Указания по организации органами санитарно-эпидемиологической службы контроля за фторированием питьевой воды на водопроводных станциях

(утв. Минздравом СССР 03.12.1966 № 649-66)

УКАЗАНИЯ ПО ОРГАНИЗАЦИИ ОРГАНАМИ САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ КОНТРОЛЯ ЗА ФТОРИРОВАНИЕМ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ НА ВОДОПРОВОДНЫХ СТАНЦИЯХ <*>

<*> Проект указаний подготовлен Московским научно-исследовательским институтом гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана с учетом предложений кафедры коммунальной гигиены Киевского медицинского института им. акад. А.А. Богомольца.

Настоящие указания устанавливают основные санитарные требования к организации фторирования питьевой воды, обеспечению оптимального содержания в ней фтора с целью профилактики кариеса зубов, а также надлежащих условий труда персонала, обслуживающего фторирующие установки.

Показания к организации фторирования питьевой воды определяются органами санитарно-эпидемиологической службы. Технологические условия фторирования (тип дозатора и точность дозирования фтора, вид фторсодержащего соединения, используемого для фторирования воды, обоснование оптимальных концентраций фтора в обрабатываемой водопроводной воде с учетом климатических и сезонных факторов, место введения в воду фторсодержащего соединения, контроль за содержанием фтора в обрабатываемой воде и др.), а также мероприятия по обеспечению санитарных условий труда персонала, обслуживающего фторирующие установки, определяются проектами, подлежащими согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы.

Приемка вновь построенных и реконструированных фторирующих установок перед пуском в эксплуатацию должна производиться при участии представителя органов санитарно-эпидемиологической службы.

Установлено, что биологический эффект действия фтора на организм качественно различен в зависимости от его концентрации в питьевой воде.

Избыточные количества фтора в питьевой воде вызывают поражение зубов эндемическим флюорозом. Выполненные исследования показали, что хотя ведущим в распространении и тяжести поражения эмали зубов населения и является фтор питьевой воды, известную роль в этом играют также и другие факторы: природно-климатические условия, характер питания, условия труда и быта. Эндемический флюороз проявляется не только местно в виде пятнистости эмали зубов, являющейся ранней и относительно простой реакцией организма на повышенное поступление в него фтора. Избыточные количества фтора оказывают общее действие на организм в целом, вызывая поражение костного аппарата (остеосклероз, остеопороз), функциональные нарушения нервной и некоторых ферментных систем и др.

Низкие концентрации фтора в питьевой воде (меньше 0,5 мг/л) в совокупности с другими факторами (нерациональное питание, недостаточное облучение ультрафиолетовыми лучами, неблагоприятные условия труда и быта и др.) способствуют повышенной заболеваемости населения кариесом зубов, который может играть роль в возникновении отдельных хрониосептических и ревматоидных состояний. В этой связи проблема профилактики кариеса приобретает особое значение.

Вместе с тем, фтор питьевой воды в определенных количественных параметрах обладает противокариозным действием. При оптимальном содержании фтора в питьевой воде (0,7 — 1,2 мг/л) заболеваемость населения, и особенно детского, кариесом зубов снижается, а пятнистость эмали не обнаруживается вовсе или же встречается весьма редко.

Исследованиями, проводившимися с целью получения сравнительной оценки роли фтора, поступающего в организм с пищевыми продуктами, и фтора, поступающего с питьевой водой, в балансе его в организме, установлено, что основным источником поступления фтора в организм является питьевая вода. Поэтому при разработке мероприятий по профилактике флюороза или кариеса зубов преимущественно учитывается содержание фтора в воде водоисточника, используемого для хозяйственно-питьевых целей.

Фторирование воды на хозяйственно-питьевых водопроводах, базирующихся на водоисточниках с низким естественным содержанием фтора, является одним из наиболее эффективных мероприятий по профилактике кариеса зубов и, в известной степени, заболеваний, связанных с последствиями одонтогенной инфекции (ревматизм, ангина, сердечно-сосудистые, почечные и др.). При фторировании воды заболеваемость кариесом зубов в первые годы эксплуатации фторирующих установок снижается на 10 — 18%, а в последующие — на 40 — 76%.

Следует отметить, что фторирование питьевой воды, не решая всех вопросов, связанных с профилактикой кариеса зубов, является одним из важных факторов в системе комплексных оздоровительных мероприятий по борьбе с этим заболеванием, включающих улучшение гигиенических условий труда и быта, качества и режима питания, проведение плановой санации полости рта.

Противокариозное действие фтора наиболее выражено при оптимальном его содержании в питьевой воде. Поэтому при организации фторирования питьевой воды органы санитарно-эпидемиологической службы должны основное внимание уделять правильному (для конкретного населенного пункта) выбору оптимальной концентрации фтора с учетом природно-климатических условий, точности дозирования фтора и поддержанию стабильного уровня его в разводящей водопроводной сети.

Госстроем СССР Приказом № 23 от 09.11.65 утверждены изменения главы СНиП II-Г-3-62 «Водоснабжение. Нормы проектирования», в соответствии с которыми фторирование воды, используемой для хозяйственно-питьевых нужд, надлежит производить в случаях, когда содержание фтора в воде источника водоснабжения составляет менее 0,5 мг/л.

Необходимость фторирования питьевой воды в каждом отдельном случае определяется органами санитарно-эпидемиологической службы.

Фторирование питьевой воды показано в случае низкого естественного содержания фтора в воде источника хозяйственно-питьевого водоснабжения (менее 0,5 мг/л) и высокой пораженности населения кариесом зубов (свыше 25 — 30%).

Фторирование питьевой воды не рекомендуется при содержании фтора в воде источника хозяйственно-питьевого водоснабжения на уровне 0,7 — 1,0 мг/л и выше и выявлении у коренного детского населения (10 — 18 лет) пятнистости эмали зубов (эндемический флюороз).

При организации фторирования воды должны быть рассмотрены и оценены, применительно к местным условиям, следующие наиболее важные вопросы:

а) степень пораженности коренного населения кариесом зубов;

б) материалы по характеристике водоисточников (подземных, поверхностных), имеющихся в рассматриваемом районе, с точки зрения их пригодности для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения;

в) аналитические данные по характеристике состава воды этих источников (содержание фтора, солевой состав и др.);

г) метеорологические данные по характеристике дневных температур воздуха за последние 5 — 10 лет;

д) возможность осуществления подачи населению хозяйственно-питьевой воды с оптимальными концентрациями фтора без специальных установок, лишь путем смешения воды различных водоисточников или разных водоносных горизонтов с низким уровнем фтора с водой, содержащей более высокие его концентрации;

е) данные по технологической схеме подготовки хозяйственно-питьевой воды и мощности водопроводной станции;

ж) проект фторирующей установки.

Предельно допустимая концентрация фтора в питьевой воде ГОСТом 2874-54 «Вода питьевая» регламентируется на уровне 1,5 мг/л.

Нижней границей содержания фтора в воде (по данным многочисленных натурных и экспериментальных наблюдений) следует считать концентрации порядка 0,6 — 0,5 мг/л.

Учитывая, что фтор относится к числу микроэлементов, для которых характерен относительно резкий переход от физиологически полезных концентраций до концентраций, вызывающих токсический эффект, а также зависимость водопотребления населения от сезонных и климатических условий, в настоящее время в мировой практике принят региональный принцип нормирования фтора в питьевой воде.

Поэтому при фторировании, в зависимости от климатических условий и сезона года, создают в питьевой воде оптимальные концентрации фтора порядка 0,7 — 1,2 мг/л.

При расчетах оптимальных концентраций фтора в питьевой воде рекомендуется исходить из средних (за 5 — 10 лет) максимальных дневных температур воздуха.

При организации фторирования питьевой воды, впредь до накопления отечественных данных, следует пользоваться таблицей 1.

В указанной таблице приведены оптимальные концентрации фтора, которые должны соблюдаться при фторировании воды.

    Для  фторирования  питьевой  воды  применяют  различные  фторсодержащие
соединения:  кремнефтористый  натрий  (Na SiF ),  фтористый  натрий  (NaF),
                                         2   6
флюраль     (AlF(SO ) ),     кремнефтористый    аммоний       ((NH ) SiF ),
                   4 2                                            4 2   6

фтористоводородная кислота (HF), бифторид аммония (NH FHF) и др. 4

В воде (при обычном ее pH) указанные фторсодержащие соединения гидролизуются с образованием фтор-иона.

Фторсодержащий реагент должен отвечать следующим требованиям:

• обладать высоким противокариозным действием;
• не содержать вредных примесей (солей тяжелых металлов, мышьяка) в количествах, обусловливающих в питьевой воде концентрации этих веществ выше предельно допустимых;
• обладать достаточной растворимостью при температуре воды от 0 °C до 25 °C;
• не оказывать отрицательного влияния на процессы очистки и обеззараживания воды;
• обладать в растворенном виде возможно меньшими коррозирующими свойствами, не образовывать осадков на стенках дозирующей аппаратуры и ее коммуникаций;
• быть возможно менее опасным для контактирующего с ним персонала;
• быть доступным и дешевым.

