МУК 4.1.059-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации бора флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования

(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ БОРА ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

1. Разработаны: НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России — Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Общие положения

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах — поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, «Флюорат-02», ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс», г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

• диапазон возбуждающего излучения, нм 200 — 650;
• диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 — 650;
• предел обнаружения фенола в растворе, мкг/куб. дм не более 5; -15
• минимальная мощность регистрируемого свечения 10 . хемилюминесценции, Вт

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха 2 +/- 10 °С;
• атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С;
• напряжение в сети 220 +/- 10 В.

Применительно к анализатору жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.

1.1 Назначение и область применения Методических указаний

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них бора в диапазоне концентраций 0,05 — 5,0 мг/куб. дм.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Минимально определяемое количество бора в пробе — 0,25 мкг.

Определению не мешает присутствие до 1 г/куб. дм аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, до 100 мг/куб. дм фосфата, до 10 мг/куб. дм фторида, цинка, свинца, меди, железа.

1.2 Физико-химические и токсикологические свойства бора

Бор встречается в виде собственных минералов — боратов различного состава (ашарит, гидробарит, датолит и др.). Чистый кристаллический бор серовато-черного цвета.

Химические свойства: аморфный бор — мелкозернистый порошок, химически инертен в воздухе.

Токсическое действие: у людей, потребляющих воду с содержанием бора 2 — 4 мг/куб. дм, наблюдается понижение кислотности желудочного сока и активности энтерокиназы в кале. Длительное применение лечебных препаратов, содержащих бор (в частности, тартрат бора), вызывает кахексию, дерматит, гипопластическую анемию, язву желудка, облысение. (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник/Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977.)

Предельно допустимые концентрации бора в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования составляют 0,1 мг/куб. дм для аморфного В и 10,0 мг/куб. дм для борат-иона (морские водоемы). (Обобщенный перечень «ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов» за № 12-04-11 от 15.05.90.)

Данная МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах.

устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений массовой концентрации бора применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1 Средстве измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02» или другой люминесцентный анализатор с характеристиками,

соответствующими указанным ТУ              ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные ВЛР-200                  ГОСТ 24104-88Е
Меры массы                                 ГОСТ 7328-82Е

Колбы мерные 2-100-2, 2-25-2,

2-500-2, 2-50-2 ГОСТ 1770-74Е

Пипетки 2-2-10, 2-2-20, 2-2-5 ГОСТ 20292-74Е.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Гидроксид натрия, х.ч. ГОСТ 4328-77

Хромотроповая кислота или хромотроповой кислоты динатриевая соль 2-водная ТУ 6-09-05-1371-88

Этилендиамин — N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль 2-водная, ч.д.а. (трилон Б) ГОСТ 10652-73.

3.3 Вспомогательные устройства

вместимостью 500, 1000 куб. см ГОСТ 25336-82

Колба плоскодонная вместимостью

1000 куб. см ГОСТ 25336-82

Воронки лабораторные ГОСТ 25336-82.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.4 Приготовление растворов

3.4.1. Раствор хромотроповой кислоты с молярной концентрацией 0,0025 моль/куб. дм.

45,5 мг хромотроповой кислоты или 54,6 мг динатриевой соли хромотроповой кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и затем разбавляют водой до метки. Раствор необходимо хранить в темном месте. Срок хранения — 1 месяц в сосуде из безборатного стекла или полиэтилена.

3.4.2 Раствор смешанного реагента.

5,6 г трилона Б растворяют в 50 куб. см горячей дистиллированной воды и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см раствора хромотроповой кислоты по п. 3.4.1 и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор готовят непосредственно перед применением.

3.4.3. Раствор гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм.

4 г гидроксида натрия растворяют в 200 — 300 куб. см дистиллированной воды и разбавляют дистиллированной водой до 1000 куб. см. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 2 месяца.

3.4.4 Раствор бора с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм.

Навеску 0,2851 г борной кислоты растворяют в теплой воде и по окончании растворения разбавляют в мерной колбе до 500 куб. см дистиллированной водой. Относительная погрешность значения массовой концентрации раствора составляет 1,3% при Р = 0,95. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 3 месяца.

