводимой пробы — 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д — 2 мин. 25 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 — 2 нг.

Альтернативная фаза: Хроматон-N-супер с 5% OV-17 (0,20 — 0,25 мм), колонка стеклянная, 2000 x 3 мм. 10

Показания электрометра — 64 x 10 Ом.

Скорость движения ленты самописца — 240 мм/ч.

Температура испарителя — 280 °C, термостата колонки — 240 °C, детектора — 340 °C.

Газовый режим (азот) — 30 мл/мин.

Объем вводимой пробы — 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д — 1 мин. 4 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 — 2 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют гексаном.

2.6.2 Обработка результатов анализа

Содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

                            C x W

X = -----, V

где:

X — содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха, мг/куб. м;

    C  -   концентрация    2-этилгексилового    эфира    2,4-Д   в
хроматографируемом растворе, найденная по калибровочному  графику,

мкг/мл;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

V — объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного

°C), куб. дм.

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами.

4. Разработчики

Калинин В.А., проф., к. с-х. н.; Довгилевич Е.В., к. биол. н.; Калинина Т.С., к. с-х. н.; Довгилевич А.В., к. хим. н.; Устименко Н.В., к. биол. н.; Орехов Д.А.

Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. 127550, Москва, Тимирязевский пр., 2, кафедра химических средств защиты растений.

---