Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона и его калиевой соли в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
(утв. Минздравом СССР 29.07.1991 № 6170-91)
29 июля 1991 г. № 6170-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРСУЛЬФУРОНА И ЕГО КАЛИЕВОЙ СОЛИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Настоящие Методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исследовательских учреждений Минздрава РФ, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхозпрода РФ и лабораторий других ведомств, занимающихся определением остаточных количеств пестицидов в продуктах питания, кормах и объектах окружающей среды.
Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госхимкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками.
1. Краткая характеристика препарата
Торговые наименования: препарат-1, хардин, ленок.
Действующее вещество: калиевая соль хлорсульфурона.
Калиевая соль N-[(4-метил-6-метокси-1,3,5-триазинил-2)аминокарбонил]-2-хлорбензол-сульфонамида.
// \ Cl
// \ /
| ___ OCH |
|---|
\\ / \SO -NHCON- / \
\\ / 2 +\\ //N
K N───CH
3
Эмпирическая формула: C H № O SClK. 12 11 5 4
Калиевая соль хлорсульфурона представляет собой тонкодисперсный порошок светло-серого цвета.
Растворимость при 295,5 °К (22,5 °С) в 100 г растворителя:
1. <a id="p100015"></a>Вода - 14
2. <a id="p100016"></a>Ацетон - 0,28
3. <a id="p100017"></a>Этиловый спирт - 1,65
4. <a id="p100018"></a>Бензол - 1,28
Упругость паров калиевой соли хлорсульфурона при 298 °К (25°) < 1 x -6
10 мм рт. ст. При pH 2 - 3 калиевая соль хлорсульфурона переходит в хлорсульфурон, в результате чего растворимость в воде уменьшается, а в органических
растворителях резко возрастает.
В воздухе рабочей зоны может находиться в виде аэрозоля.
ЛД для крыс — 9220,5 мг/кг. 50
Область применения препарата хардин 12,5% в.р. — селективный гербицид для до- и послевсходовой обработки посевов злаковых.
2. Методика определения калиевой соли хлорсульфурона
2.1. Основные положения
2.1.1 Принцип метода
Определение основано на улавливании аэрозоля вещества на фильтр, извлечении вещества с фильтра ацетоном и газожидкостной хроматографии с применением селективного детектора по захвату электронов (ДЭЗ). Отбор проб и их концентрирование проводятся с применением фильтрующего материала — стекловата или обеззоленный бумажный фильтр «синяя лента».
2.1.2 Избирательность метода
Метод обеспечивает полную селективность. Определению не мешают полупродукты получения препарата.
2.1.3 Метрологическая характеристика метода
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 1,5 нг.
Нижний предел измерения в воздухе — 0,5 мг/куб. м (при отборе 15 литров).
Диапазон измеряемых концентраций калиевой соли хлорсульфурона (КСХС) в воздухе — от 0,5 до 10 мг/куб. м.
Суммарная погрешность не превышает 18,0%.
Время выполнения определения (включая отбор образца) КСХС в одной пробе при одновременной подготовке двух параллельных образцов — 30 минут.
2.2. Реактивы, растворы и материалы
Хлороформ хч, ТУ 6-09-4263-76.
Твердый носитель — сферохром-1 зернением 0,15 — 0,30 мм.
Жидкая фаза — жидкость кремнеорганическая ПФМС-4, ГОСТ 15866-70.
Азот осч, ГОСТ 9293-73, из баллона с редуктором.
Этанол абсолютированный, ГОСТ 17299-78.
Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.
Калиевая соль хлорсульфурона (КСХС) с содержанием основного вещества не менее 98%.
Фильтры обеззоленные «синяя лента», ТУ 6-09-1678-77.
2.3. Приборы, аппаратура, посуда
Газовый хроматограф типа "Цвет-100", ТУ 1.550.127, снабженный детектором по захвату электронов, порог чувствительности детектора по
-10
линдану — 2,5 x 10 мг/с.
Колонка стеклянная длиной 100 см с внутренним диаметром 3 мм.
Аспираторное устройство, модель 822, ТУ 61-1-862-72, с объемным расходом воздуха от 1 до 20 дм/мин.
Цилиндр 4-50, ГОСТ 1770-74.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл и 50 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 5, 2 мл с делениями.
Делительные воронки, вместимостью 100 мл, ГОСТ 25336-82.
Микрошприц МШ-10М, ТУ 2-833-106.
Колбы грушевидные вместимостью 50 мл, ГОСТ 9737-70.
Колба 2-25-2, ГОСТ 1770-74.
Колба 2-50-2, ГОСТ 1770-74.
Воронка В-36-50 ХС, ГОСТ 25336-82.
Чашка фарфоровая вместимостью 250 мл, ГОСТ 9147-73.
