Методические указания по определению содержания меди в почвах, природной воде, сушеных плодах и овощах полярографическим методом
(утв. Минздравом СССР 22.05.1985 № 3889-85)
Примечание
Документ включен в Перечень методов (методик) определения остаточных количеств действующих веществ пестицидов в продукции (товарах), подлежащий государственному санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) на таможенной границе и таможенной территории Евразийского экономического союза (Решение Комиссии Таможенного союза от 28.05.2010 № 299).
22 мая 1985 г. № 3889-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ В ПОЧВАХ, ПРИРОДНОЙ ВОДЕ, СУШЕНЫХ ПЛОДАХ И ОВОЩАХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Краткая характеристика микроэлемента — меди
Медь — микроэлемент широкого диапазона действия. В оптимальных дозах она оказывает полезное влияние на обмен веществ в организме, на предупреждение и течение различных заболеваний животных и человека, на повышение продуктивности растений, улучшение качества и состава продуктов питания. При недостатке подвижной меди в почве у зерновых злаков и трав резко снижается урожай и ухудшаются их качества, что в дальнейшем отражается на организме животных и человека. Избыток подвижной меди вреден для здоровья человека и животных. Доза 0,2 — 0,5 г вызывает интоксикацию, а доза 10 г является смертельной.
Соединения меди стабильны во внешней среде и активно участвуют в кругообороте веществ в природе и миграции по одному из экологических путей: почва — растение — человек, почва — вода — человек, почва — воздух — человек.
В связи с широким использованием медьсодержащих пестицидов возникла проблема загрязнения окружающей среды медью. Установлено, что внесение медьсодержащих пестицидов в почву приводит к накоплению меди в водоемах, растениях, загрязнению плодов и овощей. Так, например, концентрация меди в яблоках, обработанных 1-процентной бордосской жидкостью, составляла 4,14 мг/кг, в то время как в яблоках, отобранных на контрольном участке, — 0,93 мг/кг.
В связи с этим разработаны величины ПДК по меди, являющиеся критерием санитарной охраны от загрязнений различных объектов: почвы, воды, растений, плодов, — не позволяющие превысить возможность их индивидуального или совместного действия на организм человека. ПДК по меди в воде водоемов санитарно-бытового назначения составляет 0,1 мг/л, МДУ во фруктах и овощах составляет 5 мг/кг меди.
Учитывая, что пороговая концентрация химических веществ в почве устанавливается не только по общесанитарному, органолептическому, но и по водно-миграционному показателю вредности, а также неоспоримую роль меди при накоплении ее в природной воде, плодах и растениях, нами разработаны методические указания определения меди в названных объектах полярографическим методом.
полярографическим методом
Основные положения. Метод основан на полярографическом определении меди в переменнотоковом и классическом режимах. Оба варианта метода могут быть выполнены на одном и том же полярографе серийного выпуска, например ППТ-1, сочетающем работу в этих режимах полярографирования.
и в почвенных вытяжках полярографическим методом
Извлечение из почвы подвижных форм меди осуществляется аммонийно-ацетатным буферным раствором с pH 4,8. После минерализации пробы и растворения осадка в фоновом растворе 1 М HCl производят полярографирование раствора в переменном режиме. В 1 М солянокислом растворе наблюдается хорошо выраженный пик меди при потенциале -0,3 В относительно донной ртути (рис. 1 — не приводится). При анализе природной воды проводят те же операции, за исключением операций, связанных с извлечением меди.
