Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций хризантемовой кислоты и этилового эфира хризантемовой кислоты в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4774-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Хризантемовая кислота растворяется в большинстве органических растворителей, в воде плохо растворяется. Этиловый эфир хризантемовой кислоты в воде нерастворим. Хорошо растворяется в этаноле, бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Упругость насыщенного пара этилового эфира хризантемовой кислоты P - 1,89 мм рт. 20 ст. Летучесть этилового эфира хризантемовой кислоты C — 20,2 мг/л 20

(расчетная)  и  4,3  мг/л  (полученная  экспериментальным путем). В воздухе
хризантемовая  кислота  находится  в  виде паров и аэрозолей, этиловый эфир

хризантемовой кислоты — в виде паров.

Хризантемовая кислота и ее этиловый эфир обладают общетоксическим действием.

ПДК хризантемовой кислоты и ее этилового эфира в воздухе — 10 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб хризантемовой кислоты проводится с концентрированием на беззольные или стеклянные фильтры с пористой пластинкой и активированный уголь. Отбор проб этилового эфира хризантемовой кислоты проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для хризантемовой кислоты — 25 нг, этилового эфира хризантемовой кислоты — 5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе хризантемовой кислоты — 5 мг/куб. м (при отборе 20 л воздуха), этилового эфира хризантемовой кислоты — 5 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций хризантемовой кислоты и ее этилового эфира — от 5 до 100 мг/куб. м.

Измерению не мешает метиловый эфир хризантемовой кислоты.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 10%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, для хризантемовой кислоты — около 60 минут, этилового эфира хризантемовой кислоты — около 25 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стеклянная длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Трубки стеклянные длиной 9 см и внутренним диаметром 3 мм.

Фильтродержатели, ТУ 9572-05-77.

Стаканы химические, ГОСТ 25336-82, вместимостью 50 мл.

Микрошприцы МШ-10 и МШ-1, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 и 1 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колба мерная, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Шприцы медицинские, ТУ 64-1-295-72, вместимостью 1 и 100 мл.

Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73, вместимостью 100 — 500 мл.

Реактивы, растворы и материалы

Хризантемовая кислота, хч.

Этиловый эфир хризантемовой кислоты, хч.

Ацетон, ГОСТ 2603-71, чда.

Стандартный раствор № 1 с концентрацией 2 мг/мл готовят растворением 50 мг хризантемовой кислоты в ацетоне в мерной колбе вместимостью 25 мл. Стандартный раствор устойчив в течение 10 дней.

Насадка хроматографической колонки — хроматон N-AW (фракция 0,16 — 0,20 мм) с 5% XE-60 (ЧССР).

Активированный уголь АГ-3 (можно использовать АГ-5, БАУ), промытый ацетоном. Уголь заливают ацетоном на сутки, затем ацетон сливают и уголь сушат при 200 °C в сушильном шкафу, а затем кондиционируют при 200 °C в токе азота. Операцию обработки ацетоном можно повторить дважды.

Газообразные азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 3022-70, водород, ГОСТ 3022-80, в баллонах с редуктором.

Фильтры беззольные или стеклянные с пористой пластинкой.

Отбор пробы воздуха

При отборе проб на хризантемовую кислоту воздух с объемным расходом 0,8 л/мин. аспирируют через фильтр (или стеклянный фильтр с пористой пластинкой), помещенный в фильтродержатель, и последовательно с ним соединенную стеклянную трубочку, заполненную активированным углем. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 20 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение недели.

При измерении концентраций этилового эфира хризантемовой кислоты отбор пробы воздуха проводят в газовые пипетки вместимостью 100 — 500 мл или медицинские шприцы вместимостью 100 мл. Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного устройства со скоростью 1 — 2 л/мин. Пипетки закрывают заглушками. Анализ проб проводят в день отбора.

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой — хроматоном N-AW (фракция 0,16 — 0,20 мм) с 5% XE-60 с применением вакуума. Колонку помещают в термостат хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя при 200 °C в течение 6 — 8 часов.

Градуировочные растворы с содержанием хризантемовой кислоты от 0,05 до 1,6 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ацетоном. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10 дней.

Вводят 0,5 мкл каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Основную паровоздушную смесь этилового эфира хризантемовой кислоты готовят в бутыли емкостью 3 — 5 л, в которую вносят 20 — 25 мл исследуемого вещества. Бутыль термостатируют при 20 °C в течение суток. Вычисляют максимально достижимую концентрацию эфира в мг/л по формуле:

                                P x M

C = -----, 18,3

где:

P — упругость насыщенного пара, мм рт. ст.;

M — молекулярная масса вещества.

Готовят градуировочные паровоздушные смеси этилового эфира хризантемовой кислоты в шприцах вместимостью 100 мл, термостатируют при 60 — 80 °C в течение 10 мин. и по 1 мл этих смесей вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/л, мг/куб. м). Построение градуировочного графика проводят не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Проведение измерения

При измерении концентраций хризантемовой кислоты фильтр из патрона помещают в химический стакан и промывают дважды ацетоном порциями по 15 мл. Уголь из трубочки высыпают в пенициллиновую склянку и промывают ацетоном дважды по 5 мл. Десорбция хризантемовой кислоты с активированного угля составляет 82 — 90%. Все экстракты объединяют и концентрируют на ротационном испарителе при температуре не выше 50 °C досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл ацетона. 0,5 мкл полученного раствора вводят в хроматограф. Шприцы или газовые пипетки с отобранными пробами перед анализом помещают в термостат и термостатируют в течение 10 минут при 60 — 80 °C. 1 мл пробы вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                              130 °C
    Температура испарителя                                      200 °C
    Скорость потока газа-носителя                               40 мл/мин.
    Скорость потока водорода                                    40 мл/мин.
    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты                         240 мм/час

Время удерживания:

    хризантемовой кислоты                                       8 мин. 15 с
    этилового эфира хризантемовой кислоты                       3 мин. 30 с

Записывают хроматограмму, вычисляют площадь (кв. мм) пика и по градуировочному графику находят количество определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

C = -----, V

где:

а — концентрация вещества, найденная в анализируемом растворе по градуировочному графику, мкг/мл;

в — общий объем раствора пробы, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Концентрацию этилового эфира хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                  а

C = -, V

где:

а — количество этилового эфира хризантемовой кислоты, найденное по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                          V  x (273 + 20) x P
                           t

20 = -------------------, (273 + t°) x 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.