ПНСТ 508-2020 (ISO/TS 10798:2011). Предварительный национальный стандарт Российской Федерации. Нанотехнологии. Нанотрубки углеродные одностенные. Определение характеристик методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 23.12.2020 № 122-пнст)
Внимание
Документ утратил силу с 01.01.2024 в связи с истечением срока действия, установленного Приказом Росстандарта от 23.12.2020 № 122-пнст. Документ введен в действие с 01.01.2021 на период до 01.01.2024 (Приказ Росстандарта от 23.12.2020 № 122-пнст).
Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2020 г. № 122-пнст
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАНОТРУБКИ УГЛЕРОДНЫЕ ОДНОСТЕННЫЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДАМИ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
Nanotechnologies. Single-wall carbon nanotubes. Characterization by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry
(ISO/TS 10798:2011, Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis, MOD)
ПНСТ 508-2020 (ISO/TS 10798:2011)
Срок действия с 1 января 2021 года до 1 января 2024 года
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений» (ФГУП «ВНИИОФИ») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 441 «Нанотехнологии»
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2020 г. № 122-пнст
4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному документу ISO/TS 10798:2011 «Нанотехнологии. Определение характеристик одностенных углеродных нанотрубок с использованием анализа методом растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии» (ISO/TS 10798:2011 «Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis», MOD), путем изменения ссылок, исключения отдельных положений, которые дублируются по тексту стандарта, исключения из библиографии информации о документах, ссылки на которые не использованы при изложении настоящего стандарта.
Внесение указанных технических отклонений направлено на учет целесообразности использования ссылочных национальных стандартов вместо ссылочных международных стандартов.
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).
Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном документе, приведены в приложении ДА
5 Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии не несет ответственности за патентную чистоту настоящего стандарта. Патентообладатель может заявить о своих правах и направить в Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии аргументированное предложение о внесении в настоящий стандарт поправки для указания информации о наличии в стандарте объектов патентного права и патентообладателе
Правила применения настоящего стандарта и проведения его мониторинга установлены в ГОСТ Р 1.16-2011 (разделы 5 и 6).
Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии собирает сведения о практическом применении настоящего стандарта. Данные сведения, а также замечания и предложения по содержанию стандарта можно направить не позднее чем за 4 мес. до истечения срока его действия разработчику настоящего стандарта по адресу; 119361, Москва, ул. Озерная, д. 46 и в Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии по адресу: 123112, Москва, Пресненская набережная, д. 10, стр. 2.
В случае отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты» и также будет размещена на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на материал (далее — наноматериал), содержащий одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), и устанавливает методы растровой электронной микроскопии (метод РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (метод ЭДРС) для определения химического состава катализаторов и неорганических примесей. Настоящий стандарт распространяется на очищенные наноматериалы и наноматериалы в состоянии «как изготовлен».
Методы, установленные в настоящем стандарте, применимы к наноматериалам, содержащим многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ ISO Guide 35 Стандартные образцы. Общие и статистические принципы сертификации (аттестации)
ГОСТ ISO/TS 80004-3 Нанотехнологии. Часть 3. Нанообъекты углеродные. Термины и определения
ГОСТ Р 8.636 Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы электронные растровые. Методика калибровки
ГОСТ Р ИСО 22309 Государственная система обеспечения единства измерений. Микроанализ электронно-зондовый. Количественный анализ с использованием энергодисперсионной спектрометрии для элементов с атомным номером от 11 (Na) и выше
ПНСТ 307-2018 (ISO/TS 11308:2011) Нанотехнологии. Нанотрубки углеродные одностенные. Определение характеристик методом термогравиметрии
ПНСТ 507-2020 (ISO/TS 10797:2012) Нанотехнологии. Нанотрубки углеродные одностенные. Определение характеристик методами просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется принять в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ ISO/TS 80004-3, [1], а также следующие термины с соответствующими определениями.
3.1 Термины и определения понятий, относящихся к растровой электронной микроскопии
3.1.1 растровый электронный микроскоп (scanning electron microscope): Электронный микроскоп, формирующий изображение объекта при сканировании его поверхности электронным зондом.
1 Дополнительную информацию об оборудовании, методике измерений методом РЭМ и различных типах растровых электронных микроскопов (РЭМ) см. в [2].
2 В качестве источника электронов в РЭМ используют нить, изготовленную из вольфрама или гексаборида лантана (LaB6), которую нагревают с целью получения источника электронов благодаря термоэлектронной эмиссии. Как правило, зонд с электронным пучком (dp) имеет размеры от 3 до 4 нм, что недостаточно для различения отдельных ОУНТ. Измерения выполняют при 100000-кратном увеличении или менее для диэлектрических материалов. Как правило, РЭМ работают при высоких значениях ускоряющих напряжений (от 5 до 30 кВ), при этом для измерений используют образцы с покрытием. Также такие РЭМ применяют для измерений методом ЭДРС.
3 У РЭМ с полевой эмиссией (РЭМ ПЭ) очень острая вершина катода, создающая зонд с меньшим диаметром по сравнению с диаметром зонда обычного РЭМ, даже при низких значениях ускоряющих напряжений (от 0,5 до 5 кВ). В РЭМ ПЭ размеры электронного пучка зонда могут составлять до 1 нм и менее, расширяя рабочий диапазон увеличений до значения более высокого порядка. Изображения диэлектрических материалов могут быть получены без нанесения проводящего покрытия посредством применения низких ускоряющих напряжений. РЭМ ПЭ также называют РЭМ высокого разрешения (РЭМ ВР). ПЭМ ВР имеет лучшее пространственное разрешение при низких значениях ускоряющих напряжений. ПЭМ ВР также применяют для измерений методом ЭДРС.