Гигиенические преимущества следует отдавать фторсодержащим соединениям, обладающим наиболее выраженным противокариозным действием, характеризующимся наименьшей токсичностью и хорошей растворимостью.

Исходя из изложенных выше требований, для фторирования воды рекомендуются следующие фторсодержащие соединения, выпускаемые отечественной промышленностью: кремнефтористый натрий, фтористый натрий и кремнефтористый аммоний.

Эти соединения, несмотря на различие по физико-химическим свойствам (табл. 2), при пересчете на фтор-ион обладают практически одинаковым противокариозным действием.

Состав указанных фторсодержащих соединений, методы их испытаний, упаковка и маркировка регламентируются соответствующими ГОСТами (ГОСТ 87-57 «Натрий кремнефтористый технический», ГОСТ 2871-45 «Натрий фтористый технический» (с изменениями, внесенными в стандарт в 1963 г.), ГОСТ 10129-62 «Аммоний кремнефтористый технический»).

Извлечения из ГОСТов и другие данные, характеризующие рекомендуемые для фторирования воды фторсодержащие соединения, приводятся в табл. 2.

Тара для упаковки фторсодержащего реагента, предназначенного для фторирования воды, при перевозке должна надежно обеспечивать его защиту от загрязнения и увлажнения.

Каждая партия фторсодержащего реагента, используемого для фторирования питьевой воды, должна сопровождаться документами, удостоверяющими его качество. На таре, предназначенной для транспортирования фторсодержащего продукта, помимо обозначений, предусмотренных в ГОСТах, необходимо отмечать его назначение: «Для фторирования питьевой воды».

Во фторсодержащих препаратах допускается наличие вредных веществ (солей тяжелых металлов, мышьяка и др.) в количествах, не превышающих допустимые величины этих веществ в питьевой воде, с учетом их комбинированного действия.

При этом необходимо руководствоваться принципом, согласно которому сумма концентрации вредных веществ, лимитируемых по одному и тому же показателю вредности, выраженная в процентах от соответствующих предельно допустимых концентраций для каждого из них в отдельности, не должна превышать 100%. Так, при добавлении фторсодержащего реагента из расчета создания в питьевой воде концентрации фтора в 1,0 мг/л, что составляет 66,6% от его допустимого уровня, суммарное процентное содержание свинца и мышьяка не должно быть больше 33,4% от их допустимых концентраций или соответственно для свинца — 16,7% (0,016 мг/л); для мышьяка — 16,7% (0,008 мг/л).

Описание методов определения мышьяка и солей тяжелых металлов приводится в Приложении к настоящим указаниям.

В каждом конкретном случае при выборе реагента для фторирования питьевой воды необходимо учитывать: физико-химические свойства, определяющие его физиологически полезный (противокариозный) и токсический эффект действия; технологическую схему подготовки и обеззараживания воды; мощность водопроводной станции; способы подачи (в виде раствора, в сухом виде) и место ввода фторсодержащего реагента в водопроводную воду; технико-экономические соображения и прочие факторы.

Склад для хранения фторсодержащих реагентов должен быть надежно изолирован от остальных помещений. Запас фторсодержащего реагента для фторирования воды необходимо рассчитывать не менее чем на 1 — 3 месяца, в зависимости от производительности станции.

При организации фторирования воды выбор точки ввода фторсодержащих реагентов (кремнефтористый натрий, фтористый натрий) в водопроводную воду зависит главным образом от технологической схемы ее обработки; в отдельных случаях — от свойств реагента (кремнефтористый аммоний).

При подаче воды в разводящую сеть хозяйственно-питьевого водопровода без очистки (из артезианской скважины) фторсодержащие реагенты вводятся в подающую (напорную) трубу насоса. Во всасывающую линию или на низкие отметки фторсодержащие реагенты могут подаваться лишь при наличии устройств, предотвращающих сифонирование и передозировку раствора реагента.

На водопроводах, осуществляющих мероприятия по улучшению качества воды, фторсодержащие реагенты (фтористый натрий, кремнефтористый натрий) рекомендуется вводить в местах, где последующая технологическая обработка воды не приведет к существенному снижению добавленного в нее фтора. Поэтому фторсодержащий реагент следует вносить в воду после коагулирования, умягчения, углевания и пр. В некоторых случаях (незначительные потери фторсодержащего реагента, оптимальные технические решения — загрузки фторирующей установки реагентом, подачи раствора реагента в водопроводную воду и др.) экономически оправдано вводить фторсодержащие реагенты в неочищенную или частично очищенную поду.

Применение кремнефтористого аммония для фторирования наиболее целесообразно на водопроводах, использующих хлораммиачный метод обеззараживания воды. В этих случаях аммонийные фторсодержащие соединения вводят в воду до хлорирования вместо аммиака, а при двойном хлорировании — до очистки. При этом следует учесть возможные потери фтор-иона (100 мг сульфата аммония связывают 0,3 мг фтора) и необходимость увеличения дозы хлора и продолжительности его контакта с водой до 1 часа.

При общепринятом способе обработки и дезинфекции воды кремнефтористый аммоний следует вносить в воду после 30-минутного контакта ее с хлором, так как в противном случае образуются хлорамины, обладающие более замедленным бактерицидным действием, чем хлор.

Разработано несколько технических способов подачи фторсодержащих реагентов в водопроводную воду:

а) сухое дозирование фторсодержащего реагента;

б) дозирование растворов (ненасыщенные, концентрированные, суспензии) фторсодержащего реагента.

Выбор способа фторирования воды зависит преимущественно от мощности и конструктивных особенностей водопроводной станции, свойств применяемого фторсодержащего реагента, экономических соображений и др.

Установки для сухого дозирования более громоздки, сложнее и дороже, чем для дозирования растворов. Поэтому сухие дозаторы обычно применяют на крупных и средних водопроводных станциях, а дозаторы растворов — на небольших.

Сухое дозирование фторсодержащих реагентов. Дозирование твердых фторсодержащих реагентов основано на подаче в водопроводную воду измеренного количества сухого реагента за определенный промежуток времени. Сухие дозаторы подразделяются на два основных типа: объемные и весовые.

Объемные дозаторы проще в конструктивном отношении. Эти устройства дозируют в единицу времени постоянный объем фторсодержащего реагента. Точность их дозирования составляет 3 — 5%. Объемные дозаторы обычно применяют на крупных водопроводных станциях.

Весовые дозаторы подают в единицу времени фторсодержащий реагент определенного постоянного веса. Преимуществом этого типа дозирующего устройства является высокая точность дозирования (1%), простота и доступность автоматизации его работы.

Составной частью всех сухих дозаторов являются растворные камеры. Для увеличения растворимости фторсодержащего реагента в растворной камере применяют мешалки или форсунки. Точное регулирование подачи воды в растворную камеру обеспечивается специальными устройствами (счетчики, водомеры). Из растворной камеры рабочий раствор фторсодержащего реагента подается в водопроводную воду различными способами: самотеком, эжектором или насосом.

Прямое дозирование фторсодержащего реагента в водопроводную воду не рекомендуется.

Дозирование растворов фторсодержащих реагентов. Дозирование растворов фторсодержащих реагентов основано на подаче определенного объема жидкости (рабочего раствора реагента) в единицу времени. Имеется несколько типов дозаторов для растворов фторсодержащих реагентов.

Растворы фторсодержащих реагентов могут подаваться в водопроводную воду в виде:

а) неконцентрированных растворов;

б) насыщенных растворов;

в) суспензий.

С санитарной точки зрения дозирование суспензий фторсодержащих реагентов не рекомендуется, ибо при этом кристаллы (частицы) реагента могут попадать в распределительную водопроводную сеть.

В СССР (НИИ «Водоканалпроект», ЦНИИЭП инженерного оборудования и др.) разработаны экспериментальные и типовые проекты фторирующих установок для дозирования растворов фторсодержащих реагентов (неконцентрированных и насыщенных).

Растворы фторсодержащих реагентов должны готовиться на обеззараженной водопроводной воде. На артезианских водопроводах, не нуждающихся в обеззараживании воды, растворы готовятся на водопроводной воде.

Специального обеззараживания фторсодержащие растворы не требуют.

При наличии в воде, используемой для растворения фторсодержащих соединений, солей кальция и магния, часть фтор-иона выпадает в осадок. Поэтому при содержании в воде кальция более 50 — 100 мг/л и магния 200 — 300 мг/л перед приготовлением фторсодержащего раствора рекомендуется воду умягчать фильтрованием через катионообменный фильтр, с тем, чтобы исключить необходимость определять содержание фтора в растворе и вносить поправки на осаждение фтора.

