Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций п-хлорбензальдегида и альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4771-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ П-ХЛОРБЕНЗАЛЬДЕГИДА И \alpha , \alpha -ДИХЛОР- \alpha -ФТОРТОЛУОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

      __

    /    \

    Cl──\\  //──CHO                                   М.м. 140,57.
          ──

      __
      ──
<pre class="legal-pre">    /    \
    \\  //──CFCl                                      М.м. 178,9.
      ──        2</pre>

п-Хлорбензальдегид — белое кристаллическое вещество, Т. кип. <...>, Т. пл. 47 — 49 °C. Растворяется в спирте, эфире, бензоле, уксусной кислоте, в воде трудно растворяется.

В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

п-Хлорбензальдегид обладает слабо выраженными кумулятивными кожно-резорбтивными свойствами.

ОБУВ вещества в воздухе — 5 мг/куб. м.

\alpha , \alpha -Дихлор- \alpha -фтортолуол — бесцветная жидкость с неприятным запахом, Т. кип. — 175 °C, летучесть при 20 °C — 2483 мг/куб. м (расчетная величина).

В воздухе находится в виде паров.

\alpha , \alpha -Дихлор- \alpha -фтортолуол обладает выраженными кумулятивными свойствами, хорошо проникает через кожу, обладает выраженным местным действием на кожу и на конъюнктиву глаз.

ПДК вещества в воздухе — 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с детектором по захвату электронов.

Отбор проб при анализе п-хлорбензальдегида осуществляют с концентрированием на фильтр АФА-ВП-10 и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с этиловым спиртом, а \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуол — с концентрированием на этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для -4 п-хлорбензальдегида 7 x 10 мкг, \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола — -4 3 x 10 мл.

Нижний предел измерения в воздухе п-хлорбензальдегида — 1,75 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха), \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола — 0,3 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе п-хлорбензальдегида — от 1,75 до 35 мг/куб. м, \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола от 0,3 до 12 мг/куб. м.

Измерению п-хлорбензальдегида не мешают п-хлорбензилиденхлорид, п-хлорбензотрихлорид и растворители, не имеющие в своей молекуле галогенов; измерению \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола не мешают \alpha -хлор- \alpha , \alpha -дифтортолуол, бензотрихлорид и растворители без атомов галогена.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором по электронному захвату.

Колонка стеклянная или металлическая длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Фильтродержатель, ТУ 9572-05-77.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 10 мл.

Пробирки с пришлифованными стеклянными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 — 20 мл.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Реактивы, растворы и материалы

п-Хлорбензальдегид, МРТУ 6-09-4186, ч.

\alpha , \alpha -Дихлор- \alpha -фтортолуол, 96 — 98%.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67, 95-процентный.

Натрий хлористый любой чистоты.

Стандартный раствор № 1 п-хлорбензальдегида в этиловом спирте с концентрацией 700 мкг/мл готовят следующим образом: 17,5 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, приливают спирт до метки и тщательно перемешивают.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией п-хлорбензальдегида 7 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 этиловым спиртом.

Стандартный раствор № 1 \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола в этиловом спирте с концентрацией примерно 600 мкг/мл готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 мл наливают 10 — 20 мл этилового спирта, взвешивают, добавляют 1 — 2 капли вещества и взвешивают вторично. Доводят объем раствора до метки этиловым спиртом и перемешивают.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола 6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 этиловым спиртом.

Растворы устойчивы в течение месяца.

Хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,2 — 0,25 мм) с 15% апиезона L (ЧССР).

Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.

Фильтры АФА-ВП-10.

Отбор пробы воздуха

При анализе п-хлорбензальдегида воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10 и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с пористой пластинкой, содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд охлаждают смесью мелко раздробленного льда и хлористого натрия. Для измерения 1/2 ОБУВ п-хлорбензальдегида следует отобрать 5 л воздуха. После обработки фильтра отобранные пробы могут храниться две недели.

При анализе \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд с пористой пластинкой, содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд охлаждают смесью мелко раздробленного льда и хлористого натрия. Для определения 1/2 ПДК \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола следует отобрать 3,5 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться две недели.

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой — хроматон N-AW-DMCS с 15% апиезона L. Колонку кондиционируют в термостате хроматографа, не подсоединяя ее к детектору, 24 часа при скорости газа-носителя азота 30 — 40 мл/мин., постепенно повышая температуру термостата от 50 до 180 °C.

Градуировочные растворы с содержанием п-хлорбензальдегида от 0,35 до 7 мкг/мл и градуировочные растворы с содержанием \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола от 0,3 до 6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов № 2 этиловым спиртом. Растворы устойчивы при хранении в течение 2 недель.

Вводят по 2 мкл каждого раствора п-хлорбензальдегида и по 1 мкл каждого раствора \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят для каждого вещества градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика проводят по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                             145 °C
    Температура испарителя                                     150 °C
    Температура детектора                                      280 °C

Скорость потока газа-носителя:

    через колонку                                              30 мл/мин.
    через детектор                                             60 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты                        200 мм/час

Время удерживания:

п-хлорбензальдегида 11 мин. 57 с

\alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола 6 мин. 46 с

Проведение измерения

При анализе п-хлорбензальдегида фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с пришлифованной стеклянной пробкой, экстрагируют вещество три раза по 5 мл этилового спирта и сливают экстракт в мерную колбу вместимостью 25 мл. Туда же сливают содержимое поглотительного сосуда и 2 — 3 мл спирта, которым ополаскивают поглотительный сосуд. Далее объем раствора в мерной колбе доводят до метки спиртом, перемешивают и 2 мкл этого раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.

При анализе \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола содержимое поглотительного сосуда сливают в пробирку с пришлифованной стеклянной пробкой и 1 мкл раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.

При анализе обоих веществ записывают хроматограмму и вычисляют площадь соответствующего пика. По градуировочному графику для каждого анализируемого вещества находят концентрацию определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию п-хлорбензальдегида или \alpha , \alpha -дихлор- \alpha -фтортолуола в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

C = -----, V

где:

а — концентрация вещества, найденная в анализируемом растворе по калибровочному графику, мкг/мл;

в — общий объем анализируемого раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                          V  x (273 + 20) x P
                           t

20 = -------------------, (273 + t°) x 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

°C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---