МУК 4.1.006-94. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению содержания растворенных форм ртути в жидких средах (природных, сточных водах, объектах водопользования, питьевой воде, растворах)

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 16.02.1994)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.006-94"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-006-94" "МУК 4.1.006-94. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению содержания растворенных форм ртути в жидких средах (природных, сточных водах, объекта"
  n1["МУК 4.1.1468-03"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1468-03" "МУК 4.1.1468-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционное определение паров ртути в атмосферном воздухе населенных мест и воздухе рабочей зоны (утв. Минздраво"
  n2["МУК 4.1.1469-03"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-1469-03" "МУК 4.1.1469-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в питьевой, природных и сточных водах. Методические указания"
  n3["МУК 4.1.1470-03"]:::doc
  click n3 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1470-03" "МУК 4.1.1470-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в биоматериалах (моче, волосах, конденсате альвеолярной влаг"
  n4["МУК 4.1.1471-03"]:::doc
  click n4 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1471-03" "МУК 4.1.1471-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в почвах и твердых минеральных материалах. Методические указ"
  n5["МУК 4.1.1472-03"]:::doc
  click n5 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1472-03" "МУК 4.1.1472-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в биоматериалах животного и растительного происхождения (пищ"
  n0 --> n1
  n0 --> n2
  n0 --> n3
  n0 --> n4
  n0 --> n5
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ РТУТИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ (ПРИРОДНЫХ, СТОЧНЫХ ВОДАХ, ОБЪЕКТАХ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ, ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ, РАСТВОРАХ)

МУК 4.1.006-94

Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий, лабораториях специализированных экологических предприятий и подразделений комитета по чрезвычайным ситуациям и определяют порядок определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах с использованием газоанализатора АГП-01 и универсального ртутеметрического комплекса УКР-1. Настоящие методические указания вводятся в действие наряду с существующими методиками химического и фотоколориметрического анализа с целью повышения чувствительности определения и уменьшения затрат времени на проведение отбора проб и выполнение измерений.

Методические указания разработаны под общей редакцией академика РАЕН Потапова А.И.

В разработке методических указаний принимали участие:

С.Ю. Гладков, Н.А. Чурилова, Г.В. Малинина (МП «ЭкОН»).

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Физические и химические свойства, соединения ртути

Ртуть — блестящий серебристо-белый металл, плотность — 13,546 г/куб. см, температура плавления — -38,87 °С, температура кипения — +357,25 °С, удельная теплоемкость — 0,0334 кал/г °С, поверхностное натяжение — 470 дин/см при 20 °С.

При комнатной температуре не окисляется на воздухе. Растворяет ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк, медь, олово), образуя амальгамы. Железо, кобальт, никель в ртути практически не растворимы.

Кроме элементарного состояния — Нg (0) ртуть существует в одновалентном Нg (1) и двухвалентном Нg (2) состояниях. Химические соединения Нg (2) более распространены чем соединения Нg (1). Помимо простых солей, Нg (2) образует важный класс металлорганических соединений. Они характеризуются присоединением ртути к одному или двум атомам углерода.

К числу водорастворимых соединений ртути относятся неорганические соли и комплексные соединения, ассоциаты с органическими лигандами, моноалкилпроизводные Нg (II). Неорганические соединения Нg (I) в основном мало растворимы (за исключением нитрата) и диспропорционируют в водных растворах на Нg (II) и Нg (0). Пары металлической ртути Нg (0), диалкил- и фенилпроизводные также плохо растворимы и склонны к переходу в газовую фазу.

Ртуть и ее соединения относятся к чрезвычайно токсичным веществам (1 класс опасности).

ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,0003 мг/куб. м (данная величина относится также к воздуху помещений жилых домов, школ, детских дошкольных и медицинских учреждений, учебных заведений).

ПДК в воздухе рабочей зоны составляет:

среднесменная — 0,005 мг/куб. м;

максимально разовая — 0,01 мг/куб. м.

ПДК ртути в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,0005 мг/л (по неорганическим соединениям).

2. Аналитический метод, аппаратура

Избирательным методом определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических пробах служит метод атомно-абсорбционного анализа холодного пара ртути. Он имеет хорошую чувствительность, характеризуется быстротой и простотой. Благодаря высокому потенциалу ионизации, различные соединения ртути легко восстанавливаются химическим путем до атомарного состояния, что позволяет использовать данный метод анализа для различных объектов.

