Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации хладонов 11, 12, 113, 114 в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4769-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛАДОНОВ 11, 12, 113, 114 В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Хладоны представляют собой газообразные (12, 114) или жидкие (11, 113) вещества. В обычных условиях не горючи, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом, относительно химически инертны.

Наименование	Химическая формула	М.м.	Т. пл., °C	Т. кип., °C	Плотность, г/куб. см	Растворим
						в воде	в орг. р-тел.
Хладон 11	CFCl 3	137,38	-111	24,1	17 1,497 30	не раствор.	хорошо раств. в спирте, эфире, углеводородах
Хладон 12	CF Cl 2 2	120,92	-160	-28	1,486 25	-«-»	-«-»
Хладон 113	CF ClCFCl 2 2	187,64	-36,4	47,7	1,564 0	-«-»	-«-»
Хладон 114	CF ClCF Cl 2 2	170,93	-	3,8	1,531	-«-»	-«-»

Пары хладонов 11 и 113 действуют слабонаркотически, без выраженного токсического эффекта, в частности на сердечно-сосудистую систему и печень. Они быстро выводятся из организма через легкие.

При вдыхании паров хладонов 12 и 114 наблюдаются слабость, сухость в горле, раздражение слизистых глаз и верхних дыхательных путей.

ПДК в воздухе для хладона 11 — 1000 мг/куб. м, хладонов 12, 113, 114 — 3000 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием в гептан.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме хладона 11 — 5 мкг, хладонов 12, 113, 114 — 20 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе для хладона 11 — 375 мг/куб. м, для хладонов 12, 113, 114 — 1500 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).

Измерению не мешают хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, метилхлороформ, перхлорэтилен.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе для хладона 11 — от 375 до 2600 мг/куб. м, для хладонов 12, 113, 114 — от 1500 до 6000 мг/куб. м.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 40 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Лупа измерительная ЛПИ-457, ГОСТ 8304-75.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Поглотительные сосуды Рыхтера (малые), ТУ 25-11-1081-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 5 мл.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Баня водяная, ТУ 6-1-2850-80.

Шкаф сушильный, ГОСТ 13474-79.

Реактивы, растворы и материалы

Хладон 11, ГОСТ 19212-73, ч.

Хладон 12, ГОСТ 19212-73, ч.

Хладон 113, ГОСТ 23844-79, ч.

Хладон 114, ТУ 6-02-961-79, ч.

Гептан эталонный, ГОСТ 4375-78, хч.

Стандартные растворы № 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 8 — 10 мл гептана и взвешивают. Добавляют 5 — 6 капель сжиженных твердой углекислотой хладонов, вновь взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. Рассчитывают концентрацию вещества в мкг/мл.

Стандартные растворы № 2 с концентрацией 10 мг/мл для каждого хладона готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов № 1 гептаном. Стандартные растворы можно хранить в течение суток в колбах с хорошо пришлифованными пробками при температуре 4 — 9 °C.

Сжижение хладонов для приготовления стандартных смесей производят погружением баллончика, содержащего исследуемый хладон, в емкость с твердой углекислотой, закрывают асбестовым полотном и выдерживают в течение 15 минут.

Хроматон N-AW-DMCS (0,20 — 0,25 мм) (ЧССР).

Полиэтиленсилоксановая жидкость ВКЖ-94.

Газообразные: аргон, ГОСТ 10157-79 (или азот, ГОСТ 9293-74), водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11822-73, в баллонах с редуктором.

Твердая углекислота («сухой лед»).

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,2 л/мин. аспирируют через три последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих 3 мл гептана, при охлаждении твердой углекислотой. Для определения 1/2 ПДК хладонов следует отобрать 4 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться в емкости с твердой углекислотой не более 6 часов.

Подготовка к измерению

Расчетным путем находят объем хроматографической колонки и количество сорбента, необходимого для ее наполнения. Определенное количество неподвижной фазы — полиэтиленсилоксановой жидкости ВКЖ-94 (20% от массы твердого носителя — хроматона N-AW-DMCS) взвешивают и растворяют в диэтиловом эфире. Полученным раствором заливают твердый носитель, предварительно взвешенный и помещенный в фарфоровую чашку. При нагревании на водяной бане (работа проводится в вытяжном шкафу) и осторожном перемешивании стеклянной палочкой удаляют растворитель. Выдерживают сорбент в сушильном шкафу при температуре 80 °C в течение 3 часов до полного удаления растворителя.

Хроматографическую колонку заполняют готовым сорбентом хроматоном N-AW-DMCS (фракции 0,20 — 0,25 мм) с 20% ВКЖ-94. Колонку кондиционируют в термостате прибора при 140 °C, пропуская через нее газ-носитель в течение 5 часов.

Градуировочные растворы с содержанием хладона 11 от 500 до 3500 мкг/мл и хладонов 12, 113, 114 от 2000 до 8000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 гептаном.

Вводят 10 мкл каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (в мкг/мл). Для каждой концентрации проводят 5 параллельных измерений и не менее чем по 6 точкам строят градуировочный график.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                             25 °C
    Температура испарителя                                     140 °C
    Скорость потока газа-носителя                              27 мл/мин.
    Скорость потока водорода                                   33 мл/мин.
    Скорость потока воздуха                                    330 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты                        720 мм/час

Время удерживания:

    хладона 12                                                 3 мин. 25 с
    хладона 114                                                4 мин. 33 с
    хладона 11                                                 10 мин. 10 с
    хладона 113                                                13 мин. 08 с
    гептана                                                    60 мин. 00 с

Позднее время выхода гептана позволяет ввести 3 пробы анализируемых растворов, затем увеличить температуру термостата колонок до 120 °C для удаления растворителя в течение 1 — 2 мин.

Проведение измерения

Содержимое каждого поглотительного сосуда переносят в градуированные пробирки с пришлифованными пробками и доводят объемы растворов гептаном до 3 мл. 10 мкл пробы в течение 1 — 2 секунд с помощью микрошприца вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого хладона.

Расчет концентрации

Концентрацию хладонов в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

C = -----, V

где:

а — концентрация хладона в анализируемом объеме, найденная по градуировочному графику (мкг/мл);

в — общий объем поглотительного раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                          V  x (273 + 20) x P
                           t

20 = -------------------, (273 + t°) x 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

°C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---