МУК 4.1.1013-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде. Методические указания

(утв. Минздравом России 25.01.2001)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1013-01

1. Разработаны авторским коллективом в составе: Скачков В.Б., Брагина И.В., Ластенко Н.С. (Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России), к.х.н. Морозов С.В., Орнацкая Г.Н., Зуева О.А. (Испытательный аналитический центр Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН), при участии к.т.н. Василенко Ю.Г., Петровской И.Ф. (производственно — экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР», г. Новосибирск).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации 25 января 2001 года.

3. Введены впервые.

1. Назначение и область применения

Настоящие Методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/куб. дм.

Нефтепродукты (НП) — неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).

2. Токсикологическое действие

Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать хроническими отравлениями.

ПДК нефтепродуктов в воде — не более 0,1 мг/куб. дм.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с заданной вероятностью), +/- дельта, %	Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), сигма (дельта), %
От 0,02 до 0,05 вкл.	50	25
Св. 0,05 до 0,1 вкл.	40	20
Св. 0,1 до 2,0 вкл.	25	13

Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе воды превышает верхнюю границу диапазона, допускается разбавление элюата (но не более чем в 50 раз) таким образом, чтобы концентрация НП соответствовала регламентированному диапазону; при этом результату количественного химического анализа приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение.

4. Метод измерения

Измерение массового содержания НП выполняют методом ИК-фотометрии с использованием концентратомера КН-2.

Методика основана на выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, с последующим количественным определением их массовой концентрации по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра на концентратомере КН-2.

Диапазон определяемых концентраций нефтепродуктов (НП) от 0,02 до 2,00 мг/куб. дм.

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

При выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

5.1 Средства измерений

Концентратомер КН-2 или другой ИШВЖ. 004 ТУ

прибор с аналогичными метрологическими

характеристиками

Государственный стандартный образец состава ГСО 7248

раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом

углероде

Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Пипетки 2-2-10, 2-2-5, 2-2-1                          ГОСТ 29227
Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2                           ГОСТ 1770
Цилиндры мерные вместимостью                          ГОСТ 1770

10, 25, 1000 куб. см

5.2 Вспомогательное оборудование

Шкаф сушильный общелабораторный ГОСТ 13474

Плитка электрическая с закрытой спиралью ГОСТ 14919

Печь муфельная ПМ-8 ТУ 79-337

Стаканы химические вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336

Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий ГОСТ 25336

Экстрактор либо воронки делительные ГОСТ 25336

вместимостью 0,5 — 1,0 куб. дм

Колонки хроматографические с внутренним

диаметром 7 мм длиной 200 мм

Штатив для хроматографических колонок

Сито с диаметром отверстий 0,16 мм

Эксикатор ГОСТ 25336

Стеклянные палочки длиной 12 — 15 см

Шпатель

Бутыли из стекла вместимостью 0,5 — 1,0 куб. дм

с притертыми пробками для отбора

и хранения проб

5.3 Реактивы и материалы

Четыреххлористый                                    ГОСТ 20288
углерод,                                            (ТУ 6-09-3219)

х.ч. (ос. ч.)

Оксид алюминия,                                     ТУ 6-09-3916
для хроматографии,                                  (ГОСТ 8136)

ч.д.а.

Натрий сернокислый, безводный, ГОСТ 4166

ч. (натрия сульфат)

Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204

Кислота азотная ГОСТ 4461

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Стеклоткань или стекловата ГОСТ 10146

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

6.2. При выполнении измерений на концентратомере КН-2 соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и руководством по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может проводить химик — аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший руководство по эксплуатации КН-2.

8. Условия измерения

8.1. Процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150 при температуре воздуха (20 +/- 5) град. C; атмосферном давлении 630 — 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на концентратомере КН-2 проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, четыреххлористого углерода, оксида алюминия, сульфата натрия, очищенной дистиллированной воды, стеклоткани / стекловаты, хроматографических колонок; приготовление градуировочных растворов; подготовку концентратомера КН-2, калибровку / контроль калибровки концентратомера КН-2; отбор проб.