В настоящее время в России серийно выпускается атомно-абсорбционный газоанализатор ртути АГП-01 (з-д Уралгеофизприбор, г. Екатеринбург) и универсальный ртутеметрический комплекс на базе этого анализатора УКР-1 (МП «ЭкОН», г. Москва). Благодаря системе предварительного накопления ртути на золотом сорбенте, эти приборы по своим характеристикам (диапазон измерения, чувствительность) превосходят все известные зарубежные аналоги. Обслуживание и ремонт приборов осуществляют предприятия-изготовители, государственная поверка осуществляется региональными отделениями РОСТЕСТ 1 раз в год. Настоящие методические указания составлены с учетом опыта апробации приборов в органах санэпиднадзора.

1. ПРИНЦИП ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Определение основано на восстановлении различных форм ртути, содержащейся в растворе, под действием восстановителя (боргидрид натрия) до элементного состояния (боргидридом натрия в щелочной среде восстанавливаются все неорганические соединения ртути и моноалкилпроизводные), переводе паров ртути в газовую фазу, концентрировании паров на золотом сорбенте и последующем определении сконцентрированных паров методом беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА

Диапазон измерения 0,0005 — 0,09 мкг в пробе. Предел обнаружения (чувствительность метода) — 0,00005 мг/л. Объем исследуемой пробы от 1 до 10 мл. Определению мешают летучие органические вещества, поглощающие свет при лямбда = 253,7 нм; галогены (иод, хлор, бром), а также некоторые металлы, мешающие восстановлению ртути (золото, теллур, селен, серебро). Граница суммарной погрешности измерения — +/- 25%.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерения и аппаратура.

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1, ТУ-4317-001-11359098-92.

Весы лабораторные ВЛР-200, 2 кл. точн., погрешность 0,001 г.

Колбы мерные 5-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Воронки химические В-75-11ОХУ по ГОСТ 25336-82.

Пипетки мерные 5-1-1, 5-1-10, 5-1-2 по ГОСТ 20292-74.

Колбы КН-5-100-29/32 ТС, КН-2-500-34/35 по ГОСТ 25336-82.

Стеклянная посуда, включая стеклянные ячейки ртутеметрического комплекса, должна быть тщательно вымыта горячей водой, затем горячей азотной кислотой 1:1 либо хромовой смесью, после чего выполоскана дистиллированной водой.

3.2 Реактивы.

Кислота серная, ГОСТ 14262-78, о.с.ч.

Кислота азотная, ГОСТ 11125-78, о.с.ч.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Натрия боргидрид технический, ТУ 1-92-162-90.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Фильтры обеззоленные или мембранные с размером пор 0,45 мкм.

3.3 Применяемые растворы.

                     2+

    Стандарт-титр иона Нg   с содержанием 1 мг/мл используется при
наличии    Свидетельства    о    государственной   метрологической

аттестации. Срок годности 1 год.

    Градуировочный  раствор  с  содержанием  10  мг/л  готовят  из
стандарт-титра  путем  его разбавления 5% НNО  с добавлением 0,05%

                                         3

бихромата калия. Срок хранения раствора до 3-х месяцев.

Градуировочные растворы с меньшим содержанием ртути готовят непосредственно перед работой путем соответствующего разбавления градуировочного раствора с содержанием ртути 10 мг/л дистиллированной водой.

Восстановительную смесь готовят из прилагаемых в комплекте ЗИП УКР-1 доз путем их разведения в 250 мл дистиллированной воды.

Азотная кислота, 5% раствор.

Бихромат калия, 0,05% раствор.

4. ОТБОР ПРОБ

При отборе проб рекомендуется пользоваться международными стандартами ИСО 5667-4, -5, -6, -7, -8, -9, -10 (Вода, Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам, Справочник, Москва, 1992 г.).

Для отбора проб и их кратковременного хранения (несколько часов) следует использовать стеклянную или полиэтиленовую посуду. Перед отбором проб посуда тщательно отмывается кислотами или смесью кислот (серная и азотная, азотная и соляная) либо кислотными растворами окислителей типа перманганата калия или бихромата калия. Очистка завершается обильным ополаскиванием посуды би- или дистиллированной водой. При отборе проб обязательно неоднократное ополаскивание посуды пробой (не менее трех раз).

5. ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА

Фильтрование является обязательной операцией при необходимости раздельного определения растворенных и взвешенных форм ртути. В случае определения суммарного содержания ртути исследуют нефильтрованные пробы. При необходимости длительного (более часа) хранения или транспортировки проб проводят их консервацию. Консервация нефильтрованных проб приводит к изменению соотношения растворенной и взвешенной составляющих, поэтому при их раздельном определении консервацию проводят после фильтрования. Наилучшими характеристиками для хранения профильтрованных и консервированных водных проб обладает посуда из тефлона, кварца или пирекса. Консервацию проводят с использованием концентрированной азотной кислоты (5 — 8 мл на 1 л водной пробы) или смеси азотной кислоты и бихромата калия (5 — 8 мл концентрированной азотной кислоты с содержанием бихромата 40 — 50 г/л).

Все используемые при отборе, подготовке и хранении проб реагенты, принадлежности и посуда должны быть проконтролированы на содержание ртути путем проведения «холостых» измерений.

6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе согласно Техническому описанию и инструкции по эксплуатации 2842.01.0000 ТО. Перед измерением определяют фоновое показание прибора в соответствии с пп. 10.1.1 — 10.1.7 Технического описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Количественное определение проводят методом абсолютной градуировки с помощью стандартных растворов.

6.1 Проведение градуировки.

Градуировка осуществляется согласно инструкции по эксплуатации УКР-1 перед введением комплекса в эксплуатацию или после перерыва в работе более 1 месяца. Ежедневно перед началом работы проводится определение относительной погрешности по градуировочному раствору с концентрацией 0,01 мг/л. Максимальное значение относительной погрешности не должно превышать +/- 25%.

При исследовании ртутьсодержащих вод и растворов с широким варьированием концентраций в пределах от 0,0001 мг/л до 0,1 мг/л и выше градуировку проводят, используя градуировочные растворы с содержанием ртути 0,1, 0,01, и 0,001 мг/л, соответственно.

Для водных объектов с содержанием ртути, не превышающим 0,01 мг/л, градуировку проводят, используя градуировочные растворы с содержанием ртути 0,01, 0,005 и 0,001 мг/л, соответственно.

6.2 Измерение содержания ртути.

Измерения проводят в соответствии с пп. 11.3 Технического описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Порядок работы:

• установить переключатель «ИЗМЕР. — КАЛИБР.» на панели анализатора АГП-01 в положение «ИЗМЕР.» Установить переключатель «ОБЪЕМ» в положение «1 л»;
• налить в реакционную ячейку необходимое количество V мл пробы анализируемого раствора (0,1 — 10 мл) и 1 мл восстановительного раствора. В случае необходимости добавить в реакционную ячейку 0 — 10 мл дистиллированной воды для обеспечения барботажа. Закрыть реакционную ячейку пробкой. Нажать кнопку «ПУСК» на панели АГП-01. Зафиксировать показание цифрового табло Nхi;
• снять реакционную ячейку и слить раствор из ячейки в стакан для слива отработанных проб. Смыть распределитель газового потока дистиллированной водой;
• произвести сброс паров ртути из внутренних коммуникаций прибора, для чего открыть краны фильтров ртутепоглотительных и нажать кнопку «ПУСК» на панели АГП-01 3 — 4 раза с интервалом 1 мин., соответствующим положению переключателя «ОБЪЕМ» — 1 л;
• повторить измерения — 2 раза. В случае получения высоких показаний прибора (более 10000 пкг) пробу рекомендуется предварительно разбавить дистиллированной водой.

7. ОБРАБОТКА И ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1 Расчет содержания ртути в пробе.

Рассчитать среднее значение Nх сигнала от анализируемой пробы по трем полученным показаниям цифрового табло. Определить разницу между средними сигналами от анализируемой пробы и холостой пробы по формуле:

Кх = Nх — Nо.

Содержание ртути в пробе вычисляют по формуле:

                             Кх х n     -6
                        Сх = ------ х 10  ,

                          А х V

где:
Сх - содержание ртути в пробе, мг/л;
А - градуировочный коэффициент;
V - объем пробы, мл;
Кх  -  разница  между  средним (по трем измерениям) показанием

прибора для анализируемой пробы и фоновым значением; n — число, показывающее, во сколько раз была разбавлена проба.

Не рекомендуется проводить большие объемы измерений при высоких концентрациях ртути без дополнительного разбавления исходной пробы. При проведении измерений в диапазоне, близком к нижнему пределу определения, рекомендуется увеличивать число параллельных определений до пяти.