4 РЭМ с переменным давлением (РЭМ ПД) — тип РЭМ, в котором давление вокруг образца можно регулировать от нескольких Па до сотен Па, чтобы исключить заряд поверхности и минимизировать повреждение поверхности образца. В настоящем стандарте метод измерений с применением РЭМ ПД не установлен. Сведения о данном методе приведены в справочных целях, т.к. его, как правило, применяют для измерений биологических тканей или жидкостей.
3.2 Термины и определения понятий, относящихся к электронно-зондовому микроанализу
3.2.1 ускоряющее напряжение (accelerating voltage): Разность потенциалов, определяющая энергию электронов в осветительной системе электронного микроскопа.
Примечание — См. [3], статья 4.1.
3.2.2 глубина анализа (analysis depth): Максимальная глубина, с которой количество испускаемых рентгеновских лучей соответствует заданной доле (например, 95% от всего количества) рентгеновских лучей.
Примечание — См. [3], статья 4.7.1.2.
3.2.3 объем анализа (analysis volume): Объем, из которого определенная часть (например, 95% от всего количества) рентгеновских лучей испускается после генерирования и поглощения.
Примечание — См. [3], статья 4.7.1.3.
3.2.4 обратнорассеянный электрон (backscattered electron): Электрон, испускаемый сквозь входную поверхность образца вследствие процесса обратного рассеяния.
1 Электрон, испускаемый с энергией, большей чем 50 эВ, можно рассматривать как обратнорассеянный.
2 Терминологическая статья адаптирована из [3].
3.2.5 изображение в обратнорассеянных электронах (backscattered electron image): Изображение сканирующего электронного пучка, в котором сигнал получают с применением детектора обратнорассеянных электронов.
Примечание - Детекторы обратнорассеянных электронов включают в себя пассивный сцинциллятор, твердотельный диод, микроканальную пластину или детектор Эверхарта — Торнли.
Примечание — См. [3], статья 3.4.2.
3.2.6 искажающий эффект покрытия (coating artefact): Нежелательное изменение структуры образца и/или рентгеновского спектра, обусловленное характеристиками материала покрытия, препятствующее интерпретации истинных данных образца.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [3].
3.2.7 энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (energy dispersive X-ray spectrometer): Прибор для определения интенсивности рентгеновского излучения в зависимости от энергии излучения.
Примечание — См. [3], статья 3.6.4.
3.2.8 энергодисперсионная рентгеновская спектрометрия (energy dispersive X-ray spectrometry): Вид рентгеновской спектрометрии, в которой энергию отдельных фотонов измеряют и используют для формирования цифровой развертки, представляющей распределение рентгеновского излучения по энергиям.
Примечание — См. [3], статья 3.6.5.
3.2.9 электронно-зондовый микроанализ (electron probe microanalysis): Метод элементного анализа с пространственным разрешением, основанный на рентгеновской спектрометрии, при которой для возбуждения рентгеновского излучения используется сфокусированный электронный пучок, а характерная область взаимодействия электронного пучка с материалом и область возбуждения рентгеновского излучения имеют микронные или субмикронные размеры.
Примечание — См. [3], статья 2.1.
3.2.10 точечный анализ (point analysis): Анализ, при котором электронный зонд расположен в одном месте в течение периода спектрометрического измерения.
Примечание — См. [3], статья 3.4.10.
3.2.11 вторичный электрон (secondary electron): Электрон, испускаемый образцом в результате неупругого рассеяния первичного электрона за счет слабосвязанных (валентных) электронов образца.
1 Вторичные электроны, как правило, обладают энергией менее 50 эВ.
2 Терминологическая статья адаптирована из [3].
3.2.12 изображение во вторичных электронах (secondary electron image): Изображение сканирующего электронного пучка, в котором сигнал получают с применением детектора, выборочно измеряющего вторичные электроны (электроны с энергией менее 50 эВ) и нечувствительного к обратнорассеянным электронам.
Примечание — См. [3], статья 3.4.11.
3.3 Термины и определения понятий, относящихся к отбору проб
3.3.1 проба (field sample): Количество наноматериала, взятого из партии наноматериала, характеристики которого необходимо определить.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
3.3.2 лабораторная проба (laboratory sample): Часть пробы, приготовленная в лаборатории заданным методом и прошедшая соответствующие этапы подготовки (например, высушивание и т.д.).
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
3.3.3 испытуемая проба (analysis sample): Часть лабораторной пробы с номинальными размерами в несколько миллиметров или массой в десятки миллиграммов, используемая для измерений.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
3.3.4 анализируемая часть (test portion): Часть испытуемой пробы, состоящая из количества материала, требуемого для выполнения одного измерения.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
3.3.5 анализируемая зона (test area): Конкретная двухкоординатная область на анализируемой части, определенная при настройке увеличения микроскопа.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
3.3.6 субобразец (sub-sample): Часть пробы.
Примечание — Терминологическая статья адаптирована из [4].
4 Общие положения
4.1 Метод растровой электронной микроскопии
Метод РЭМ применяют для определения характеристик поверхности ОУНТ, включая морфологические структуры ОУНТ, другие формы углерода и примеси. ОУНТ имеют диаметр в диапазоне от 1 до 3 нм. ОУНТ могут быть различной длины, длина их может составлять более 10 мкм. Благодаря силам притяжения между отдельными ОУНТ в наноматериале нанотрубки спутаны (переплетены) друг с другом и образуют так называемые «пучки» или «канаты». Размеры пучков значительно превышают размеры отдельных нанотрубок.