Установка для дозирования неконцентрированного раствора фторсодержащего реагента включает следующие конструктивные элементы: питающий бункер, затворные баки, баки для рабочего раствора реагента, дозирующий насос марки НД. При эксплуатации установок подобного типа должно быть обеспечено: полное растворение фторсодержащего реагента, необходимое время для отстаивания рабочего раствора реагента, точное приготовление требуемой концентрации рабочего раствора фторсодержащего реагента. За расчетную концентрацию принимается 0,25 — 0,5% раствор фторсодержащего реагента. Продолжительность приготовления раствора реагента составляет 4 часа (из них 2 часа необходимы для растворения и 2 часа для отстаивания). Для лучшего растворения реагента предусмотрено перемешивание раствора: механическое (мешалки) или воздушное (барботаж). Нерастворимый осадок периодически сбрасывается в канализацию. Дозирование неконцентрированных растворов фторсодержащих реагентов осуществляется насосами-дозаторами марки НД.

Насыщенные растворы фторсодержащего реагента приготавливают на установках сатураторного типа. В основу работы установки этого типа положен принцип объемного вытеснения. Исходная водопроводная вода, поступающая в установку в определенном объеме, вытесняет такой же объем насыщенного раствора реагента. Количество исходной воды, поступающей в установку, и, следовательно, количество насыщенного раствора реагента, подаваемого в водопроводную воду, регулируется автоматически в зависимости от производительности водопроводной станции. Конструкция установки исключает возможность выноса кристаллов (частиц) фторсодержащего реагента в водопроводную воду. Нерастворимый осадок периодически сбрасывается в канализацию. Дозирование насыщенного раствора фторсодержащего реагента обеспечивается системой устройств, включающих: эжектор, регулирующий вентиль, ротаметр и клапан, поддерживающий постоянное давление.

Работа установок для дозирования неконцентрированного и насыщенного растворов фторсодержащих реагентов должна быть автоматизирована.

Оборудование для фторирующих установок должно изготавливаться из коррозийно-устойчивых материалов.

В связи с тем, что диапазон действия фтора на организм от физиологически полезного (противокариозный эффект) до отрицательного (эндемический флюороз) весьма узок, при организации фторирования воды с гигиенической точки зрения наиболее ответственным является точное дозирование фтора и стабильное поддержание оптимальных его концентраций в разводящей водопроводной сети.

Допустимая погрешность дозирующих устройств не должна превышать колебаний +/- 5% от заданной концентрации. Общая же погрешность при дозировании фтора с учетом колебаний при измерении расхода воды на водопроводной станции не должна быть больше +/- 10%.

Для обеспечения постоянства концентраций фтора в воде необходимы: надлежащий контакт и смешение фторсодержащего реагента с водой, автоматические устройства, регулирующие работу дозатора (включение или выключение его) в зависимости от режима работы водопроводной станции и обеспечивающие сброс в канализацию рабочего раствора фторсодержащего реагента в случае аварийных ситуаций, и др.

При фторировании воды, используемой для хозяйственно-питьевых целей, расчет концентрации фторсодержащего реагента должен производиться с учетом стабильного естественного содержания фтор-иона в исходной воде. За расчетную концентрацию принимается разность между оптимальным содержанием фтор-иона в питьевой воде, подаваемой населению, и естественным содержанием фтор-иона в исходной воде.

Концентрация фторсодержащего реагента определяется по формуле:

                               -    100   100

                      Д  = |na - (F ) x --- x ---|,
                       ф                 k    C

                                           ф

где:

    n - коэффициент,  зависящий от места ввода фтора в обрабатываемую воду,
принимаемый  при  вводе:  после  очистных  сооружений - 1,0;  перед скорыми

фильтрами — 1,1; перед медленными фильтрами — 1,3;

a — оптимальное содержание фтор-иона в обрабатываемой питьевой воде в мг/л; -

F — естественное содержание фтор-иона в исходной воде в мг/л;

C — содержание чистого реагента в техническом продукте в % (см. ф табл. 1);

k — содержание фтор-иона в чистом реагенте в % (см. табл. 1).

Фторсодержащие реагенты могут оказывать раздражающее действие на конъюнктиву глаз, слизистые и кожу и вызывать общую интоксикацию при поступлении в пищевой тракт и дыхательные пути. Поэтому выделение пыли фторсодержащих реагентов при складировании, вскрытии тары, загрузке фторирующих установок представляет потенциальную опасность для здоровья обслуживающего персонала.

В воздухе рабочих помещений содержание фторсодержащих реагентов не должно превышать 1 мг/куб. м.

Общие меры защиты обслуживающего персонала сводятся к следующему:

а) установка для фторирования воды и склад для хранения фторсодержащих реагентов должны быть надежно изолированы от других помещений;

б) все технологические процессы в точках возможного попадания фторсодержащего реагента в воздух рабочих помещений должны быть герметизированы;

в) транспортировка фторсодержащих реагентов должна осуществляться при помощи механических или пневматических систем, исключающих контакт персонала с реагентами. Предпочтение следует отдавать пневматической системе, как более совершенной в санитарном отношении;

г) рекомендуется предусматривать такой объем питающих бункеров, чтобы загрузка их реагентом производилась не чаще 1 раза в сутки, что уменьшит загрязнение воздуха рабочих помещений;

д) должна быть обеспечена достаточная вентиляция рабочих помещений (10 — 12-кратный обмен);

е) при выборе фторсодержащего реагента, с учетом других свойств препарата, предпочтение следует отдавать кристаллическим сортам соединений, не дающим пыли;

ж) должна осуществляться регулярная уборка рабочих помещений;

з) если на водопроводных станциях строительство душевых установок не предусматривается СН-245-63, при фторировании воды устройство этих установок обязательно;

и) должен проводиться инструктаж обслуживающего персонала.

Индивидуальные меры защиты предусматривают обязательное обеспечение обслуживающего персонала противопылевыми респираторами или противогазами, комбинезонами, резиновыми перчатками и сапогами, защитными очками, шлемами или другими головными уборами для защиты от пыли <*>.

<*> При осуществлении санитарного надзора за условиями труда, следует руководствоваться также «Правилами и нормами по технике безопасности, разработанными для фторпроизводства».

Владельцы водопроводных станций, на которых осуществляется фторирование питьевой воды, обязаны осуществлять регулярный лабораторный контроль за:

а) качеством каждой вновь прибывающей партии фторсодержащего реагента в отношении содержания в нем фтора, вредных примесей (соли тяжелых металлов, мышьяк), нерастворимого остатка;

б) концентрацией фтор-иона в рабочем растворе фторсодержащего реагента;

в) содержанием фтор-иона в воде источника и в водопроводной воде на выходе из фторирующей установки;

г) содержанием фтор-иона в разводящей водопроводной сети (в промежуточной и наиболее удаленной от фторирующей установки точках).

Количество проб воды, отбираемых для контроля за содержанием фтор-иона в питьевой воде, в каждом конкретном случае зависит от:

а) мощности водопроводной станции;

б) сложности фторирующей установки;

в) длительности эксплуатации фторирующей установки;

г) квалификации обслуживающего персонала.

Точки отбора и количество проб, которые могут меняться в зависимости от указанных выше факторов, должны быть согласованы с органами санитарно-эпидемиологической службы.

Отбор проб воды рекомендуется проводить:

а) на крупных водопроводных станциях и в первые месяцы эксплуатации фторирующей установки — через каждый час;

б) на средних и небольших водопроводах — не реже одного раза в смену.

Контрольные определения фтора в питьевой воде проводятся лабораториями санэпидстанций по существующему графику отбора проб в исходной воде, резервуаре очищенной воды, разводящей сети. В сети ежедневно определяют содержание фтора в нескольких точках, намечаемых в зависимости от местных условий (включая тупиковые).

В процессе осуществления контроля за проведением фторирования питьевой воды органы санитарно-эпидемиологической службы проверяют: условия хранения фторсодержащего реагента; условия труда обслуживающего персонала; технологические и лабораторные данные, регистрируемые в специальном журнале (расход фторсодержащего реагента и водопроводной воды, концентрации рабочего раствора реагента, дозирование фтора, содержание фтор-иона в питьевой воде, количество и точки отбора проб и др.); техническую подготовку обслуживающего персонала.

Описание методов определения фтор-иона в воде приводится в Приложении к настоящим указаниям.

Учитывая, что в СССР фторирование питьевой воды только начинает внедряться, представляется важным и необходимым проведение научно-практических исследований и наблюдений по единой программе с целью научно-обоснованной оценки эффективности фторирования воды в нашей стране <*>.

<*> Исследования должны проводить в основном санитарно-эпидемиологические станции под научным руководством исследовательских гигиенических институтов и гигиенических кафедр медицинских вузов.

Эти исследования должны включать в себя:

1. Сведения по технологическому режиму работы фторирующей установки (приготовление рабочего раствора фторсодержащего реагента, дозирование и др.).

2. Аналитические данные по оценке содержания фтор-иона в исходной и фторированной воде (на выходе из фторирующей установки, в промежуточной и наиболее удаленной от нее точках разводящей водопроводной сети). Колебания фтор-иона в питьевой воде не должны превышать +/- 0,1 мг/л от принятой концентрации, так как снижение его содержания на каждую десятую долю мг/л уменьшает противокариозный эффект. Отклонение среднемесячных показателей допускается в пределах +/- 0,05 мг/л.

