Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций циклододекана и циклододекатриена-1,5,9 в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4778-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИКЛОДОДЕКАНА И ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9 В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

      ┌─┐
<pre class="legal-pre">    ┌─┘ └─┐ C  H                                      М.м. 168.
    └─┐ ┌─┘  12 24</pre>
      └─┘

Циклододекан (ЦДК) - белое твердое вещество со слабым запахом, растворяется в толуоле, бензоле, гексане, циклогексане, не растворяется в воде, спирте, эфире.

        ___
       │───│
<pre class="legal-pre">    ┌──┘   └──┐
    │__     __│ C  H                                  М.м. 162,27.
    └──┐   ┌──┘  12 18
       │   │</pre>
       └───┘

Циклододекатриен-1,5,9 (ЦДКТ) — бесцветная жидкость со специфическим запахом, растворяется в эфире, бензоле, толуоле, гексане, ацетоне, не растворяется в воде.

	T. пл., °C	Т. кип., °C	Плотность, г/куб. см	Упругость пара, мм рт. ст.	Летучесть, г/куб. м
Циклододекан	60 — 62	243	0,83	0,043 при 20 °C (расч.), 0,81 при 60 °C, 159 при 180 °C	0,39 при 20 °C (расч.), 6,9 при 60 °C (расч.)
Циклододекатриен-1,5,9	-15	237 — 242	0,892	0,055 при 20 °C (расч.)	0,49 при 20 °C (расч.)

В воздухе находится в виде паров.

Циклододекан и циклододекатриен-1,5,9 — вещества 3 класса опасности. Обладают наркотическим действием.

ОБУВ ЦДК и ЦДКТ в воздухе — 10 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводится с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для ЦДК — 0,02 мкг, ЦДКТ — 0,025 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе ЦДК — 4 мг/куб. м, ЦДКТ — 5 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций ЦДК в воздухе — от 4 до 40 мг/куб. м, ЦДКТ — от 5 до 40 мг/куб. м.

Измерению не мешают гексан, ацетон, дивинил, 1,10-декандикарбоновая кислота.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Трубки стеклянные для отбора проб воздуха длиной 60 — 70 мм и внутренним диаметром 5 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1 или 0,2 мл.

Пробки резиновые от пенициллиновых флаконов.

Пробки стеклянные диаметром 12 мм и высотой 40 — 45 мм.

Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80, диаметром 95 мм.

Шкаф сушильный, ТУ 64-1-1411-76.

Печь муфельная.

Реактивы, растворы и материалы

Циклододекан, ТУ 6-03-27-43-81.

Циклододекатриен-1,5,9, ТУ 113-03-27-45-82.

Гексан, ТУ 6-09-3375-78, ч или ацетон, ГОСТ 2603-79, чда.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-77, хч, концентрированная.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, хч, концентрированная.

Стандартные растворы ЦДК и ЦДКТ с концентрацией 20 мг/мл готовят растворением 500 мг вещества в гексане или ацетоне в мерной колбе на 25 мл. Растворы устойчивы в течение месяца.

Силикагель АСМ, фракция 0,25 — 0,5 мм, хроматографически чистый.

Инертон Aw-DMCS (0,2 — 0,25 мм) с 10% полиэтиленгликоля 20М (ЧССР).

Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, водород ГОСТ 3022-80, воздух ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через стеклянную трубку, заполненную 0,5 мл силикагеля. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 4 л воздуха для ЦДК и 5 л для ЦДКТ.

Пробы устойчивы в течение 6 часов.

Подготовка к измерению

Силикагель для отбора проб готовят следующим образом. Силикагель кипятят в течение 2 — 3 часов с разбавленной (1:1) соляной кислотой. После кипячения отмывают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ион хлора. Кипятят еще 1 час с разбавленной (1:1) азотной кислотой и снова отмывают до нейтральной реакции. Далее силикагель сушат в сушильном шкафу при 110 °C в течение 2 часов и прокаливают в муфельной печи при 300 — 350 °C 2 часа. Очищенный силикагель хранят в банке с пришлифованной пробкой. Срок хранения в герметичных условиях не ограничен.

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой — инертоном AW-DMCS, пропитанным 10% карбовакса 20М, устанавливают в термостат и кондиционируют в токе азота при 150 °C в течение 6 часов. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до тех пор, пока дрейф нулевой линии не будет превышать 5% от всей длины шкалы.

Градуировочные растворы с содержанием ЦДК от 2 до 20 мг/мл и ЦДКТ с содержанием от 2,5 до 20 мг/мл (в объеме 4 — 5 мл) готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ацетоном или гексаном.

В стеклянные пробирки высотой 40 — 45 см насыпают по 0,5 г силикагеля, наносят по 0,01 мл (10 мкл) градуировочных растворов ЦДК и ЦДКТ. Затем прибавляют 1,0 мл ацетона или гексана и закрывают резиновыми пробками. Концентрация ЦДК в каждом из растворов будет составлять соответственно 20, 30, 40, 50, 100, 200 мкг/мл, а концентрация ЦДКТ — 25, 50, 75, 100, 150, 200 мкг/мл. Через 15 минут иглой микрошприца прокалывают резиновую пробку в пробирке и 1 мкл экстракта вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика проводят по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                              130 °C
    Температура испарителя                                      250 °C
    Скорость потока газа-носителя                               30 мл/мин.
    Скорость потока водорода                                    30 мл/мин.
    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты                         200 мл/час
    Время удерживания: ЦДК                                      2 мин. 44 с
                       ЦДКТ                                     4 мин. 10 с

Проведение измерения

После отбора пробы силикагель из трубки переносят в пробирку и обрабатывают ацетоном или гексаном аналогично градуировочным растворам. С помощью микрошприца 1 мкл пробы вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию ЦДК и ЦДКТ в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

C = -----, V

где:

а — концентрация ЦДК или ЦДКТ, найденная по градуировочному графику в анализируемом растворе, мкг/мл;

в — общий объем анализируемого раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                          V  x (273 + 20) x P
                           t

20 = -------------------, (273 + t°) x 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

°C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---