4.2 Метод энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
Метод ЭДРС применяют для определения элементного состава неуглеродных примесей в наноматериале. С применением систем РЭМ/ЭДРС выявляют наличие углерода и других примесей в наноматериале, включая остаточные катализаторы, поверхностно-активные вещества и материалы, функционализированные кислотами. Для расчета полуколичественных данных, полученных на основании рентгеновского спектра без использования стандартных материалов, применяют специализированное программное обеспечение.
4.3 Методы измерений, применяемые для определения характеристик наноматериалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки
МУНТ состоят из двух или более вложенных друг в друга концентрических или почти концентрических слоев графена. В связи с тем, что стенки МУНТ состоят из нескольких слоев графена, наружные диаметры МУНТ значительно больше наружных диаметров ОУНТ. Число стенок варьируется от двух или трех (двухстенные и трехстенные, соответственно) до n стенок. Наружные диаметры МУНТ могут достигать 10 — 15 нм, что значительно превышает минимальный размер зонда (как правило, около 1 нм) РЭМ ВР. Для наноматериалов, содержащих МУНТ, применяют методы подготовки проб и диспергирования, аналогичные методам для наноматериалов, содержащих ОУНТ.
1 Расстояние между стенками МУНТ аналогично расстоянию между слоями графена в графите и составляет примерно 0,335 нм. Следовательно, наружный диаметр (Do, выраженный в нанометрах) МУНТ вычисляют по формуле
где Di — внутренний диаметр, нм;
x — расстояние между стенками, нм.
2 Дополнительную информацию о методах определения характеристик наноматериалов, содержащих МУНТ, см. в [5].
4.4 Дополнительные методы измерений, применяемые для определения характеристик наноматериала
Для определения структурных характеристик ОУНТ, дефектов, типа углерода, распределения ОУНТ по диаметру и массовую долю примесей в наноматериале применяют другие аналитические методы. В дополнение к методам РЭМ/ЭДРС применяют аналитические методы, приведенные в приложении C (см. C.3).
5 Отбор и подготовка проб
5.1 Требования безопасности
К работе с наноматериалами допускается персонал, прошедший обучение и инструктаж по технике безопасности. Подготовку проб следует осуществлять с соблюдением соответствующих требований безопасности, необходимых при обращении с наноматериалами. При работе с наноматериалом применяют средства индивидуальной защиты, включая одноразовые перчатки, защитные очки, лабораторные защитные костюмы, респираторы и т.д. С целью предотвращения попадания наноматериала в организм человека при вдыхании отбор и подготовку проб выполняют в вытяжном шкафу или перчаточном боксе, оснащенном соответствующими фильтрами.
При подготовке проб не рекомендуется наносить на них покрытия, которые могут испаряться или разбрызгиваться при выполнении измерений РЭМ ВР.
Примечание — Разбрызгивающиеся покрытия могут создавать искажающий эффект, вследствие чего может произойти затемнение элементов изображения при больших увеличениях, а при анализе изображений эти элементы могут быть перепутаны с аморфным углеродом, образованным в процессе изготовления наноматериала. Пример искажающего эффекта покрытия при выполнении измерений РЭМ ВР приведен в Д.3 приложения D.
5.2 Общие требования
5.2.1 Основные положения
Для получения сопоставимых и точных результатов измерений методами РЭМ/ЭДРС при отборе и подготовке проб следует применять одинаковые и унифицированные методы. Дополнительные сведения об отборе и подготовке проб наноматериала см. в [6].
5.2.2 Порядок отбора и подготовки проб
Порядок отбора и подготовки проб приведен в приложении A (см. рисунки A.1, A.2). На рисунке A.1 приведена иерархия проб, начиная с отбора пробы наноматериала, за которой следует лабораторная проба, содержащая меньшее количество наноматериала, далее — испытуемая проба, с еще меньшим количеством наноматериала, но достаточным для выполнения измерений. В настоящем стандарте порядок отбора и подготовки проб установлен в соответствии с требованиями к размерам испытуемых проб для измерений методами РЭМ/ЭДРС.
На рисунке A.2 приведена условная схема отбора проб, помещенных на типовой предметный столик микроскопа, размер которого может составлять от 10 до 25 мм. Как показано на рисунке A.2, для измерений на одном столике могут быть размещены три отдельные анализируемые части одной пробы. Допускается применять три отдельных предметных столика для каждой анализируемой части пробы. Выбор анализируемой части должен быть выполнен таким образом, чтобы обеспечить случайность данного процесса. Для этого следует встряхнуть сосуд с пробой так, чтобы до отбора пробы получить гомогенную смесь, или диспергировать пробу в растворе (см. 5.3.3).
5.2.3 Формы изготовления наноматериала
Метод подготовки проб, включая нанесение их на подложку, для измерений с применением РЭМ зависит от формы изготовления наноматериала. Наноматериал изготавливают в форме:
a) сухих пластин в состоянии «как изготовлен» (иногда называемых «сетчатая бумага»);
b) гранул или слабо агломерированных порошков;
d) наносуспензий, в которых ОУНТ диспергированы в жидкости.
5.3 Методы подготовки проб
5.3.1 Метод нанесения наноматериала на двухстороннюю углеродную липкую ленту
Подготовку проб наноматериала в форме пластин в состоянии «как изготовлен», гранул или слабо агломерированных порошков для измерений с применением РЭМ выполняют в следующем порядке:
-
в качестве подложки используют отрезок двухсторонней углеродной липкой ленты, которую прикрепляют к предметному столику микроскопа;
-
чистым микрошпателем из нержавеющей стали, пинцетом или аналогичным инструментом осторожно помещают небольшое количество (от мг до мкг) пробы наноматериала на подложку;
-
не закрепившийся на подложке наноматериал удаляют легким постукиванием держателя образца о твердую поверхность или осторожно сдувают с помощью воздушного пистолета, струи азота или аэрозольного распылителя в вытяжном шкафу;
-
визуально определяют достаточность количества наноматериала для измерений с применением РЭМ; если наноматериала недостаточно, то на подложку наносят большее количество наноматериала.