Метрологическая характеристика метода
Диапазон определяемых содержаний меди в вытяжках из почв составляет 0,01 — 2 мг/л, в природных водах 0,003 — 2 мг/л. Нижняя граница определяемых содержаний — 1,5 мкг; 0,01 мг/л — почвенной вытяжки; 0,008 мг/л — природной воды.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДВИЖНОЙ МЕДИ В ПОЧВАХ (ПОЧВЕННЫХ ВЫТЯЖКАХ)
| № п/п | n | Найдено C , мг/л Cu | |||
| _ C | 3 S x 10 | Sr | _ C +/- дельта (p = 0,95) | ||
| 1 | 8 | 0,011 | 2,96 | 0,25 | 0,011 +/- 0,002 |
| 2 | 9 | 0,026 | 1,64 | 0,06 | 0,026 +/- 0,001 |
| 3 | 9 | 0,038 | 3,46 | 0,09 | 0,038 +/- 0,003 |
| 4 | 9 | 0,412 | 1,42 | 0,03 | 0,412 +/- 0,001 |
| 5 | 4 | 1,253 | 3,40 | 0,03 | 1,253 +/- 0,005 |
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В ПРИРОДНОЙ ВОДЕ
| № п/п | n | C , мг/л Cu | ||||
| внесено | найдено | 4 S x 10 | Sr | _ C +/- дельта (p = 0,95) | ||
| 1 | 4 | 0,000 | 0,009 | 8,34 | 0,09 | 0,009 +/- 0,001 |
| 2 | 4 | 0,015 | 0,017 | 24,9 | 0,15 | 0,017 +/- 0,003 |
| 3 | 7 | 0,032 | 0,032 | 26,2 | 0,08 | 0,032 +/- 0,002 |
| 4 | 5 | 0,064 | 0,063 | 18,0 | 0,03 | 0,063 +/- 0,003 |
близких по химическому строению и области определения
Кислота серная, ГОСТ 4204-77, H SO , хч, конц. 2 4
Кислота уксусная, ГОСТ 61-75, CH COOH, хч, конц. 98%. 3
Аммиак водный, ГОСТ 3760-79, NH OH, хч, 25%. 4
Кислота азотная, ГОСТ 4461-67, HNO , ч, 56%. 3
Перекись водорода (пергидроль), ГОСТ 10929-76, H O , хч, 30%. 2 2
Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, HCl, хч, конц. 35 — 38% и 1 М водный раствор.
Меди ацетат, ГОСТ 5852-79, Cu(CH COO) x H O, чда.
3 2 2
-2 -4 -4
Стандартные 10 М, 10 М и 5 x 10 М водные растворы.
Навеску 0,2416 г ацетата меди переносят в мерную колбу на 100 мг,
растворяют в нескольких миллилитрах 1 М соляной кислоты и доводят до метки
-2 -4
тем же 1 М солянокислым раствором (10 М раствор). Растворы 10 М и 5 x
-4 -2
10 М готовят сто- и пятидесятикратным разбавлением 10 М раствора 1 М
соляной кислотой.
Ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8:
108 мл 98-процентной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 600 — 700 мл, приливают 75 мл 25-процентного раствора аммиака, перемешивают и доводят дистиллированной водой до 1 л. Проверяют pH полученного раствора.
Колбы конические емкостью 500 мл, ГОСТ 10394-72.
Чашки фарфоровые емкостью 50 и 100 мл, ГОСТ 9147-73.
Цилиндры мерные емкостью 50 и 250 мл, ГОСТ 1770-64.
Пипетки градуированные емкостью 1, 2, 5 мл, ГОСТ 7851-74.
Воронки стеклянные, диаметр 35 и 75 мм, ГОСТ 8613-64.
Пробирки мерные емкостью 10 мл, ГОСТ 10515-63.
Колбы мерные емкостью 100 мл, ГОСТ 1770-64.
Полярограф серийного выпуска ППТ-1.
Отбор проб производится в соответствии с Унифицированными правилами отбора проб с/х продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденными заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.79 за № 2051-79.
Приготовление почвенных вытяжек. Из 100 г воздушно-сухой измельченной почвы отбирают среднюю пробу 25 г (P). Навеску помещают в коническую колбу объемом 300 — 350 мл, приливают 250 мл (V) ацетатно-аммонийного буферного раствора с pH 4,8 и встряхивают на ротаторе в течение часа. Отфильтровывают полученную вытяжку.
Вода. Отбирают пробу воды в количестве 0,5 — 2 л и оттуда берут аликвотную часть объемом 50 — 200 мл.
Почвенные вытяжки. В фарфоровую чашку помещают 50 мл или 100 мл (V ) 1 вытяжки из почвы и выпаривают досуха на электрической плитке при минимальном нагреве. Сухой остаток смачивают 5 — 10 каплями азотной кислоты (концентрированной) и 3 — 5 каплями 30-процентной перекиси водорода и снова
выпаривают досуха. При этом цвет остатка становится белым или светло-желтым. Если темная окраска не исчезла, повторяют обработку азотной кислотой и перекисью водорода с последующим выпариванием. Полученный сухой
остаток смачивают 0,5 — 1 мл концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. Выпаривание с соляной кислотой проводят трижды. Затем сухой остаток
оставляют на электрической плитке еще в течение часа, охлаждают и растворяют в точном объеме (V ) 6 или 12 мл фонового раствора 1 М соляной
2
кислоты. Отбирают 5 мл (V ) полученного раствора в полярографическую x ячейку, продувают током азота в течение 20 минут и полярографируют в переменнотоковом режиме.
Вода. В фарфоровую чашку помещают 50 или 100 мл (V ) воды, упаривают до 1
половины объема, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и 3 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток
смачивают 5 мл концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Полученный сухой остаток растворяют в точном объеме (V ) 6 мл фонового 2 раствора 1 М соляной кислоты, 5 мл (V ) полученного раствора переносят в x полярографическую ячейку и после продувки током азота полярографируют.