Пробирка П-2-10-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.
Пробирка П-2-15-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.
Холодильник Х111-1-200-14/23 ХС, ГОСТ 25336-82.
Воронка ВК-50 ЗС, ГОСТ 25336-82.
Линейка измерительная, цена деления 1 мм, ГОСТ 4272-75.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.
Регулятор температуры УКТ-4 У-2, ТУ 25-111378-77.
Термометр контактный типа ТПК, ГОСТ 9871-61.
Термометр, ГОСТ 215-73, ТЛ-2, цена деления 1 °C.
Секундомер механический СОП-пр. 2а3-000, ГОСТ 5072-79.
Барометр ВК-75, ТУ 35-04-223-75, цена деления 0,1 кПа.
Весы аналитические, лабораторные, общего назначения, тип ВЛА-200М, ТУ 25-06-1049-72.
Весы лабораторные, технические ВЛКТ-500М, 4-ый класс, ГОСТ 24104-80.
Набор разновесов Г-2-210, ГОСТ 7328-82.
Насос водоструйный, ГОСТ 25336-82.
Аппарат универсальный для встряхивания АВУ-6с, ТУ 64-1-2451-72.
Аллонж для фильтров ИРА-20он, ТУ 690-00-000.
Бюксы СН-60/14 или СН-85/15, ГОСТ 7148-70.
2.4. Отбор пробы
Готовят стеклянную трубку длиной 50 — 100 мм с внутренним диаметром 6 мм. С одной стороны в трубку на расстоянии 5 — 7 мм от края помещают предварительно промытую в ацетоне и высушенную стекловату массой 70 — 100 мг. Стекловату слегка уплотняют так, чтобы она размещалась в трубке на длине 15 — 20 мм. При 2-ом варианте, т.е. при использовании бумажного фильтра «синяя лента», в соответствии с размером аллонжа для фильтра плотно прижимают его накидной гайкой для обеспечения герметичности между фильтром и воронкой аллонжа.
Подготовленную трубку или аллонж с фильтром присоединяют к аспиратору и пропускают анализируемый воздух с объемным расходом 3 л/мин. в течение 5 мин., что обеспечивает измерение 1/2 ПДК (ОБУВ). Трубка с закрытыми концами может храниться в холодильнике до 2-х месяцев. Это же относится к хранению фильтра в бюксе.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1 Приготовление стандартных и градуировочных растворов
Стандартные растворы калиевой соли хлорсульфурона:
10 — 20 мг КСХС взвешивают в мерной колбе вместимостью 25 мл на аналитических весах, записывая результат до четвертого знака. Приливают 1 мл дистиллированной воды, после растворения навески добавляют ацетон до метки, тщательно перемешивая содержимое колбы, и рассчитывают концентрацию вспомогательного раствора с учетом чистоты стандартного вещества.
Из вспомогательного раствора разбавлением готовят стандартные растворы КСХС в ацетоне с концентрациями 0,1 мг/мл (N 1) и 0,01 мг/мл (N 2).
Способ приготовления градуировочных растворов из стандартных растворов № 1 и № 2 представлен в таблице 1.
| Номер градуиров. раствора | Стандартный раствор № 1 (0,1 мг/мл), мл | Стандартный раствор № 2 (0,01 мг/мл), мл | Растворит. ацетон | Концентрация градуиров. раствора, мг/мл |
|---|---|---|---|---|
| 3 | - | 3,75 | 46,25 | 0,00075 |
| 4 | - | 10,00 | 40,00 | 0,00200 |
| 5 | 2,50 | - | 47,50 | 0,00500 |
| 6 | 5,00 | - | 45,00 | 0,01000 |
| 7 | 7,50 | - | 42,50 | 0,01500 |
Стандартные растворы стабильны при хранении в холодильнике в течение месяца при условиях, исключающих испарение раствора.
Градуировочные растворы с содержанием калиевой соли хлорсульфурона от 0,00075 мг/мл до 0,015 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 и № 2 ацетоном.
2.5.2 Подготовка колонки
Для приготовления насадки для колонки на технических весах взвешивают 20 г сорбента «Сферохром-1» в бюксе и помещают в сушильный шкаф для просушивания при температуре 150 °C на 5 часов. После охлаждения с закрытой крышкой до 20 — 30 °C сорбент помещают в фарфоровую чашку вместимостью 250 мл со спиртовым раствором (60 — 70 мл) ортофосфорной кислоты с массой 2% от веса сорбента.
Для испарения спирта чашку с содержимым нагревают на водяной бане при температуре 70 — 80 °C, осторожно помешивая. Спирт упаривают почти досуха. Затем таким же способом наносят кремнеорганическую жидкость ПФМС-4 с массой 4% от веса носителя. Для растворения ПФМС-4 используют хлороформ, который упаривают при температуре 50 — 89 °C досуха.