1 Следует контролировать хорошее прилипание наноматериала к подложке, чтобы предотвратить его засасывание в вакуумную систему микроскопа во время откачки.
2 Двухсторонняя углеродная липкая лента обладает недостатком, который выражается в дрейфе на протяжении нескольких часов после закрепления на предметном столике микроскопа, что особенно заметно при больших увеличениях.
3 Двухсторонняя углеродная липкая лента может генерировать углеродные и кислородные пики сигналов, которые вносят помехи при измерении методом ЭДРС. В данном случае следует применять в качестве подложки другие материалы (см. 5.3.2). Для получения качественных результатов методом ЭДРС (например, для идентификации катализатора) данный метод подготовки проб является приемлемым.
4 Данный метод подготовки проб применяют к наноматериалу, если он выращен на подложке и все еще прикреплен к ней.
5.3.2 Метод вдавливания наноматериала в индиевую фольгу
Подготовку проб наноматериала в форме гранул, слабо агломерированных или рыхлых порошков для измерений с применением РЭМ выполняют в следующем порядке:
-
в качестве подложки используют лист индиевой фольги, которую прикрепляют к предметному столику микроскопа, используя двухстороннюю углеродную липкую ленту;
-
чистым микрошпателем из нержавеющей стали, пинцетом или аналогичным инструментом осторожно помещают небольшое количество (от мг до мкг) пробы наноматериала на подложку;
-
плоской стороной микрошпателя плотно прижимают наноматериал к подложке так, чтобы образовалась площадка со слипшимся прессованным наноматериалом; процесс повторяют в разных зонах подложки до тех пор, пока не будут образованы три или более анализируемых частей (см. приложение A, рисунок A.2);
-
лишний наноматериал удаляют легким постукиванием предметного столика о твердую поверхность или осторожно сдувают с помощью воздушного пистолета, струи азота или аэрозольного распылителя в вытяжном шкафу;
-
визуально определяют достаточность количества наноматериала для измерений с применением РЭМ; если наноматериала недостаточно, то на подложку наносят большее количество наноматериала.
Микрошпателем следует приложить достаточное давление к пробе наноматериала так, чтобы наноматериал был вдавлен в подложку и закреплен на ней. При этом должна образоваться площадка со слипшимся прессованным наноматериалом, которая прочно прикреплена к подложке. После удаления излишков наноматериала на подложке должно остаться достаточно наноматериала для того, чтобы при измерении методом ЭДРС минимизировать сигналы от индиевой фольги.
Примечание - Данный метод подготовки проб рекомендуется применять в том случае, если для измерений требуется, чтобы проба имела малые геометрические размеры, или при измерениях необходимо исключить воздействие углерода.
5.3.3 Метод нанесения наносуспензий на подложку
В качестве подложки применяют небольшую отполированную кремниевую пластину. Допускается применять другие подложки, такие как предметные столики микроскопа из чистой меди или алюминия. Подготовку проб наноматериала в форме наносуспензий или наноматериала в форме порошка, диспергированного в жидкости, для измерений с применением РЭМ выполняют в следующем порядке:
-
наноматериал в форме порошка диспергируют в жидкости путем добавления небольшого количества (примерно 0,5 мг) сухого порошка к 10 мл изопропилового спирта, находящего в небольшом сосуде;
-
сосуд помещают в ультразвуковую ванну на период от 5 до 30 мин или до достижения однородного внешнего вида; для минимизации тепловых повреждений ОУНТ используют ванну с водой и льдом;
-
микропипеткой помещают небольшую каплю (примерно 0,5 мл) наносуспензии на чистую кремниевую пластину или предметный столик микроскопа (если для измерений требуется более толстое покрытие подложки наноматериалом, то добавляют дополнительные капли);
-
пробу высушивают на воздухе, помещают в чистую вакуумную печь с температурой 75 °C на 15 мин, чтобы удалить оставшуюся жидкость;
-
удаляют лишний наноматериал легким постукиванием подложки о твердую поверхность или осторожно сдувают с помощью воздушного пистолета, струи азота или аэрозольного распылителя в вытяжном шкафу;
-
прикрепляют подложку к предметному столику микроскопа, используя двухстороннюю углеродную липкую ленту.
Если измерения выполняют методом ЭДРС, то следует заранее определить состав материала подложки, чтобы исключить загрязнение испытуемого наноматериала содержащимися в подложке катализаторами или другими элементами. Для предотвращения возникновения помех, обусловленных элементным составом подложки, при выполнении измерений методом ЭДРС может потребоваться применение подложек из других материалов или других методов подготовки проб.
Толщина анализируемой части наноматериала на предметном столике микроскопа должна быть более 10 мкм, чтобы при измерении исключить помехи, вносимые материалом подложки (см. приложение B для получения дополнительной информации).
6 Выполнение измерений
6.1 Выполнение измерений методом растровой электронной микроскопии
Измерения выполняют не менее чем на трех анализируемых зонах, например, анализируемых зонах A1, A4 и A7 (см. приложение A, рисунок A.2). При необходимости измерения выполняют на дополнительных анализируемых зонах, например, анализируемые зоны A2, A5, A8 и, если требуется, A3, A6, A9 и A9 (см. приложение A, рисунок A.2). Измерения выполняют с применением РЭМ ВР при следующих параметрах: малое ускоряющее напряжение от 1 до 2 кВ, рабочие расстояния не более 3 мм, ток пучка примерно 4 пА.