В случае отклонения от принятой оптимальной концентрации содержания фтора в питьевой воде, должны быть внесены соответствующие коррективы в эксплуатационный режим работы фторирующей установки.

Эта часть работы должна проводиться с участием владельцев хозяйственно-питьевых водопроводных станций, осуществляющих фторирование воды.

3. Медицинские показатели эффективности фторирования питьевой воды:

Стоматологические исследования. В гигиенической оценке эффективности фторирования питьевой воды изучению заболеваемости населения кариесом зубов принадлежит ведущее значение. Поэтому органы санитарно-эпидемиологической службы должны ставить перед соответствующими министерствами здравоохранения союзных республик и отделами здравоохранения вопрос об организации стоматологических обследований населения и, в первую очередь организованных детских коллективов.

Изучение заболеваемости кариесом зубов следует организовать среди отобранных групп населения. Стоматологическое обследование рекомендуется проводить в одних и тех же учреждениях (школы, детские сады), в одно и то же время года до и после введения фторирования питьевой воды в динамике (один раз в год на протяжении 10 лет), а также в соседнем населенном пункте с низким содержанием фтора в питьевой воде. Весьма важно также, чтобы стоматологические осмотры осуществляли закрепленные местные специалисты, что обеспечит унифицированный подход к диагностике кариеса и флюороза зубов.

При стоматологическом осмотре у каждого обследуемого необходимо собрать следующие сведения: фамилия, имя, отчество, возраст, пол, адрес, длительность проживания в данном населенном пункте, источник водоснабжения. При проведении стоматологических наблюдений, наряду с изучением распространенности кариеса зубов (т.е. учета числа лиц, пораженных кариесом, на 100 обследованных), необходимо производить учет интенсивности поражения кариесом (число зубов, пораженных кариесом, на одного или 100 обследованных лиц) и наличия у населения пятнистости эмали зубов. При этом пораженность молочных и постоянных зубов учитывается отдельно.

При выполнении стоматологических осмотров отобранные обследуемые (от 4 до 18 лет) подразделяются на возрастно-половые группы. Каждая группа должна включать не менее 100 — 110 человек.

Статистически обработанные материалы стоматологических обследований, полученные до и после введения фторирования воды, а также в контрольном населенном пункте с низким содержанием фтора в питьевой воде, анализируются в сравнительном плане по каждой возрастно-половой группе. Эти данные используются для гигиенической оценки правильности выбранной концентрации фтора в питьевой воде. В случае недостаточной эффективности или, напротив, появления на фоне заметного снижения пораженности кариесом пятнистости эмали зубов (10 — 15%), необходимо соответственно увеличить или уменьшить ранее рекомендованную оптимальную концентрацию фтора.

В целях всесторонней оценки состояния здоровья населения, использующего фторированную воду, целесообразно помимо стоматологических наблюдений периодически (один раз в 4 года) проводить (желательно при участии исследовательских гигиенических институтов или кафедр медицинских вузов):

а) антропометрические исследования, включающие следующие показатели: рост стоя, вес, окружность грудной клетки;

б) рентгенографические исследования по изучению процессов остеогенеза. Для оценки темпов дифференцирования всего скелета (растущего организма) рентгенографическим объектом наблюдения могут служить кости кистей и дистальных отделов предплечья;

в) выборочные гематологические исследования, исследования по оценке функционального состояния высших отделов центральной нервной системы и др.

    Для  определения  фтор-иона  в воде приводится два метода. Первый метод
положительно  отличается  от  ранее  применяемых по степени трудоемкости. В
большинстве    случаев    он    позволяет    определять    фториды   прямым
колориметрическим   методом  и  лишь  только  в  единичных  -  прибегать  к

                         -

предварительной   отгонке   F ,   которая  является  сложной  и  трудоемкой
операцией.  Шкала,  приготовленная по прописи этого метода, устойчива около
двух  месяцев, при  условии  хранения  в  темном  месте.  Метод  проверен в

Московском научно-исследовательском институте гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана и в институте общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР. Он широко применяется в практике.

Второй метод, рекомендованный специалистами стран — членов Совета Экономической Взаимопомощи, менее трудоемок. Его основным преимуществом является ускоренное получение результатов анализа (через 1 час), в отличие от применяемых у нас методов, в которых учет результатов анализа производится только на другой день после определения. Это преимущество метода делает его очень ценным в особенности при контроле за процессом фторирования питьевой воды.

                                      -

I. Определение фтора (F ) в воде <*>

<*> Метод предложен Всесоюзным научно-исследовательским институтом гидрогеологии и инженерной геологии в книге «Методическое руководство по определению микрокомпонентов в природных водах при поисках рудных месторождений». Госгеолтехиздат, М., 1961.

    Сущность   метода   -   колориметрическое  определение,  основанное  на
способности     фтор-иона    изменять    ярко-розовую    окраску    кислого

циркон-ализаринового индикатора на слабо-желтую (цвет ализарина) вследствие 2 образования прочного бесцветного фторидного комплекса (ZrF ) . 6

Реактивы.

1. <a id="p100183"></a>Натрий фтористый  (стандартный раствор) 2,21 г NaF х.ч. растворяют в

мерной  колбе  емкостью  1 л  в дистиллированной воде и затем доводят объем
дистиллированной  водой до метки. Получают  запасной раствор с  содержанием

      -

1 мг/мл F . Раствор хранят в парафинированной колбе. Стандартный раствор, — содержащий 0,01 мг/мл F готовят разбавлением запасного раствора в 100 раз. Стандартный раствор приготовляют в день производства анализа. -

2.  <a id="p100184"></a>Песок  кварцевый  чистый  (полностью  освобожденный  от F ). Чистый

кварцевый  песок  смачивают  в  платиновой  чашке  концентрированной серной
кислотой  и  осторожно  нагревают  до  исчезновения белых паров, после чего

песок тщательно промывают дистиллированной водой.

В 100 мл свежеперегнанной дистиллированной воды всыпают небольшое количество обработанного песка, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и раствор перегоняют, как указано в ходе анализа. В дистилляте не должно быть обнаружено ни малейших следов фтора. В противном случае обработку песка повторяют.

3. Серебро сернокислое (сухой реактив х.ч.).

    В  случае  отсутствия  сернокислого  серебра,  его можно приготовить из
азотнокислого серебра по следующему рецепту: 10 г AgNO  растворяют в 400 мл

                                                  3

дистиллированной воды и постепенно прибавляют при постоянном помешивании 30

мл  10-процентной  NaOH.  Выпавший  бурый  осадок  окиси  серебра промывают
вначале   декантацией,   а  затем  на  фильтре  дистиллированной  водой  до
исчезновения  реакции  на нитрат-ион в промывных водах. Осадок растворяют в
10-процентной  горячей  серной  кислоте  и  упаривают  маточный  раствор до

выделения кристаллов сернокислого серебра. Полученные кристаллы отделяют от

маточного  раствора  и  несколько  раз  быстро (во избежание больших потерь
сернокислого   серебра)   промывают   холодной   дистиллированной  водой  и

просушивают при температуре 60 °C.

4. Циркон-ализариновый индикатор (кислый). 25 мл нитрата циркония отмеривают в колбу, в которую налито 50 — 100 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют медленно, непрерывно помешивая, 40 мл раствора ализаринового красного C, раствор доводят дистиллированной водой до объема 500 мл, хорошо перемешивают, добавляют 500 мл 2,1 н серной кислоты и снова перемешивают. Кислый индикатор готов к употреблению через час после приготовления и очень устойчив.

    а) Ализариновый красный C-O, 148 г C  H O SNa x H O растворяют в 100 мл
                                        14 7 7       2

дистиллированной воды;

    б) цирконий азотнокислый  - 0,736 г Zr(NO )  x 5H O растворяют в 100 мл
                                             3 4     2

дистиллированной воды;

в) серная кислота концентрированная, не содержащая фтора (кислоту кипятят в вытяжном шкафу 1 ч);

г) серная кислота 2,1 н. К 1000 мл дистиллированной воды небольшими порциями приливают 70 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84), перемешивают и охлаждают. Устанавливают нормальность раствора (с этой целью разбавляют полученный раствор в мерной колбе на 500 мл в 20 — 25 раз и титруют 20 — 25 мл разбавленного раствора 0,1 н едким натром). Нормальность (A) приготовленной таким образом серной кислоты находится в пределах 2,5 — 2,8. Для приготовления 1 л точно 2,1 н раствора производят расчет потребного количества серной кислоты имеющейся нормальности по формуле:

                              2,1 x 1000

X = ----------, A

где X — количество серной кислоты нормальности A, мл.

Полученное количество серной кислоты отмеривают в мерную литровую колбу, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Нормальность раствора серной кислоты проверяют титрованием щелочью. Нормальность кислоты допустима в пределах 2,08 — 2,12.

5. Уголь активированный марки ОУ-щелочной (ГОСТ 4453-48).