3.4.5 Раствор бора с массовой концентрацией 5 мг/куб. дм.

5 куб. см раствора бора с концентрацией 100 мг/куб. дм разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см дистиллированной водой до метки. Относительная погрешность значения концентрации раствора при Р = 0,95 составляет 1,6%. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 1 неделя.

Метод измерения основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б, маскирующего ионы металлов, с образованием флуоресцирующего комплекса с последующим измерением интенсивности флуоресценции на приборе типа «Флюорат-02».

Отбор проб питьевой воды по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения — по ГОСТу 17.1.3.02-77. Срок хранения пробы — 3 дня. Объем отбираемой пробы составляет 100 куб. см.

6.1 Приготовление растворов для градуировки

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см раствора бора (п. 3.4.5) с концентрацией 5,0 мг/куб. дм (раствор № 1). Во вторую мерную колбу вместимостью 25 куб. см вводят 5 куб. см дистиллированной воды (раствор № 2). Затем в обе колбы прибавляют 5 куб. см раствора смешанного реагента (п. 3.4.2). Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида натрия (п. 3.4.3), перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции на приборе «Флюорат-02».

6.2 Способы установления и контроля

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора «Флюорат-02». Настройку режима «Фон» производят при помощи раствора № 2, а для установления параметра «альфа» в режиме «Калибровка» — раствор № 1. Параметр «С» задается равным 5,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров № 3, а в канале регистрации — обойму светофильтров № 7.

При настройке режима «Фон» происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима «Калибровка» происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим «Измерение» автоматически используется для вычисления концентрации бора в пробе. Градуировочные растворы рекомендуется готовить перед анализом каждой новой партии проб.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации бора в нескольких смесях (табл. 2). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации бора в смеси отличается от известного (табл. 2) не более чем на 10% в диапазоне 0,5 — 5,0 мг/куб. дм и не более чем на 20% при меньших концентрациях.

При несоответствии полученных результатов указанному нормативу процесс градуировки необходимо повторить.

При выполнении измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции. Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций исследуемого объекта.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см исследуемого раствора, прибавляют 5 куб. см раствора смешанного реагента (п. 3.4.2). Содержимое колбы разбавляют до метки раствором гидроксида натрия (п. 3.4.3), перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции на приборе «Флюорат-02» в режиме «Измерение» не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое.

Массовая концентрация бора в пробе (мг/куб. дм) непосредственно фиксируется на индикаторе прибора.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. дм), характеристика _ погрешности дельта, %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где

                              _
                       дельта Х

ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. дм. 100

                         _

За результат анализа (Х) принимают среднее арифметическое _

результатов  параллельных   определений Х  и Х  (Х = (Х  + Х )/2),
                                         1    2        1    2
расхождение  между  которыми  не  превосходит  значений  норматива
оперативного    контроля    сходимости   d.   Значения   норматива

оперативного контроля сходимости приведены в Приложении 1. Выбор значения d проводят по значениям:

                    _

                        Х = (Х  + Х ) / 2.
                              1    2

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости — руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

1. Оперативный контроль воспроизводимости

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                           _    _
                          |Х  + Х | < D,
                            1    2

где:
_
Х  - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
 1
_
Х   -  результат  анализа  этой  же  пробы,  полученный другим
 2

аналитиком, с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/куб. дм; D — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы. _

    Выбор значения D проводят по значениям Х = (Х  + Х ) / 2.
                                                 1    2

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

                                        _    _

                 _                      Х  + Х

            D(%) Х                  _    1    2

D = ------, мг/куб. дм, где Х = -------. 100 2

2. Оперативный контроль погрешности

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы — Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, — Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой — Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы — Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, — Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, — Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

|Z — Y - С| + |Z — 2Y| < К,

где:

Х — результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С — величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

                       К(%) Х

К = ------, мг/куб. дм. 100

Таблица

НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ ПРИ Р = 0,95

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

Приложение 3 Рекомендуемое

ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.