Измерения методом РЭМ выполняют при шести значениях увеличения, приведенных в таблице 1. Если полученные изображения не являются репрезентативными для определения структурных характеристик ОУНТ, то следует получить дополнительные изображения при других значениях увеличения. Для каждого значения увеличения изображения должны быть получены в режимах изображения во вторичных электронах и изображения в обратнорассеянных электронах (всего 36 изображений). Полученные изображения при одинаковых значениях увеличения трех анализируемых зон сравнивают с целью выявления любых отклонений от единообразия. Если в изображениях выявлены такие отклонения, то следует получить изображения дополнительных анализируемых зон. На полученных изображениях должны быть указаны исходное увеличение, ускоряющее напряжение и маркер калибровочной шкалы.
Рекомендуемые настройки увеличения микроскопа для измерений методами РЭМ и ЭДРС
Если на полученном изображении ОУНТ частично или полностью закрыты примесями (например, сплошное покрытие из примесей, закрывающее ОУНТ), то следует использовать трещины в поверхности такого покрытия, чтобы подтвердить наличие ОУНТ.
РЭМ должен быть откалиброван в установленном порядке в соответствии с ГОСТ Р 8.636 с использованием поверенных (калиброванных) мер.
6.2 Выполнение измерений методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
Для качественного анализа методом ЭДРС выбирают ускоряющее напряжение 15 или 20 кВ (20 кВ предпочтительно). Минимальная толщина пробы — приблизительно 10 мкм. Если возможно, для измерений следует использовать пробы больших объемов. Регулируют токи пучка и значения времени отсчета для достижения заданного спектра ЭДРС с необходимым соотношением сигнал/шум. Дополнительная информация о применении метода ЭДРС для определения характеристик наноматериала приведена в приложении B.
С целью получения средних значений при определении химического состава следует выбирать для сканирования зону достаточного размера. Точечный анализ применяют для выявления в наноматериале частиц катализатора или примесей конкретных химических элементов. Для коррекции дрейфа пробы во время получения спектра следует использовать блок управления сканированием с корректирующим дрейф программным обеспечением (при наличии).
Получают по одному изображению при каждом из трех диапазонов увеличения, указанных в таблице 1. Точное увеличение зависит от размеров анализируемых частей (длина, ширина и толщина) пробы. Число изображений, которое необходимо получить для определения характеристик наноматериала, зависит от результатов первых трех измерений (анализируемые зоны A1, A4 и A7, см. приложение A, рисунок A.2).
Если по результатам первых трех измерений установлены значительные расхождения в относительных интенсивностях пиков в различных анализируемых частях пробы, то каждую анализируемую часть изучают более подробно (см. 6.1).
Для полуколичественного анализа определяют среднее значение результатов измерений первых трех анализируемых частей пробы. Вычисляют среднее (avg) и стандартное (stdev) отклонение. В протоколе регистрируют полученные значения, если относительное стандартное отклонение (stdev/avg, в процентах) менее 20%. Если относительное стандартное отклонение более 20%, то выполняют измерения на трех анализируемых зонах (A2, A5, A8, см. приложение A, рисунок A.2) и, при необходимости, на трех дополнительных анализируемых зонах (A3, A6, A9, см. приложение A, рисунок A.2), чтобы получить статистически значимые результаты. Если точность результатов измерений недостаточна, то выполняют регулировку увеличений микроскопа, токов пучка и времени отсчета до тех пор, пока не будут получены однородные значения. Если однородные значения не получены, то в протоколе регистрируют только качественные результаты (обнаруженные химические элементы).
Системы ЭДРС должны быть откалиброваны в установленном порядке с использованием поверенных (калиброванных) мер.
1 Дополнительные сведения о калибровке систем ЭДРС см. в ГОСТ ISO Guide 35, [7], [8].
2 Из-за рабочих параметров оборудования, применяемого при выполнении измерений методом РЭМ/ЭДРС, пространственное разрешение, как правило, является недостаточным для выявления и идентификации отдельных частиц катализатора в наноматериале. Для этой цели следует использовать специальное оборудование ПЭМ/ПРЭМ с функциональной возможностью ЭДРС.
3 При выполнении измерений методом ЭДРС точные настройки оборудования зависят от конкретной используемой системы РЭМ/ЭДРС, анализируемых химических элементов и предполагаемой точности их определения (более подробная информация о рекомендуемых рабочих параметрах оборудования приведена в приложении B).
7 Обработка и интерпретация результатов измерений
7.1 Обработка и интерпретация результатов измерений, полученных методом растровой электронной микроскопии
В протокол включают три изображения альбомной ориентации во вторичных электронах и три изображения альбомной ориентации в обратнорассеянных электронах, полученные при каждом значении увеличения РЭМ (см. таблицу 1). В протокол включают дополнительные изображения, полученные, как указано в 6.1. При анализе изображений выявляют наличие и определяют характеристики нанотрубок, в т.ч. с большим аспектным соотношением (в пределах разрешающей способности РЭМ). Более яркие контрастирующие частицы на изображениях в обратнорассеянных электронах указывают на наличие в наноматериале частиц катализатора или других примесей.
7.2 Обработка и интерпретация результатов измерений, полученных методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
В протокол включают репрезентативные изображения трех анализируемых частей пробы, полученные при энергиях рентгеновского излучения от 0 до 10 кэВ (см. 6.2). В протоколе приводят перечень всех выявленных химических элементов, регистрируют наличие сигналов, источником которых может быть подложка. Если требуется, в протокол включают сводную таблицу данных полуколичественного анализа с указанием массовой доли каждого выявленного химического элемента и его атомного номера, а также средние значения, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение.
Примечание — Примеры выполнения измерений методами РЭМ/ЭДРС на очищенном наноматериале и наноматериале в состоянии «как изготовлен» приведены в приложении C. Дополнительные изображения наноматериала и ОУНТ приведены в приложении D.