6. Все реактивы желательно готовить на бидистилляте. -

Прямое определение фтора (F ) <*>. --------------------------------

<*> Метод проверен в НИИ им. Ф.Ф. Эрисмана, при этом была установлена -

возможность определения и меньшей концентрации F  0,1 мг/л.

    Условия  применимости  метода.  Метод  применим  для  анализа пресных и
слабосоленых  вод.  В  условиях  прописи  метода (объем исследуемой воды на
определение  25  мл) можно определить фтор в количествах от 0,2 до 1,6 мг/л

F . При большем содержании фтора исследуемую воду предварительно разбавляют.

    Определению  мешают  повышенное  содержание  гидрокарбонатов, хлоридов,
сульфатов,   фосфорной   кислоты   и   органических  веществ.  Концентрация

                                                                     -

перечисленных ионов, при которой величина ошибки не превышает 0,1 мг/л F , приводится в табл. 1.

              -                                          -    2-      -

    Определение  F   в водах  проводится после определения Cl , SO   и HCO
                                                                  4       3
   3-       3+
(PO    и  Al    в  пресных  и слабосоленых водах содержатся, как правило, в

4 значительно меньших количествах, чем указано в таблице).

Для предотвращения ошибок, связанных с присутствием повышенных — содержаний HCO , используется предварительная нейтрализация пробы воды 0,05 3 н азотной кислотой. Хлор и сульфат-ионы, как видно из таблицы, оказывают

противоположное  влияние на результат определения фтора, и одновременное их
присутствие  в воде оказывается благоприятным. Органические вещества мешают
определению   фтор-иона  тем,  что  после  добавления  циркон-ализаринового
индикатора   окраска   вместо   розового   приобретает  оранжевый  цвет   и

колориметрирование становится невозможным.

Влияние органических веществ устраняется встряхиванием пробы воды с активированным углем марки ОУ-щелочной (ГОСТ 4453-48). Из других марок угля также можно использовать КАД и БАУ.

    Ход  анализа.  В  пробирку  с  меткой на 30 мл (диаметр пробирки 12 мм,
высота  около  40 см) наливают 25 мл прозрачной исследуемой воды (если вода

                                                          -

мутная, ее фильтруют). Если вода содержит больше 400 мг/л HCO , то к пробе 3 приливают 0,05 и азотную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию

HCO в анализируемой пробе. 3

Приливают точно отмеренные 2,6 мл кислого циркон-ализаринового индикатора, доводят объем пробы дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают и оставляют стоять до следующего дня. Максимум окраски развивается через 17 — 24 часа с момента начала реакции.

Производят колориметрирование, сравнивания окраску со шкалой эталонов, приготовленных в тех же условиях; окраску раствора рассматривают сверху, держа пробирку над белым листом бумаги.

Шкала состоит из серии эталонов с содержанием 0 — 0,005 — 0,01 — - 0,015 — 0,02 — 0,025 — 0,03 — 0,035 — 0,04 мг F . В качестве стандартного — раствора используют раствор фтористого натрия, содержащий 0,01 мг F в 1 мл.

Шкала устойчива около двух месяцев при условии хранения в темном месте.

Если исследуемый раствор сразу после добавления реактива приобретает желтую окраску, выходящую за пределы шкалы, то определение повторяют из меньшего объема воды (10 — 15 мл) после разбавления дистиллированной водой до 25 мл.

Если перед добавлением кислого циркон-ализаринового индикатора вода имела заметную желтоватую окраску от присутствия органических веществ, то определение фтора необходимо производить после обработки воды активированным углем.

С этой целью в коническую колбочку на 100 мл наливают 50 мл исследуемой воды и добавляют 100 мг активированного угля марки ОУ-щелочной. В течение 30 мин. содержимое колбы периодически перемешивают и затем фильтруют через фильтр синяя лента, предварительно три раза промытый кипящей дистиллированной водой, 25 мл совершенно бесцветного фильтрата помещают в пробирку и производят определение, как указано выше.

Если вода была сильно окрашена и после обработки углем сохраняет желтоватый цвет, то добавляют еще порцию угля 100 — 200 мг и после повторного взбалтывания фильтруют.

При определении фтора в окрашенных водах, требующих обработки углем, — количество фтор-иона не должно превышать 1 мг/л. При содержании F 1 мг/л и больше определение следует повторить, соответственно разбавив анализируемую пробу перед добавлением угля дистиллированной водой.

Вычисление:

                               а x 1000

                              C  = --------,
                               F      б

где:
                 -

C — содержание F в исследуемой воде, мг/л; F -

а — содержание F в эталоне, мг;

б — объем исследуемой воды, взятый на определение, мл. -

Допустимое расхождение между повторными определениями 0,1 мг/л F , если содержание фтора не превышает 0,8 мг/л; при более высоких концентрациях — 15% относительных.

Определение с предварительной отгонкой.

Условия применимости метода. Метод целесообразно применять для определения фтора в окрашенных, а также соленых водах и в качестве контроля

прямого  определения  фтора.  В  условиях прописи метода (объем исследуемой
воды  на  определение 100 мл) можно определить фтор в количествах от 0,2 до

        -

1,6 мг/л F . При большем содержании фтора исследуемую воду предварительно разбавляют, а при меньшем — отбирают на анализ 200 мл исследуемой воды (при

этом  количество  соды  для нейтрализации воды увеличивают до 20 мг). Чтобы
хлор-ион   не  пошел  в  отгон,  его  осаждают  добавлением  эквивалентного

количества сернокислого серебра.

    Ход  анализа.  100 мл исследуемой воды помещают в стакан, подщелачивают
10 мг  безводной  Na CO  и концентрируют выпариванием до объема около 5 мл.
                    2  3
Затем  переносят  раствор  в  круглодонную   колбу  а  прибора  (рис.  1  -
рисунки  здесь  и  далее  не  приводятся)  емкостью  100   мл,   снабженную
пришлифованной пробкой с отводной трубкой, доходящей почти  до дна колбы, и
термометром б, помещенным в  пробирку,  впаянную  в  корпус  колбы.  Стакан
споласкивают 25 мл H SO   (1:1) двумя  порциями:  в 10 и 15  мл;  переносят
                    2  4
порции  H SO   в  колбу  с  раствором,  вносят  в  колбу   несколько  зерен
         2  4

обработанного кварцевого песка и необходимое количество сухого сернокислого -

серебра (для осаждения 1 мг-экв Cl  в  пробе  требуется  0,156  г  Ag SO ).
                                                                     2  4
Смесь в колбе хорошо перемешивают, закрывают колбу  пришлифованной  пробкой
и  нагревают  до  130  °C.  Затем  соединяют  отводную   трубку   колбы   с
парообразователем  в и  продолжают  нагревание с пропусканием пара.

Образующуюся кремнефтористоводородную кислоту вместе с водяными парами отводят через холодильник в приемник г.

Примечание. Перед отгоном следует внести в приемник 5 — 10 мл дистиллированной воды и опустить в нее конец форштосса (от холодильника).

Перегонку ведут при температуре 130 — 150°, регулируемой нагревом парообразователя в и колбы а. Из дистиллята объемом 100 мл отбирают 25 мл и проводят определение фтора, как описано в методе прямого определения <*>.

<*> Реакцию отгона проверяют капельной пробой с метилоранжевым индикатором. Для этого каплю отгона и каплю индикатора наносят на фильтровальную бумагу. Если реакция кислая, то отгон нейтрализуют 0,1 н NaOH. При расходе NaOH больше 2 мл на 100 мл отгона перегонку фтора повторяют.

Чистота реактивов должна быть предварительно проверена контрольными -

исследованиями.  Для  этого  поступают так же,  как  при  определении  F  в
испытуемой   воде,   только  взамен  ее  в  перегонную  колбу  вносят  5 мл

                                                                      -

дистиллированной   воды.  Полученный  отгон  проверяют  на  присутствие  F
колориметрическим   методом,   как   указано  выше.  Также   предварительно
необходимо  проверить герметичность прибора. При этом поступают так же, как
при  проверке  чистоты  реактивов,  с  той разницей, что в перегонную колбу
кроме  5  мл  дистиллированной  воды  вносят еще 5 мл стандартного раствора
фтористого  натрия. Полученный результат не должен отклоняться более чем на

10% от количества введенного фторида.

                                                    -

II. Модифицированный метод определения фтора (F ) в воде (по Мегриджиан-Майеру) <*>

<*> Метод изложен в книге «Унифицированные методы исследования качества вод», ч. I. Совет Экономической Взаимопомощи. М., 1965.

Метод основан на том же принципе, на котором был разработан и вышеуказанный метод.

При содержании фтор-иона в воде в количестве от 0,05 до 2,5 мг/л можно пользоваться фотометром; при концентрации от 0,05 до 1,4 мг/л рекомендуется и визуальное определение.

Аппаратура. Фотометр, зеленый светофильтр (лямбда = 520 — 550 ммк), кюветы толщиной 1 — 2 см или цилиндры Несслера на 100 мл.

Реактивы.

1. Ализариновый красный C, раствор: 0,75 г ализаринового красного C растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.