Хроматографическую колонку заполняют насадкой с присоединением к слабому вакууму. Достаточная плотность и равномерность набивки обеспечиваются непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 50 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 270 °C со скоростью нагрева 2 °C/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °C в течение 6 — 8 часов без присоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора проводят согласно инструкции.
2.5.3 Построение градуировочного графика
После установки подготовленной колонки в хроматограф следует убедиться, что падение напряжения, измеренное согласно техническому описанию ДПР, составляет 30 — 40 В. Затем приступают к градуировке прибора. Для этого вводят в хроматограф по 2 мкл каждого градуировочного раствора не менее 3-х раз, измеряют высоту пика линейкой и строят градуировочный график зависимости высоты пика от массовой концентрации КСХС в градуировочном растворе.
При данной градуировке необходимо провести измерение коэффициента извлечения КСХС с фильтра или со стекловолокна трубки. Для этого на фильтр (стекловолокно) необходимо нанести по одному мл градуировочных растворов и провести аспирацию воздуха через фильтр (стекловолокно) с объемной скоростью 3 л/мин. в течение 5 мин. После экстракции соли проводят 3-кратное хроматографирование. Коэффициент извлечения определяют по соотношению нанесенной на фильтр (стекловолокно) КСХС и определенного количества.
При использовании градуировочного графика, построенного на основании полученных данных после этой процедуры, вводить коэффициент извлечения в расчетную формулу не требуется.
2.6. Описание определения
В пробирку вместимостью 10 мл пипеткой вместимостью 1 мл приливают 0,5 мл водно-спиртовой смеси (1:10), затем туда же стеклянной палочкой выталкивают стекловату из пробоотборной трубки, закрывают пробирку пробкой и выдерживают в течение 15 мин. После этого приливают 9,5 мл ацетона пипеткой вместимостью 10 мл, встряхивают содержимое пипетки в течение 30 сек, затем анализируют ацетоновый экстракт, вводя в хроматограф по 2 мкл раствора троекратно, соблюдая условия хроматографирования.
Бумажный фильтр пинцетом вынимают из аллонжа, помещают в бюкс, приливают на фильтр пипеткой вместимостью 2 мл 0,5 мл водно-спиртовой смеси (1:10) и закрывают бюкс крышкой на 15 мин. После этого в бюкс приливают 10,8 мл ацетона, закрывают бюкс крышкой и помещают его в аппарат для встряхивания на 30 мин. Затем экстракт переливают в пробирку вместимостью 15 мл, бюкс с фильтром дважды ополаскивают ацетоном по 3 мл, ацетон объединяют с экстрактом и упаривают ацетон на водяной бане при 50 — 60 °C под струей воздуха до 10 мл. Полученный раствор анализируют трижды на хроматографе.
Длина колонки, см 100 Внутренний диаметр колонки, мм 3 Насадка колонки сферохром-1
зернением 0,15 - 0,30 мм
Жидкая фаза ПФМС-4 в количестве 4% (мас.) + 2% ортофосфорной кислоты
колонки 200 испарителя 300 детектора 250
Скорость потока газа-носителя, мл/мин.:
через колонку 60 через детектор 150 Скорость диаграммной ленты, мм/час 60
Объем вводимой пробы, мкл 2 Абсолютное время удерживания, сек 220 Линейный диапазон определения, нг 1,50 - 30,00
2.7. Обработка результатов анализа
Перед проведением измерений ежедневно по градуировочному раствору с массовой концентрацией 2 x 10 мк/г проводят коррекцию градуировочного коэффициента, который рассчитывают по формуле:
Q
Q — масса КСХС, введенная в хроматограф, нг;
Концентрацию (C) в миллиграммах на куб. метр вычисляют по формуле:
K x h x b x 10
K — градуировочный коэффициент;
h — высота пика КСХС, измеренная при анализе пробы воздуха, мм;
a — объем экстракта, введенного в испаритель, мкл;
V — объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к стандартным ст условиям по ГОСТ 12.1.005-76, при температуре 20 °C и атмосферном давлении 101 кПа (760 мм рт. ст.), в литрах и вычисляемый по формуле:
V x 293 x P
t
V = -----------------, ст (273 + t) x 101,3
V — объем воздуха, взятый для анализа при температуре t в месте отбора t пробы, л;
P — атмосферное давление, кПа;
3. Требования безопасности
При проведении анализов необходимо выполнять Правила техники безопасности при работе со стеклом, электрооборудованием, ЛВЖ, кислотами, а также соблюдать правила производственной санитарии и личной гигиены при работе в химической лаборатории.