8 Неопределенность измерений
8.1 Неопределенность измерений в методе растровой электронной микроскопии
Изображения РЭМ ВР используют для качественного анализа, выполняя сравнения морфологии различных проб наноматериала. Данный метод не применяют для определения диаметров ОУНТ, меньших, чем минимальный размер зонда микроскопа, используемого для измерений. Для исследования прецизионной структуры стенок углеродных нанотрубок применяют другие методы измерений. Следует учитывать, что на изображениях, полученных с применением РЭМ ВР, трудно отличить друг от друга углеродные нановолокна (т.е. заполненные нанотрубки), ОУНТ, МУНТ или очень тонкие слои аморфного углерода, которые могут покрывать отдельные нанотрубки или пучки нанотрубок.
При выполнении измерений в режиме реального времени размеры элементов в пробах наноматериала не определяют. Размеры элементов определяют на записанных изображениях с использованием масштабной шкалы. Для обработки полученных изображений следует применять программное обеспечение, откалиброванное по объектам схожих размеров. Дополнительные сведения о неопределенности измерений см. в [9].
8.2 Неопределенность измерений в методе энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
При обработке и интерпретации результатов, полученных методом ЭДРС, следует учитывать факторы, влияющие на неопределенность измерений. Более подробную информацию об условиях выполнения измерений методом ЭДРС, включая статистику отсчетов и статистическую оценку данных, см. в [2]. Для получения точных и воспроизводимых результатов измерений следует учитывать факторы, приведенные ниже.
Статистика отсчетов — главная неопределенность в методе ЭДРС. Применяемое программное обеспечение измеряет общее число отсчетов на спектр, при этом число отсчетов на пик в конкретной части испытуемой пробы также является важным фактором (см. приложение B).
Ускоряющее напряжение, используемое для измерений, влияет на объем измерения (глубину генерирования рентгеновского излучения), отношение перенапряжения (ускоряющее напряжение/напряжение линии рентгеновского спектра) и конкретную линию рентгеновского спектра (см. приложение B).
Количественный анализ. Методом ЭДРС с применением соответствующего программного обеспечения выполняют количественный анализ, в ходе которого определяют состав наноматериала на основании полученных спектров. При этом следует учитывать факторы, влияющие на результаты измерений, включая геометрические характеристики пробы, однородность состава наноматериала в пределах анализируемой глубины, возможность появления сигналов от подложки (см. приложение B).
Разрешение пиков, регистрируемых детектором, недостаточно для предотвращения проблемы наложения пиков, которое может влиять на неопределенность измерений.
Примечание — Обычные наложения пиков, которые можно наблюдать в наноматериале при выполнении измерений методом ЭДРС: натрий K\alpha /цинк L\alpha ; алюминий K\alpha /бром L\alpha ; кремний K\alpha /тантал M\alpha ; фосфор K\alpha /цирконий L\alpha /платина M\alpha ; сера K\alpha /молибден L\alpha /свинец M\alpha ; калий K\alpha /индий L\alpha . Дополнительные факторы, влияющие на разрешение пиков, приведены в ГОСТ Р ИСО 22309.
Загрязнение. Под электронным пучком на испытуемой пробе происходит образование углеродных загрязнений. Данный фактор следует учитывать при определении содержания углерода в наноматериале, т.к. он может существенно изменить результаты измерений
Предел обнаружения метода ЭДРС зависит от атомного номера выявляемого химического элемента и примерно равен массовой доле 1 мг/г в соответствии с ГОСТ Р ИСО 22309 (также см. [2]). Для обеспечения получения более точных и достоверных результатов количественного анализа химического состава наноматериала (массовые доли 1 мкг/г) могут потребоваться другие, более чувствительные, аналитические методы [например, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)].
Эффекты пиков, включающие в себя влияния фона (тормозное излучение), пики потерь, суммарные и сателлитные пики, затрудняющие обнаружение и определение количественного содержания других химических элементов в наноматериале.
1 Указанные факторы влияют на неопределенность измерений в методе ЭДРС при определении характеристик наноматериалов. Применяемое программное обеспечение позволяет определить химический состав наноматериала и стандартные отклонения. При регистрации результатов полуколичественного анализа следует количественно определить, оценить и подтвердить влияние каждого указанного выше фактора, включая геометрические характеристики пробы, рабочие параметры измерений и факторы, зависящие от системы ЭДРС.
2 Если требуются точные результаты количественного анализа примесей химических элементов, то результаты, полученные методом ЭДРС, следует подтвердить методом АЭС-ИСП или аналогичным методом.
ПОРЯДОК ОТБОРА И ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Отбор и подготовку проб для измерений методами РЭМ/ЭДРС следует выполнять в порядке, приведенном на рисунках A.1 и A.2.