2. <a id="p100246"></a>Хлорид цирконила, кислый раствор: 0,354 г ZrCl  x 8H O  растворяют в

                                                     2     2
600 - 800 мл  дистиллированной воды,  добавляют  33,3 мл  концентрированной
H SO   ч.д.а., перемешивают и после добавления 100 мл концентрированной HCl
 2  4
ч.д.а.  смесь снова перемешивают. После охлаждения доводят дистиллированной
водой  объем  до  1 л.  Раствором  можно  пользоваться  после стояния его в

течение 1 часа; хранить надо в темной бутыли.

3. <a id="p100247"></a>Фторид натрия, стандартный раствор:

    а)  запасной: 0,221 г NaF ч.д.а.,  высушенного при 105 °C, растворяют в
дистиллированной  воде и доводят объем до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,100

-

мг F ;

б) рабочий: 50 мл запасного раствора разбавляют дистиллированной водой, доводя объем до 1 л. Во всех случаях следует пользоваться — свежеприготовленным раствором; 1 мл рабочего раствора содержит 0,005 мг F . -

    Ход определения.  В 100 мл прозрачной пробы,  содержащей до 2,5 мг F  в
1 л (1,4 мг/л  при визуальной колориметрии), или в 100 мл дистиллята, или в
небольшой  объем  пробы,  разбавленной  дистиллированной  водой  до 100 мл,
вносят  по  5  мл  раствора  ализарина  и  5  мл  кислого  раствора хлорида

цирконила. Тщательно размешав, оставляют смесь в покое на 60 минут в тех же

температурных  условиях,  в  каких  строилась  калибровочная  кривая. Затем
измеряют  экстинкцию окрашенной пробы или проводят сравнение с одновременно

приготовленными стандартами в цилиндрах Несслера. Ход определения и чистота реактивов контролируется холостым опытом.

Калибровочная кривая. В ряд колб наливают 0 — 1,0 — 3,0 — 5,0 — 10,0 — 15,0 — 20,0 — 25,0 — 30,0 — 35,0 — 40,0 — 45,0 — 50,0 мл рабочего раствора и доводят объем жидкости в каждой колбе до 100 мл дистиллированной водой. Приготовленные растворы соответствуют концентрациям 0,0 — 0,5 — 0,15...2,5 мг фторидов в 1 л. Через 1 час после внесения реактивов измеряют экстинкцию. Результаты измерений наносят на график в соответствии с концентрациями растворов в мг/л. Калибровочную кривую надо составлять всегда заново после каждого приготовления новых растворов ализарина и соли циркония.

При визуальной колориметрии готовят ряд стандартов в цилиндрах Несслера с меткой на 100 мл, в которые вносят 0 — 1,0 — 2,0 — 3,0...30 мл рабочего раствора фтористого натрия, доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Растворы в них будут отвечать концентрациям фторидов 0 — 0,05 — 0,10 — 0,15...1,5 мг/л. В еще один цилиндр наливают 100 мл прозрачной пробы или дистиллята или же небольшое количество пробы, доведенной до 100 мл дистиллированной водой, затем вносят реактивы, тщательно перемешивают и по истечении 1 часа сравнивают полученную окраску со стандартом.

Расчет.

                            -           c x 100

Фториды (F ) в мг/л = -------, v

где:

c — концентрация фторидов, найденная по калибровочной кривой или по стандартным растворам, в мг/л;

v — объем анализируемой пробы в мл.

Мешающие вещества. Определению препятствует хлор, который можно удалить добавлением 0,05 мл 0,5-процентного раствора арсенита натрия на каждые 0,1 мг хлора. Мешающее влияние слабой окраски пробы устраняют двойным измерением. Интенсивно окрашенные и мутные пробы, а также пробы с повышенным содержанием органических веществ, подвергают предварительной перегонке.

Некоторые вещества дают реакцию с реактивом или же связывают фтор-ионы, образуя комплексные соли. При определении 1 мг фтора в 1 л возникает ошибка, равная -0,1 мг/л в присутствии 1800 мг хлоридов или 0,2 мг алюминия в 1 л. Наличие 400 мг сульфатов, 5 мг фосфатов или 1,1 мг гексаметафосфатов в 1 л вызывает ошибку, равную +0,1 мг/л. Наличие трехвалентного железа в количестве 5 мг/л вызывает отрицательную ошибку, равную -0,1 мг/л. Нельзя, однако, пользоваться приведенными данными для внесения поправок в полученные результаты, а следует устранять мешающее влияние соответствующего вещества добавлением его к ряду стандартов при составлении калибровочной кривой. Для точного определения и при наличии большого числа и высоких концентраций мешающих веществ необходимо подвергать пробы предварительной перегонке.

Мешающее влияние оказывает также и щелочность воды, превышающая 3 мг-экв./л. Щелочность можно устранить прибавлением эквивалентного количества соляной или азотной кислоты.

При поступлении на водопроводную станцию каждой новой партии фторсодержащего реагента, необходимо проводить выборочные аналитические исследования по определению содержания во фторированной воде свинца и мышьяка. В связи с возможностью одновременного присутствия во фторированной воде комплекса таких веществ как фтор, мышьяк и свинец, содержание двух последних при концентрации фтор-иона 1,0 мг/л не должно соответственно превышать 0,008 и 0,016 мг/л.

Нижеприводимые методы вполне обеспечивают определение мышьяка и свинца в указанных выше количествах.

I. Определение мышьяка в воде

<*> Метод изложен по прописи, предложенной во «Временной инструкции Управления гидрометеослужбы по методике количественного определения загрязняющих веществ в природных водах», № 3, М., 1964.

Мышьяк встречается в природных водах в трехвалентной и пятивалентной форме. Содержание мышьяка в незагрязненных водах обычно измеряется единицами мкг/л и изредка достигает нескольких мг/л (в минеральных водах).

Принцип метода. Соединения мышьяка восстанавливаются водородом (в присутствии хлористого олова как катализатора) до мышьяковистого водорода, который поглощается бумагой, пропитанной бромидом ртути. На бумаге получается желтоватое пятно бромного ртутно-мышьяковистого комплексного соединения. Интенсивность окраски увеличивается при обработке бумаги йодистым калием, в результате чего образуется коричневое йодное ртутно-мышьяковистое комплексное соединение. Содержание мышьяка определяют по интенсивности окраски путем сравнения со шкалой пятен.

Определение мышьяка производят в специальном приборе, описанном ниже (см. рис. 2).

Чувствительность метода 2 мкг As/л; точность составляет 0,1 мкг As в пробе.

Предварительные указания. Определению мешают: сероводород в количестве 1

более  2,5  мг,  сурьма  -  более  5  мкг,  H PO   -  более 6 мг (в пробе).
                                             2  4
Сероводород  уничтожает  характерную  окраску  шкалы, сурьма дает черное, а

фосфаты коричневатое пятно на бумаге.

Пробы не консервируют. Перед отбором на анализ воды из бутылок отстоявшуюся воду необходимо взболтать.

Концентрирование пробы упариванием может сопровождаться потерей мышьяка (вследствие летучести его трехвалентной формы), поэтому производят предварительное окисление его гипохлоритом до пятивалентного.

Ход определения. К исследуемой нефильтрованной воде приливают раствор гипохлорита (0,25 мл гипохлорита на 100 мл пробы) и оставляют стоять не менее 2 — 3 часов (лучше оставить на ночь).

Для определения берут 100 мл воды (или меньший объем, содержащий не более 0,8 мкг мышьяка), подкисляют 1 н соляной кислотой (1,5 мл на 100 мл пробы), упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до 8 — 10 мл и переносят в колбу прибора для определения мышьяка. Чашку смывают 10 мл серной кислоты (2:1), а затем 2 — 3 раза дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы общий объем пробы в колбе прибора составлял около 30 — 35 мл. Если концентрация мышьяка в воде высокая (более 10 мкг/л), то достаточно взять 25 мл пробы и сразу поместить ее в колбу прибора.

После приливания серной кислоты проба разогревается — ей дают остыть. Прибавляют четыре капли хлористого олова и закрывают прибор пробкой со вставленной в нее уже готовой к анализу поглотительной колонкой. Затем, приподнимая пробку, вносят 2,5 — 3,0 г металлического цинка (4 — 6 гранул).

Нужно следить за тем, чтобы колба была хорошо закрыта пробками, а также и верхняя часть колонки плотно входила в нижнюю, во избежание потерь мышьяковистого водорода.

Готовый собранный прибор ставят для охлаждения в кристаллизатор с водопроводной водой и выдерживают в затемненном месте 2 — 2,5 часа.

Затем колонку разбирают, бромнортутную бумагу вынимают, погружают на несколько секунд в 10% раствор йодистого калия, промывают дистиллированной водой и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

Окраску высушенных кружочков сравнивают со шкалой.