9.1. Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2. Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. После появления показания нажимают и удерживают в нажатом положении кнопку «0». На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от 10,0 до 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя путем перегонки в температурном интервале от 76 до 78 град. C.

9.3. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 град. C в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду алюминия дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При хранении в эксикаторе либо в колбе с притертой пробкой прокаленный оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца.

9.4. Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением прокаливают при 400 град. C в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе.

9.5. Подготовка стеклоткани или стекловаты

Стеклоткань или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание. Допускается использование ваты медицинской по ГОСТу 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

9.6. Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия и вновь помещают слой стеклоткани или стекловаты (0,5 см).

Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.7. Подготовка очищенной дистиллированной воды

Экстрагируют пробу воды из расчета 20 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм воды.

9.8. Приготовление градуированных растворов

Основной раствор готовят из ГСО 7248-96 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 куб. см, с помощью пипетки, вместимостью 1,0 куб. см, помещают 1,0 куб. см ГСО состава НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 — 5 град. C не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора — 1000 мг/куб. дм. Погрешность приготовления составляет 1,1% отн.

Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 — 5 град. C не более 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора — 100 мг/куб. дм. Погрешность приготовления составляет 1,5% отн. Рабочий раствор концентрацией 100 мг/куб. дм используют для калибровки концентратомера КН-2.

Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой последовательно 10,0; 5,0; 2,5; 1,0 куб. см рабочего градуировочного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 20; 10; 5; 2 мг/куб. дм соответственно. Погрешность ДЕЛЬТА (Р = 0,95) градуировочных растворов, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 2,5%.

9.9. Подготовка концентратомера КН-2

Подготовку концентратомера КН-2 к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.10. Калибровка концентратомера КН-2

В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод, помещают ее в концентратомер КН-2 и в соответствии с руководством по эксплуатации КН-2 в режиме «калибровка» устанавливают значение «0» шкалы. Используя рабочий раствор массовой концентрации 100 мг/куб. дм, в режиме «калибровка» устанавливают значение «100» шкалы. При отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «А», которое является контрольным для проверки калибровки.

9.11. Контроль калибровки концентратомера КН-2

Контроль калибровки осуществляют ежедневно.

Контроль калибровки концентратомера КН-2 осуществляют следующим образом: при отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «A1». Цифровое показание «A1» должно отличаться от цифрового показания «А», полученного по п. 7.10, не более чем на +/- 0,5 мг/куб. дм. В противном случае операцию калибровки по п. 7.10 необходимо повторить.

Контроль калибровки в области измеряемых значений массовых концентраций НП проводят с использованием градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.8.

9.12. Отбор проб

9.12.1. Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТов 17.1.4.01, Р 51592-2000, Р 51593-2000. При отборе должен быть исключен захват пленки НП с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притертыми пробками, используют полностью и не фильтруют.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 2. Одновременно следует отобрать не менее двух проб из одной точки.

Содержание НП, мг/куб. дм	Объем пробы, куб. дм
От 0,02 до 1,00 вкл.	1,00 +/- 0,10
Свыше 1,00 до 2,00 вкл.	0,50 +/- 0,05

9.12.2. Экстракцию НП из воды производят не позднее 3 часов после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 куб. см концентрированной кислоты и 2,0 — 3,0 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать.

Срок хранения консервированных проб воды — 1 месяц с момента отбора.

10. Выполнение измерений

10.1. Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:10) серную кислоту из расчета 1 куб. см на 100 куб. см пробы. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см четыреххлористого углерода, затем выливают растворитель в делительную воронку. Прибавляют туда еще 5 куб. см четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 куб. см). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 мин., затем отстаивают в течение 10 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают очистке по п. 8.2 или оставляют на хранение. После отделения экстракта измеряют объем пробы в воронке мерным цилиндром.

10.2. Очистка экстракта

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 2 г) в течение 10 мин., добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой.