| Проба | ||||
 | Субобразец | |||
| Лабораторная проба | ||||
 | Субобразец | |||
| Испытуемая проба | ||||
 | Субобразец | |||
| Анализируемая часть | ||||
 | Настройка увеличения микроскопа | |||
| Анализируемая зона | ||||
Рисунок A.1 — Блок-схема отбора и подготовки проб для измерений методами РЭМ/ЭДРС
Рисунок A.2 — Условная схема отбора проб, помещенных на типовой предметный столик микроскопа
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ПРИМЕНЕНИИ МЕТОДА ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМАТЕРИАЛА
При определении характеристик наноматериала методом ЭДРС следует учитывать дополнительные трудности, возникающие вследствие того, что в матрице углерода (легкого элемента) распределены металлические/металлоподобные частицы (более тяжелые элементы) значительного меньшего размера, чем ОУНТ. При этом, как правило, измерения выполняют на пробах, размеры которых меньше размеров проб, применяемых при типовых измерениях методом ЭДРС. Оптимальные значения ускоряющего напряжения для измерений методом ЭДРС следует выбирать так, чтобы энергия была достаточной для возбуждения рентгеновского излучения выявляемых химических элементов. Следует применять программное обеспечение с функцией моделирования по методу Монте-Карло с целью возможности прогнозирования диапазона электронов и глубины генерирования рентгеновского излучения для определения оптимальных рабочих параметров измерений. Например, при ускоряющем напряжении 20 кВ электроны в объеме углерода имеют глубину проникновения примерно 3 мкм, при ускоряющем напряжении 25 кВ глубина проникновения электронов увеличивается примерно до 4 мкм, при ускоряющем напряжении не более 1 кВ глубина проникновения электронов уменьшается примерно до 0,025 мкм. При крайне низких значениях ускоряющего напряжения генерируется мало рентгеновских линий излучения. При ускоряющем напряжении 5 кВ глубина проникновения электронов становится менее 1 мкм, но при этом обеспечиваются рентгеновские линии излучения. При наложении в пределах низкоэнергетических линий спектра идентификация элементов затруднена по сравнению с использованием более высоких ускоряющих напряжений.
При применении метода РЭМ/ЭДРС сигнал получают из области, приблизительно имеющей форму капли, расположенной под поверхностью пробы. В данном случае объем анализа зависит от двух первичных факторов, при условии нулевого наклона пробы:
-
энергии, затрачиваемой на торможение в пробе, которая связана со средним атомным номером и плотностью материала.
Так как углерод имеет низкий атомный номер, то анализируемая глубина возникновения рентгеновского излучения большая по сравнению с более тяжелыми элементами. Сочетание высокого напряжения и материала с низким атомным номером приводит к максимальному проникновению электронов в пробу. В результате при малой толщине пробы, вероятно, будет обнаружен материал подложки. Кроме того, если пробы наноматериала диспергированы на поверхности подложки, то сигнал от подложки может подавить сигнал испытуемого наноматериала. Следовательно, данные факторы следует учитывать при подготовке проб и выборе анализируемых зон. Следует максимально увеличить сигнал от наноматериала и минимизировать сигнал от подложки.
Количественный анализ наноматериала в форме порошка с применением метода ЭДРС может быть затруднен или невозможен вследствие целого ряда критических факторов. Как правило, измерения следует выполнять на пробах с плоской отполированной поверхностью, при этом пробы должны быть гомогенными в пределах анализируемого объема. Испытуемые пробы наноматериала в форме порошка, как правило, не обладают четкими геометрическими размерами и могут быть слишком тонкими, чтобы предотвратить формирование сигналов от подложки. Изменения состава по глубине и в связи с возникновением рентгеновского излучения в подложке, как правило, не включают в поправки программного обеспечения для ЭДРС. Следовательно, любые результаты количественного анализа следует интерпретировать как приблизительные, а не точные значения содержания химических элементов в наноматериале.
Если стандартные образцы не используют и результаты нормированы на 100%, то значения содержания химических элементов следует осторожно сравнивать от пробы к пробе. Если какой-либо один химический элемент отсутствует или его содержание определено некорректно, то результаты определения содержания других химических элементов будут неправильными. Значения содержания химических элементов в пределах каждой пробы можно сравнивать при условии, что будут учтены возможные влияния толщины пробы, геометрические размеры подложки и однородность пробы. Если требуются точные результаты количественного анализа примесей химических элементов, то результаты, полученные методом ЭДРС, следует подтвердить методом АЭС-ИСП или аналогичным методом
Для измерений методом ЭДРС применяют, как правило, однотипные РЭМ, но в некоторых системах ЭДРС могут существовать ограничения по токам пучка электронов в РЭМ ВР и отсчетам рентгеновского излучения. Следует учитывать, что для получения высококачественного спектра с одинаковыми соотношениями пик/фон для низких токов пучка требуется больше времени на регистрацию рентгеновского излучения.
Двумя основными факторами, которые влияют на статистику отсчетов в системе РЭМ/ЭДРС, являются ток пучка электронов и время накопления. Скорость отсчета является функцией тока пучка. При очень малых значениях тока пучка (менее 1 нА) значения скорости отсчета низкие [приблизительно нескольких сотен отсчетов в секунду (отсч/с)]. При высоких значениях тока пучка (10 нА) значения скорости отсчета могут быть более 30 000 отсч/с. Если время накопления составляет 100 с, то суммарное число отсчетов для малых значений тока пучка составляет 30 000 по сравнению с 3 000 000 отсчетов при больших значениях токов. Следовательно, если для статистики с хорошим соотношением сигнал/шум необходимо 3 000 000 отсчетов, то требуется больше времени отсчета. При этом следует учитывать, что увеличение тока и/или времени захвата может привести к повреждению наноматериала, особенно при больших значениях увеличения.
С целью выявления каждого химического элемента в наноматериале методом ЭДРС для оптимального возбуждения рентгеновского излучения применяют ускоряющее напряжение соответствующего значения (см. [7]). Следует учитывать, что для одновременного выявления в наноматериале нескольких химических элементов требуется выбирать подходящее для них значение ускоряющего напряжения. Например, если в качестве примесей предполагают наличие натрия и серы (энергия пика рентгеновского излучения составляет примерно 1,0 и 2,3 кэВ соответственно), то применяют ускоряющее напряжение 15 кВ. Если в качестве примесей предполагают наличие железа и никеля (энергия рентгеновского излучения составляет примерно 6,4 и 7,5 кэВ соответственно), то применяют ускоряющее напряжение 20 кВ. Для выявления и определения содержания указанных химических элементов в наноматериале рекомендованными значениями ускоряющего напряжения РЭМ являются 15 кВ или 20 кВ, ограничивающие максимальную энергию пика рентгеновского излучения до значений примерно от 6 до 8 кэВ.