Приготовление шкалы. В колбы пяти приборчиков вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 мл рабочего раствора мышьяка, приливают по 10 мл серной кислоты (2:1) и, обмывая стенки, добавляют дистиллированной воды в таком количестве, чтобы общий объем был 25 — 30 мл. Далее производят описанные выше операции, начиная с приливания хлористого олова. Таким образом получают шкалу, соответствующую содержанию 0; 0,2, 0,4; 0,6 и 0,8 мкг мышьяка в пробе.

Окраска пятен на бумаге быстро выцветает даже в темноте, поэтому рекомендуется пользоваться имитационной шкалой, срисованной со свежеприготовленной высушенной шкалы.

Вычисление результатов. Расчет производят по формуле:

                           1000 x a

X = --------, мкг/л, v

где:

a — содержание мышьяка по шкале в микрограммах;

v — количество исследуемом воды, взятой для определения, в мл.

Реактивы. 1) Стандартные растворы: а) основной раствор. 0,132 г As O 2 3

растворяют   в   25 мл  1 н   NaOH   и  доводят   объем  раствора   до  1 л
дистиллированной  водой;  1 мл  раствора  содержит 0,100 мг As;  б) рабочий
раствор  готовится в день определения путем разбавления основного раствора:

1 мл основного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 100 мл. Раствор содержит 1 мкг As/мл.

2. Уксуснокислый свинец, 10% раствор. 10 г уксуснокислого свинца растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор готовят не реже 1 раза в неделю.

3. Металлический цинк без мышьяка, ГОСТ 989-41.

4. Соляная кислота, ~ 1 н раствор. 72 мл концентрированной HCl разбавляют дистиллированной водой до 1 л.

5. Серная кислота, разбавленная (2:1). 2 объема концентрированной серной кислоты смешивают с 1 объемом воды.

6. Йодистый калий, 10-процентный раствор. 5 г KJ растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Готовится в день определения.

   7. Бромная ртуть, 5-процентный спиртовой раствор. 2,5 г HgBr 2 растворяют в 50 мл этилового спирта.

7. Бромнортутная бумага. Фильтровальную бумагу погружают на 1 час в 5-процентный спиртовой раствор бромной ртути, затем сушат на воздухе в темноте и нарезают диски диаметром 7 мм. Заготовленные диски хранят в темном месте, в склянке темного стекла. Бумага устойчива в течение 1 месяца.

Качество бумаги влияет на интенсивность и распределение окраски, поэтому для шкалы и исследуемого раствора необходимо пользоваться одной и той же бумагой.

9)  <a id="p100297"></a>Хлористое  олово  SnCl , 40%  раствор.  21 г  металлического олова,
                          2

промытого  соляной  кислотой и дистиллированной водой, а затем высушенного,
помещают  в  коническую  колбу  термостойкого  стекла  на  250 мл,  в колбу

наливают 100 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят на электроплите

до  растворения  олова; по мере выпаривания добавляют еще концентрированной
кислоты.  Для  того  чтобы  ускорить  растворение  олова,  сливают  по мере
образования  насыщенный  раствор хлористого олова в мерную колбу на 100 мл.
После того как все олово растворится, добавляют еще 20 мл соляной  кислоты,
растворяя  выкристаллизовавшуюся  соль,  и доводят объем раствора до 100 мл

дистиллированной водой. Реактив устойчив в течение 3 — 4 месяцев. 10) Раствор гипохлорита калия или натрия. KClO готовят из 12% раствора KOH (или NaOH) пропусканием медленного тока хлора.

    Хлор  получают в плоскодонной колбе на 500 мл с высоким горлом. На  дно
колбы  насыпают 15 - 20 г KMnO  и закрывают колбу резиновой пробкой с двумя

                          4

отверстиями.  В  одно  отверстие  вставляют капельную воронку, а в другое -
стеклянную  трубочку,  наружная  часть которой с оттянутым кончиком согнута
так,  что ее можно опустить в  колбу-приемник с 12% раствором щелочи  почти
до  дна.  Отводную  трубку  погружают  в  колбу  с  раствором щелочи (объем
раствора ~ 200 мл),  в капельную воронку наливают концентрированную соляную
кислоту  и открывают кран воронки так, чтобы кислота капала не чаще 1 капли

в секунду. Раствор щелочи перед насыщением и в процессе насыщения охлаждают смесью льда с солью до t = -7 °C. Качество полученного раствора гипохлорита

контролируют  путем  определения  в нем  свободной  щелочи (концентрация ее
должна   быть   0,15 - 0,30 н).   Свободную   щелочь   определяют  обратным
титрованием  избытка  серной  кислоты. Для этого отбирают пробу гипохлорита
(1 мл) в коническую колбу,  содержащую 25 мл 0,1 н  раствора серной кислоты
и  0,5 г  йодистого  калия  (свободного  от йода). Выделившийся йод титруют
0,1 н  раствором  тиосульфата  натрия  в  присутствии  крахмала,  а остаток
кислоты - 0,1 н   раствором  щелочи  в  присутствии  индикатора  метилового

оранжевого.

Во время отбора пробы гипохлорита и определения щелочности ток хлора через раствор щелочи прекращается переводом стеклянной отводной трубки из раствора в стакан с дистиллированной водой. Первую пробу отбирают через 20 — 30 минут после начала пропускания хлора. Если щелочность гипохлорита окажется выше 0,3 н, то пропускание хлора следует продолжить.

Пример расчета щелочности гипохлорита. В колбу с 25 мл 0,1 н серной кислоты и 0,5 г йодистого калия прилить 1 мл гипохлорита.

Расход 0,1 н раствора Na S O на титрование выделившегося йода — 2 2 3 10,80 мл.

Расход 0,1 н раствора щелочи на титрование избытка кислоты — 11,55 мл.

Расход кислоты на нейтрализацию свободной щелочи гипохлорита будет 25 — (10,8 + 11,55) = 2,65 мл.

Концентрация свободной щелочи:

    2,65 x 0,1

x = ---------- = 0,265. 1

Раствор гипохлорита должен быть совершенно прозрачным, желтовато-зеленоватого цвета, с легким запахом свежести.

Если в процессе получения образуется осадок (двуокись марганца), то нужно отфильтровать через стеклянный фильтр.

Раствор устойчив в течение 1 года, при условии хранения в склянке темного стекла при температуре не выше 18 °C.

Приборы и посуда. 1) Прибор для определения мышьяка (рис. 2).

Прибор состоит из конической колбы (1) объемом 50 мл, в горлышко которой с помощью резиновой пробки (5) вставляется поглотительная колонка. Колонка состоит из 2-х стеклянных трубок: трубки (2) длиной 80 мм с внутренним диаметром 8,5 — 9 мм и трубки (3) — с общей длиной 70 — 80 мм и внутренним диаметром 3,5 — 4 мм. Стеклянные трубки (2) и (3) соединяются между собой резиновой пробкой или трубкой (5). Узкая трубка (3) разрезана на две части, торцы которых (6) пришлифованы друг к другу и соединены резиновой трубкой (4).

Подготовка прибора к анализу производится следующим образом. В середину трубки (2) закладывают гармошку из влажной фильтровальной бумаги, пропитанной раствором уксуснокислого свинца, а в верхнюю и нижнюю части трубки — рыхлые кусочки влажной ваты, также пропитанной раствором уксуснокислого свинца. Между торцами (6) трубок (3) зажимается кружок бромнортутной бумаги.

В поглотительной трубке (2) задерживается сероводород. Выделяющийся мышьяковистый водород задерживается в трубке (3) на кружке бромнортутной бумаги, образуя желтое пятно. Набивку поглотительной трубки (2) необходимо менять после каждого определения.

При серийных определениях и изготовлении шкалы удобно работать на нескольких приборах. Приборы должны быть одинаковы по размерам, особенно строго должны выдерживаться размеры трубки (3).

2. Баня водяная.

3. Чашки фарфоровые для выпаривания на 100 мл.

4. Колба плоскодонная на 500 мл.

5. Воронка капельная.

6. Цилиндр мерный на 250 мл.

7. Колбы мерные на 1 л и 100 мл.

8. Пипетки без делений на 1 мл, 10 мл и 25 мл.

9. Пипетка с делениями 0,01 мл.

II. Плюмбоновый метод определения свинца в воде

<*> Метод изложен по прописи, предложенной в книге «Методическое руководство по определению микрокомпонентов в природных водах при поисках рудных месторождений». Госгеолтехиздат. М., 1961 г.

Сущность метода — колориметрическое определение, основанное на образовании при pH раствора 7,0 — 7,3 соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном) <**>, окрашенного в желто-оранжевый цвет. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде при величине pH, равной 9,2, 9,6, и образовавшийся дитизонат свинца разрушается соляной кислотой.

<**> Сульфарсазен (плюмбон) предложен в качестве реактива на свинец Всесоюзным научно-исследовательским институтом химических реактивов ИРЕА.

Формула сульфарсазена (натриевая соль 4'-нитрозо-1',4-диазоамино-1,1- азобензол-2'-арсено-1-сульфоникислоты)

        ___               ___     ___
    O N/   \AsO H N=N-NH-/   \N=N/   \SO Na.
     2 \___/   2 2       \___/   \___/  3

Колориметрирование производится по способу стандартных серий.