Полярографическое определение меди проводят на полярографе переменного тока. В качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод (катод) с постоянной скоростью истечения от 15 до 20 капель в минуту. Анодом служит ртутное дно. Интервал поляризации от -0,1 до -0,7 В. Диапазон тока в зависимости от высоты пика берется равным 5, 10 или 20 при амплитуде от 2 до 16 мВ. Перед записью полярограммы исследуемый раствор продувают током азота или аргона в течение 20 минут для удаления
растворенного кислорода. Записывают полярограмму и измеряют высоту пика h . 1
Определение содержания меди в анализируемом растворе проводят методом добавок. Вносят в анализируемый раствор отмеренный объем стандартного
раствора ацетата меди, продувают током азота или аргона 3 — 5 минут и вновь полярографируют. Измеряют высоту пика h . 2
Содержание меди С в мг/мл в полярографируемом растворе определяют по x следующей формуле:
C
ст
C = ---------------------, x h V + V V 2 x доб x
-- x --------- - ----
h V V
1 доб доб
C — концентрация стандартного раствора, мг/мл; ст
h — высота пика анализируемого раствора, мм; 1
h — высота пика после внесения добавки стандартного раствора, мм; 2
V — объем полярографируемого раствора, мл; x
V — объем добавки стандартного раствора, мл. доб
Содержание меди C в мг/л в пробе (почвенная вытяжка, вода) 1 рассчитывают по следующей формуле:
C x V x 1000
x 2
C = -------------- мг/л, или в пересчете на кг почвы:
1 P
C x V
1
C = ------ мг/кг, 2 P
V, P, V и V см. в тексте выше. 1 2
_
Полученные результаты обрабатывают статистически, рассчитывая C, S, Sr и дельта по известным формулам.
Методика определения меди в сушеных плодах и овощах
Метод основан на озолении пробы овощей и плодов, растворении полученной золы, последующем восстановлении ионов меди на ртутном капельном электроде.
При полярографировании в среде смеси 1 н NH OH и 1 н NH Cl наблюдается
4 1 4 2
двухступенчатая волна с потенциалами полуволн E = -0,273 В и E =
1/2 1/2
-0,538 В относительно насыщенного каломельного электрода. Для аналитических целей используется вторая полярографическая волна.
Метрологическая характеристика метода
Диапазон определяемых концентраций: от тысячных долей до 5 — 6%. Предел обнаружения 0,1 мкг/мл или 0,1 мг/кг продукта.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В СУШЕНЫХ ПЛОДАХ И ОВОЩАХ
| Вид продукта | n | C , мг/кг Cu2+ | ||||
| внесено на сух. массу | найдено на сух. массу | S | Sr | _ C +/- дельта (p = 0,95) | ||
| Яблоки -«- -»- | 10 5 6 | Контроль 5,35 10,70 | 4,07 8,66 13,70 | 0,656 0,500 0,257 | 0,16 0,05 0,02 | 4,07 +/- 0,48 3,66 +/- 0,63 13,70 +/- 0,27 |
| Груши -«- -»- -«-» | 5 5 5 5 | Контроль 2,66 5,31 10,62 | 6,18 8,41 10,63 15,78 | 0,130 0,764 0,400 0,266 | 0,02 0,09 0,03 0,01 | 6,18 +/- 0,16 8,41 +/- 0,46 10,63 +/- 0,50 15,78 +/- 0,33 |
| Сливы -«- -»- -«-» | 6 7 6 5 | Контроль 2,78 5,56 11,11 | 4,04 6,90 8,50 16,40 | 0,430 0,610 0,55 1,840 | 0,11 0,11 0,05 0,11 | 4,04 +/- 0,37 6,90 +/- 0,58 8,50 +/- 0,55 16,40 +/- 2,31 |
| Картофель -«- -»- -«-» | 6 7 5 6 | Контроль 2,70 5,41 10,82 | 7,00 9,70 11,08 17,09 | 0,310 0,270 0,354 0,827 | 0,05 0,04 0,03 0,05 | 7,00 +/- 0,33 9,70 +/- 0,26 11,08 +/- 0,44 17,09 +/- 0,99 |
| Морковь -«- -»- -«-» | 10 5 6 6 | Контроль 2,64 5,29 10,58 | 2,29 4,10 6,30 11,50 | 0,180 0,308 0,735 0,863 | 0,08 0,08 0,11 0,07 | 2,29 +/- 0,13 4,10 +/- 0,39 6,30 +/- 0,78 11,50 +/- 0,92 |
| Петрушка -«- -»- -«-» | 7 5 6 6 | Контроль 2,66 5,32 10,64 | 9,76 13,12 17,94 20,00 | 0,825 1,336 0,652 1,153 | 0,08 0,10 0,04 0,06 | 9,76 +/- 0,78 13,12 +/- 1,67 17,94 +/- 0,69 20,00 +/- 1,23 |
Аммиак водный, ГОСТ 3760-79, NH OH, хч. 4
Аммоний хлористый, ГОСТ 3773-72, NH Cl, хч. 4
Сульфат натрия, ГОСТ 196-66, Na SO , ч. 2 3
Медь сернокислая, ГОСТ 4165-78, CuSO x 5H O, чда.