В подготовленную по п. 7.6 хроматографическую колонку наливают 3 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения экстракта в колонку вливают дополнительно 3 куб. см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки стаканчика, где проводилась осушка экстракта. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 — 25 куб. см. Первые 3 куб. см элюата отбрасывают. Суммарный объем элюата в цилиндре должен составить 10 куб. см (при необходимости доводят до 10 куб. см четыреххлористым углеродом).

10.3. Измерение

Концентратомер КН-2 должен быть предварительно откалиброван. Перед измерением следует провести контроль калибровки прибора.

Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер КН-2. Измеряют концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора.

В случае, если концентрация НП превышает величину 100 мг/ куб. дм, разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, затем раствор заливают в кювету, устанавливают в прибор и производят измерение.

11. Определение НП в холостой пробе

Определение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 — 1,0 куб. дм очищенной (по п. 7.7) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в п. 8.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

12. Обработка результатов измерения

Массовую концентрацию НП (X) в пробе анализируемой воды рассчитывают по формуле:

Xизм x Vэл x K

X = --------------, (1)

V

где:

Xизм — содержание НП в элюате, измеренное на приборе, мг/куб. дм;

V — объем пробы анализируемой воды, куб. см;

K — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по п. 8.3);

Vэл — объем элюата (Vэл = 10 куб. см).

Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы по п. 9.

13. Форма представления результата измерения

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

_

X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, (2)

где:

    ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности,  рассчитанное по
формуле:                                    _
                     ДЕЛЬТА = 0,01 дельта x X                  (3)

_

(X — среднее арифметическое результатов 2-х параллельных

_

определений X1 и X2; X = (X1 + X2)/2). Значения дельты приведены в

табл. 1.

14. Контроль погрешности методики выполнения измерений

14.1. Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости

Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения двух результатов параллельных определений (X1, X2), полученных при анализе пробы, с нормативом оперативного контроля сходимости — d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если:

X1 — X2	<= d, (4)

где:

_

d = 0,01 x dотн x X

_

(X — среднее арифметическое значение двух результатов

параллельных определений). Значения dотн приведены в табл. 3.

При выполнении данного условия по результатам параллельных определений вычисляют результат измерения массовой концентрации НП в рабочей пробе.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Образцами для контроля являются две представительные рабочие пробы, отобранные в традиционных точках контроля вод одновременно или непосредственно друг за другом. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, причем в этом случае максимально варьируют условия проведения анализа, т.е. используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в работе участвуют два аналитика.

Воспроизводимость результатов измерений рабочих проб признают удовлетворительной, если:

X1 — X2	<= D, (5)

где:

X1 — средний результат анализа первой рабочей пробы;

X2 — средний результат анализа второй рабочей пробы в других

условиях;

D — норматив оперативного контроля воспроизводимости,

причем

_

D = 0,01 x Dотн x X; (6)

_

(X среднее арифметическое значение результатов анализа первой

и второй рабочей пробы). Значения Dотн приведены в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, Dотн, % (для двух результатов измерений, m = 2)	Норматив оперативного контроля сходимости, dотн, % (для двух результатов параллельных определений, n = 2)
От 0,02 до 0,05 вкл.	69	26
Свыше 0,05 до 0,10 вкл.	55	16
Свыше 0,10 до 2,00 вкл.	36	11

14.3. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам, полученные путем внесения ГСО 7248 состава НП либо дизельного топлива в воду, не содержащего НП. Содержание определяемого компонента должно находиться вблизи нижней границы диапазона (0,02 — 0,10 мг/куб. дм).

Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры Кк, равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля — X и его аттестованным значением C, с нормативом оперативного контроля точности — К.

Точность контрольного измерения — X признают удовлетворительным, если

Кк	<= К, (7)

где:

Кк = X — C

К = 0,01 x Котн x X (8)

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности (точности) — Котн приведены в табл. 4.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности, Котн, % (Р = 0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности, Котн, % (Р = 0,90)
От 0,02 до 0,05 вкл.	50	42
Свыше 0,05 до 0,10 вкл.	40	34
Свыше 0,10 до 2,00 вкл.	25	21

---