    Условия  применимости  метода.  Метод  применим  для  анализа пресных и
соленых   вод.  В  условиях  прописи  метода  (объем  исследуемой  воды  на
определение  100  мл) можно определять свинец в количестве от 5 до 40 мкг/л

2+

Pb  .  При большем содержании свинца отбирают на определение соответственно
меньшее  количество  воды.  Если  содержание  свинца  в анализируемой пробе
меньше  5  мкг/л,  на  анализ  берут  200  мл испытуемой воды, что повышает

                                        2+

чувствительность определения до 2,5 мкг/л Pb .

Определению мешают цинк, марганец IV и никель. От цинка и четырехвалентного марганца необходимо в ходе анализа освободиться полностью, а от никеля только в том случае, если его содержание превышает 10 мкг в пробе (50 — 100 мкг/л).

Цинк связывают в комплекс железистосинеродистым калием в кислой среде. Марганец IV переводят солянокислым гидроксиламином в марганец II, который с дитизоном в данных условиях не взаимодействует. Гидроксиламин восстанавливает одновременно и железо III до железа II, что имеет определенное значение, так как большие количества трехвалентного железа могут окислять дитизон. Для предупреждения выпадения гидратов окисей металлов прибавляют сегнетовую соль.

Реактивы.

1.  <a id="p100336"></a>Свинец  азотнокислый  (стандартный  раствор). 0,160 г азотнокислого

свинца Pb(NO ) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, 3 2 подкисленной 0,5 мл азотной кислоты (1:5). Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доводят дистиллированной водой до метки. Получают запасной 2+ раствор с содержанием 100 мкг/мл Pb . Стандартный раствор, содержащий 1 2+ мкг/мл Pb , готовят разбавлением запасного раствора в 100 раз.

2. Аммиак (очищенный).

3. Гидроксиламин солянокислый (20-процентный раствор). 20 г солянокислого гидроксиламина растворяют в 40 — 50 мл дистиллированной воды. Прибавляют три-четыре капли 0,1-процентного раствора фенолового красного и очищенный аммиак до появления розовой окраски. Очищают от свинца встряхиванием в делительной воронке порциями по 10 мл 0,01-процентного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до получения бесцветных экстрактов. После этого раствор гидроксиламина нейтрализуют очищенной соляной кислотой до желтого цвета и доводят дистиллированной водой до 100 мл.

4. Дитизон (0,01-процентный раствор в четыреххлористом углероде). Навеску 0,05 г очищенного дитизона растворяют в очищенном четыреххлористом углероде в мерной колбе емкостью 500 мл. После растворения дитизона раствор в колбе доводят четыреххлористым углеродом до метки.

5.    <a id="p100340"></a>Калий    железистосинеродистый   (1-процентный   раствор).  1   г

K Fe(CN)  x 3H O  растворяют  в  100 мл  очищенной  дистиллированной  воды.
 4      6     2

Раствор употребляют свежеприготовленным.

6.    <a id="p100341"></a>Натрий    тетраборнокислый    (0,05    М    раствор).   19,07   г

перекристаллизованной  буры  Na B O  x IOH O  помещают  в  мерную  литровую
                               2 4 7      2
колбу,  растворяют  небольшим  количеством  дистиллированной воды и доводят

водой до метки.

7. Сегнетовая соль (33-процентный раствор). 50 г сегнетовой соли квалификации ч.д.а. растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Очистку от свинца производят дитизоном <*>.

<*> Раствор подщелачивают аммиаком (pH = 8,5 — 9) и извлекают несколькими последовательными порциями раствора дитизона, пока не будет удален свинец, после чего извлекают оставшийся дитизон, взбалтывая раствор с несколькими порциями (по 2 — 3 мл) чистого хлороформа.

8. Соляная кислота (0,05 н раствор). Готовят из фиксанала на очищенной воде.

9. Сульфарсазен (0,05-процентный раствор). 0,05 г сульфарсазена помещают в колбу емкостью 100 мл. Навеску растворяют в 20 мл 0,05 М раствора буры и после растворения доводят тем же раствором буры до метки.

10. Феноловый красный (0,1-процентный раствор). 0,1 г реактива растворяют в 100 мл 20-процентного спирта.

Ход анализа. 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку емкостью 150 — 200 мл, прибавляют 1 мл 20-процентного раствора солянокислого гидроксиламина и 1 мл 33-процентного раствора сегнетовой соли (при больших содержаниях кальция и магния количество сегнетовой соли увеличивают до 5 мл). Содержимое воронки перемешивают, прибавляют две-три капли 0,1-процентного раствора фенолового красного и по каплям очищенного концентрированного аммиака до перехода цвета раствора из желтого в розовый и еще две капли избытка аммиака. Из бюретки прибавляют 2 мл 0,01-процентного раствора дитизона в четыреххлористом углероде <**>. Энергично встряхивают содержимое воронки в течение 2 мин. Окраска раствора при этом изменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенный слой, содержащий дитизонаты свинца и других металлов (совместно со свинцом могут экстрагироваться цинк, медь, марганец, никель, кобальт и др.), сливают в пробирку с притертой пробкой, а к водному раствору, оставшемуся в делительной воронке, приливают вновь 1 — 2 мл раствора дитизона, снова встряхивают в течение 2 мин. и после разделения жидкостей сливают слой, содержащий дитизонаты свинца, в ту же пробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться.

<**> При определении свинца в углекислых минеральных водах с большим содержанием свободной углекислоты последнюю необходимо удалить продуванием, так как она мешает установлению pH раствора при экстракции свинца дитизоном.

Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом дитизонатов свинца не попал водный раствор. Если все же немного водного раствора попадает в пробирку, его надо убрать фильтровальной бумагой, не затрагивая слоя органического растворителя.

Чистый дитизонат свинца переносят из пробирки в делительную воронку емкостью 50 мл. Прибавляют 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 1 мин. При этом дитизонаты свинца разрушаются, и ионы свинца переходят в водную фазу.

После разделения жидкостей нижний слой сливают из делительной воронки в ту же пробирку, а реэкстракт солянокислого раствора свинца сливают в другую пробирку <*>.

<*> Совместно с солянокислым раствором из делительной воронки переходят мелкие капельки дитизона в четыреххлористом углероде. Для их улавливания применяют специальную пробирку с оттянутым дном. Капельки легко собираются в оттянутый конец пробирки и не мешают при дальнейшем отборе раствора на анализ. Если следы четыреххлористого углерода не будут удалены, то раствор при колориметрировании будет мутным.

Экстракт, содержащий дитизонаты свинца, вновь помещают в делительную воронку и туда же приливают снова 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты, затем энергично встряхивают в течение 1 мин. После разделения жидкостей нижний слой сливают в склянку для сбора отходов, а солянокислый раствор свинца приливают к первой порции, в ту же пробирку. Раствору дают постоять 5 — 10 мин., время от времени встряхивая его для быстрого сбора капелек четыреххлористого углерода на дне пробирки. После этого отбирают при помощи пипетки со шприцем 5 мл раствора свинца и помещают в пробирку емкостью 15 мл для колориметрирования. Приливают 0,2 мл 1-процентного свежеприготовленного раствора железистосинеродистого калия, перемешивают, прибавляют 4,5 мл 0,05 М раствора буры и вновь перемешивают. После этого прибавляют 0,5 мл 0,05-процентного раствора сульфарсазена и тщательно взбалтывают содержимое пробирки. Ставят раствор на 30 мин. и затем сравнивают со шкалой стандартных эталонов свинца, приготовленных в тех же условиях, рассматривая содержимое пробирки сверху.

Шкала состоит из серии эталонов с содержаниями 0 — 0,5 — 1 - 2 — 3 - 4 2+ мкг Pb . В качестве стандартного раствора используют раствор азотнокислого 2+ свинца с содержанием 1 мкг Pb в 1 мл. Шкала устойчива в течение суток.

Вычисление:

                                а x 1000

                              C   = --------,
                               Pb      б

где:
                   2+

C — содержание Pb в исследуемой воде, мкг/л; Pb 2+

а — содержание Pb в эталоне, мкг;

б — объем исследуемой воды, взятой на определение. 2+

    Допустимое  расхождение  между повторными определениями 2,5 мкг/л Pb  ,
если  его содержание не превышает 10 мкг/л, при более высоких концентрациях

допустимое расхождение 25% относительных.

Примечания. 1. Для того, чтобы освободиться от мешающего влияния Mn IV, его переводят в двухвалентную форму восстановлением гидроксиламином (см. ход анализа). Однако в очень редких случаях подземные воды могут содержать большие количества Mn IV, который восстанавливается гидроксиламином только в присутствии катализатора. В качестве последнего используют одну каплю 3% раствора марганцевокислого калия.

2. Чувствительность определения свинца может быть повышена следующим приемом. Экстракции подвергается не одна, а две или более порции исследуемой воды по 200 мл каждая порция. Все экстракты соединяют и затем производят совместное реэкстрагирование.