Методические указания по хроматографическому измерению концентраций циклофоса в воздухе рабочей зоны
(утв. Минздравом СССР 22.05.1985 № 3877-85)
22 мая 1985 г. № 3877-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИКЛОФОСА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
S O
/ \-O-P / 3 / \-O-P / 3 8 17 3
\ / \ \ / \
── OCH ── OCH М.м. 224.
3 3
тион тиол
Тион - изомер циклофоса; действующее начало -
O,O-диметил-O-циклогексилтионофосфат - светло-желтая подвижная жидкость,
слабо растворима в воде и легко растворима в большинстве органических
20
растворителей. Температура кипения 80 - 81 °C/0,01 мм рт. ст., n =
20 D
1,4845, альфа = 1,132.
4
Тиол - изомер циклофоса; действующее начало - S,O-диметил-O-циклогексилтиофосфат - светло-коричневая жидкость, плохо растворимая в воде и хорошо - в большинстве органических растворителей, имеет слабый специфический запах. Температура кипения 94 °C/0,01 мм рт. 20 20 ст., n = 1,4880, альфа = 1,161. D 4
Препаративная форма препарата — 40% к.э., в которой 15% — тиол- и 25% — тион-изомера. При хранении отмечена тион-тиольная изомеризация. При применении препарат может находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля.
I. Характеристика метода
1. Определение циклофоса основано на хроматографировании анализируемого соединения на неподвижной фазе SE-30 с использованием термоионного детектора (ТИД).
2. Отбор проб производится с концентрированием (бумажный фильтр «синяя лента», пенополиуретановая крошка, ацетон).
3. Пределы измерения в анализируемом объеме пробы: тион-изомер — 0,1 мкг, тиол-изомер — 0,2 мкг.
4. Предел измерения в воздухе — 0,2 мг/куб. м (при отборе 1 л воздуха).
5. Диапазон измеряемых концентраций 0,01 — 2 мг/куб. м.
6. Изомеры циклофоса определяются раздельно. Определению не мешают другие наполнители технического препарата.
7. Граница суммарной погрешности измерения: +/- 18,1 (тион-изомера), +/- 16,2 (тиол-изомера).
8. ОБУВ циклофоса в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/куб. м.
II. Реактивы, растворы, материалы
Сульфат натрия безводный ч, ГОСТ 4166-76.
Фильтры бумажные беззольные «синяя лента», ТУ 6-09-1678-77.
Пенополиуретан (нарезанный ножницами до размера 0,5 — 1 см), отмытый ацетоном в течение 12 часов в аппарате Сокслета.
Стандартная фаза SE-30 5% на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 — 0,20 мм), Хемапол, ЧССР.
Азот особой чистоты (содержание O не более 0,003%), ГОСТ 9293-74, в 2 баллонах с редуктором.
Водород из баллона или получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона или нагнетаемый компрессором.
Основные стандартные растворы тион- и тиол-изомеров циклофоса в ацетоне 100 мкг/мл. Хранят в холодильнике в течение 3-х месяцев.
Рабочие стандартные растворы изомеров циклофоса в ацетоне 0,1 — 0,5 мкг/мл готовят из основных стандартных растворов разведением в ацетоне. Хранят в холодильнике не более 10 дней.
При приготовлении стандартного раствора (100 мкг/мл) смеси изомеров циклофоса из 40% к.э. следует взять навеску 25 мг и растворить в мерной колбе в 100 мл ацетона. При этом содержание тион-изомера циклофоса будет 62 мкг/мл, а тиол-изомера 38 мкг/мл.
III. Приборы и посуда
Хроматограф с термоионным детектором.
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, диаметром 3,5 мм.
Микрошприц на 10 мкл МШ-10, ТУ 5E-2.833.024.
Электроаспиратор для отбора проб воздуха, ТУ 64-1-862-77.
Аллонжи, плотно заполненные пенополиуретановой крошкой.
Склянка для промывания и очистки газов (склянка Дрекселя), ТУ 25-11-1062-75.
Ротационный вакуумный испаритель для отгонки растворителей, тип ИР-1М, ТУ 25-11-917-74.
Колбы мерные емкостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 1770-74.
Стаканы химические емкостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.
Колбы конические емкостью 100 мл, ГОСТ 10394-72.