4 2+ 2 Растворы, содержащие 1,0 и 0,1 мг/мл Cu .
Навеску 3,93 г сернокислой меди помещают в мерную колбу объемом 1 л, растворяют и доводят до метки водой. Раствор, содержащий 0,1 мг/мл Cu, готовят десятикратным разбавлением исходного раствора в день построения градуировочного графика.
Желатин пищевой, 0,5% раствор готовят растворением 0,5 г в 100 мл дистиллированной воды, нагретой до 80 °C.
Фоновый раствор готовят растворением 53,5 г NH Cl в 350 мл 4 концентрированного NH OH и доводят дистиллированной водой до объема 1 л. 4
Посуда мерная, стеклянная, лабораторная, ГОСТ 7851 274, емкостью: колбы мерные 1000, 100 и 25 мл; пипетки 10 и 1 мл.
Отбор проб сушеных плодов производят по ГОСТ 12001-66, а овощей — по ГОСТ 13341-67. Средний образец пробы измельчают, перемешивают и берут для анализа 5 параллельных навесок по 10 г.
В чистые, предварительно прокаленные (450 — 500 °C) и взвешенные фарфоровые тигли помещают 10 + 0,0001 г сушеных плодов или овощей, обугливают на песчаной бане или электроплитке до появления серого цвета золы. Затем тигли с золой помещают на 2 — 3 часа в муфельную печь для озоления (450 — 500 °C).
Тигли вынимают, охлаждают и золу обрабатывают 0,25 мл концентрированной
азотной кислоты, закрывают неплотно крышками, высушивают на песчаной бане (0,5 - 1 час) и снова прокаливают в муфельной печи (450 - 500 °C). Эти операции повторяют до тех пор, пока не исчезнут частицы угля в золе продукта. Начиная со второго озоления сушка на песчаной бане не должна превышать 15 мин., а прокаливание в муфельной печи - 30 мин. Если
необходима третья и более обработка золы азотной кислотой, то для обработки используют 0,1 н HNO и содержимое выпаривают на электроплитке досуха. 3 Полученный остаток растворяют в 5 — 10 мл дистиллированной воды, фильтруют через беззольный фильтр и количественно переносят в мерную колбу на 25 мл.
Раствор, полученный после растворения золы, нейтрализуют в мерной колбе несколькими каплями концентрированного аммиака по метилоранжу, добавляют 1 мл 0,5-процентного раствора желатина, 1 г сульфита натрия и доводят до метки раствором фона. Раствор полярографируют при выбранных условиях, найденных при построении градуировочного графика.
Построение градуировочного графика
В мерные колбы емкостью 100 мл наливают раствор в следующих количествах: 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл для получения стандартной шкалы содержанием 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг/мл меди соответственно. В каждую колбу добавляют 4 мл 5-процентного раствора желатина, 4 г сульфита натрия и доводят до метки раствором фона. Наливают в электролизор донную ртуть и исследуемый раствор, в зависимости от периода капания ртути выбирают условия полярографирования: чувствительность, скорость изменения напряжения — и снимают полярограмму от -0,1 до -0,7 В.
На полученных полярограммах измеряют высоту второй волны и строят градуировочный график зависимости высоты полярографической волны от
2+
концентрации Cu в мкг/мл.
Запись полярограммы и обработка результатов анализа
Записывают полярограмму раствора, измеряют на полярограмме высоту волны и по градуировочному графику определяют концентрацию меди в растворе в мкг/мл.
Содержание меди X в мг/кг на сухую массу продукта определяют по формуле:
a x V x 100
X = ------------- мг/кг, P x (100 — в)
a — содержание меди, мкг/мл, найденное по градуировочному графику;
V — объем мерной колбы, в которой была растворена зола, мл;
Соблюдаются требования безопасности, необходимые при работе с химическими реактивами, органическими растворителями и ртутью.