Колбы грушевидные емкостью 50 мл, ОКШ 50-14/23 ТС, ГОСТ 10394-72.
Пипетки на 1, 5, 10 мл, ГОСТ 1770-74.
IV. Условия отбора проб воздуха
Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через фильтр «синяя лента» в фильтродержателе и последовательно соединенную с ним для поглощения паров склянку Дрекселя, содержащую 50 мл ацетона. Вместо склянки Дрекселя последовательно к фильтру может быть присоединен аллонж, заполненный пенополиуретановой крошкой, подготовленной, как описано выше. При использовании пенополиуретановой крошки скорость отбора может быть увеличена до 2 л/мин. при температуре отбора не выше 25 °C и до 5 л/мин. при температуре отбора ниже 25 °C. Для определения 1/2 ПДК следует отбирать не более 1 л воздуха. Длительность хранения проб в холодильнике не более 3-х дней.
V. Условия анализа
Бумажный фильтр, содержащий аэрозоль, из фильтродержателя помещают в коническую колбу и заливают 25 мл ацетона, закрывают колбу и встряхивают ее на аппарате для встряхивания в течение 3-х минут. Сливают растворитель. Экстракцию повторяют. Объединенный экстракт сушат безводным сульфатом натрия (5 — 7 г) и сливают в колбу для отгонки растворителей.
Ацетон из поглотителя переносят в коническую колбу, ополаскивают поглотитель дважды 5 — 7 мл ацетона и объединяют смывы с основным раствором. Сушат раствор безводным сульфатом натрия (5 — 7 г), объединяют с экстрактом, полученным из фильтров, сливая в колбу для отгонки растворителей.
При использовании для отбора проб из паровой фазы вместо поглотителя с ацетоном пенополиуретановой крошки аллонж промывают ацетоном. Для этого конец аллонжа, который был присоединен со стороны фильтродержателя, опускают в колбу для отгонки растворителей, а к противоположному концу присоединяют на стык воронку и промывают сорбент 40 — 50 мл ацетона, собирая экстракт в колбу и объединяя его с экстрактом, полученным при температуре бани не более 40 °C ~ до 0,5 мл. Растворитель упаривают досуха на воздухе. Остаток в колбе растворяют в 1 мл н-гексана или ацетона и хроматографируют.
Определение методом газожидкостной хроматографии
Ввод проб в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. -10
Длина колонки - 1 м Диаметр колонки - 3,5 мм Твердый носитель - Хроматон N-AW-HMDS Жидкая фаза - 5% SE-30 Температура колонки - 160° Температура испарителя - 210° Температура газа-носителя азота - 23 мл/мин. Скорость водорода - 14 - 17 мл/мин. Скорость воздуха - 400 мл/мин. Объем вводимой пробы - 3 - 5 мкл Время удерживания тион-изомера циклофоса - 2,6 мин. Время удерживания тиол-изомера циклофоса - 2,7 мин. Относительное время удерживания к t метафоса для тион-изомера - 0,19,
уд
тиол-изомера — 0,33.
Количественное определение проводят методом расчета по соотношениям высота пика — концентрация. Для этого до и после анализа вводят в хроматограф по 3 — 5 мкл стандартного раствора, измеряют высоту пиков и вычисляют среднее арифметическое из 5 определений. Если при введении в хроматограф аликвотной части (3 — 5 мкл) конечного экстракта получают большие пики или происходит «зашкаливание», что свидетельствует о наличии большого количества анализируемого вещества, готовят более разбавленные растворы экстракта пробы.
Концентрацию препарата (X) в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:
C x H x V
2 2
H x V x V
1 1 20
C — количество препарата в стандартном растворе, введенном в хроматограф, мг;
H — высота пика стандартного раствора препарата, введенного в 1 хроматограф, мм;
H — высота пика препарата в анализируемом растворе, введенном в 2 хроматограф, мм;
V — объем раствора пробы, введенной в хроматограф, мкл; 1
V — общий объем экстракта, мкл; 2
V — объем пробы воздуха (куб. м), приведенный к стандартным условиям 20 по формуле:
V x 293 x P
V = -----------------, 20 (273 + t) x 101,3
V — объем отобранного воздуха при t °C в месте отбора пробы, куб. м;
VI. Техника безопасности
Необходимо соблюдать общепринятые правила техники безопасности при работе с органическими растворителями и токсическими веществами.