Также важен выбор линий рентгеновского спектра, используемых для измерений. K\alpha являются наиболее интенсивными линиями рентгеновского спектра для каждого химического элемента. В количественном анализе линии рентгеновского спектра K\alpha будут иметь наименьший вклад в общую неопределенность измерений (как правило, примерно менее 1% г/г). Если не допускается применять K\alpha - \text{линии} , то используют L\alpha - и M\alpha - \text{линии} . При этом вклад в неопределенность измерений линий рентгеновского спектра возрастает. Например, при применении M-линий неопределенность, как правило, составляет 5% при использовании оптимизированных условий измерений.
ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ НА ОЧИЩЕННОМ НАНОМАТЕРИАЛЕ И НАНОМАТЕРИАЛЕ В СОСТОЯНИИ «КАК ИЗГОТОВЛЕН»
C.1 Определение характеристик графита методом растровой электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
В зависимости от способа изготовления наноматериал может содержать остаточный катализатор и другие примеси. Для углеродных материалов высокой чистоты, таких как графит, алмаз или наноматериал, единственным элементом, который выявляют при измерении методом ЭДРС, является углерод.
На рисунке C.1 приведен ЭДРС-спектр, полученный при ускоряющем напряжении 15 кВ и 500-кратном увеличении, на стандартной пробе чистого графита. Основной спектр нормализован до высоты сигнала C. Вставка в правом верхнем углу указывает на 4-кратное увеличение основного спектра, демонстрирующее отсутствие каких-либо дополнительных следовых сигналов. Таким образом, присутствует только сигнал от углерода.
Рисунок C.1 — ЭДРС-спектр чистого графита
C.2 Определение наличия катализатора в наноматериале методом РЭМ/ЭДРС
В наноматериале допускается наличие остаточного катализатора массовой долей, превышающей предел обнаружения метода ЭДРС, который, как правило, составляет 1 мг/г. Если концентрация катализатора в пробе превышает предел обнаружения, то в ЭДРС-спектре наблюдают сигналы, идентифицирующие химический состав катализатора или других примесей в наноматериале. Данный пример приведен с целью определения эффективности метода очистки наноматериала, используемого для удаления катализатора. Также в данный пример включены дополнительные аналитические результаты измерений, которые подтверждают результаты, полученные методом РЭМ/ЭДРС.
Анализируемую часть наноматериала в состоянии «как изготовлен» осторожно вдавливают в небольшой фрагмент индиевой фольги, прикрепленной к предметному столику микроскопа. На рисунке C.2 приведено изображение в обратнорассеянных электронах при 2000-кратном увеличении и ускоряющем напряжении 15 кВ. Яркие точки на рисунке C.2 - это частицы катализатора, которые ассоциируются с материалом с высоким атомным номером. Их легко отличить от углеродной матрицы с низким атомным номером.
Рисунок C.2 — Изображение в обратнорассеянных электронах наноматериала в состоянии «как изготовлен»
На рисунке C.3 приведен ЭДРС-спектр, полученный при ускоряющем напряжении 15 кВ, 4000-кратном увеличении и ТВ-частоте сканирования, другой анализируемой зоны пробы наноматериала в состоянии «как изготовлен». Помимо сигнала от углерода, другими обнаруженными химическими элементами являются молибден и кобальт [наряду с небольшим сигналом от индиевой (In) фольги]. ЭДРС-спектр одной из самых крупных частиц катализатора, показанной стрелкой на рисунке C.2, приведен на рисунке C.4. Сигналы от молибдена и кобальта являются более интенсивными, чем сигналы от углерода, поскольку пучок расположен непосредственно на анализируемой частице (режим точечного анализа). Предположительно сигнал от углерода исходит от стенок ОУНТ. Подтверждение наличия молибдена может быть получено путем повторного анализа частицы при ускоряющем напряжении 35 кВ и регистрации K\alpha - \text{линии} молибдена с более высокой энергией рентгеновского излучения примерно 17,4 кэВ (изображение спектра не приведено).
Рисунок C.3 — ЭДРС-спектр наноматериала в состоянии «как изготовлен»
Рисунок C.4 — ЭДРС-спектр частицы катализатора, обнаруженной на рисунке C.2
В зависимости от цели испытаний посредством полуколичественного анализа ЭДРС-спектра можно определить концентрации молибдена и кобальта. Если необходимо подтвердить точность и достоверность полученных результатов, то дополнительно выполняют измерения методом АЭС-ИСП, который метрологически является более совершенным методом. Результаты, полученные методом АЭС-ИСП, приведены в C.3.
ЭДРС-спектр очищенного наноматериала приведен на рисунке C.5. Яркие частицы катализатора наблюдают на изображении в обратнорассеянных электронах (изображение не приведено). Приведенный ЭДРС-спектр, полученный при ускоряющем напряжении 15 кВ и 1000-кратном увеличении, показывает, что сигналы от молибдена и кобальта значительно слабее (относительно C) при сравнении с аналогичным спектром для наноматериала в состоянии «как изготовлен» (см. рисунок C.3). Полуколичественный анализ методом ЭДРС выявляет возможное изменение в соотношении молибден/кобальт по сравнению с наблюдаемым у наноматериала в состоянии «как изготовлен», что подтверждается результатами измерений методом АЭС-ИСП (см. таблицу C.1). Таким образом, при очистке наноматериала удаляется преимущественно кобальт.
Рисунок C.5 — ЭДРС-спектр очищенного наноматериала
C.3 Дополнительные методы определения характеристик наноматериала
Для подтверждения точности и достоверности результатов, полученных методом РЭМ/ЭДРС, для определения характеристик наноматериала применяют методы термогравиметрии (ТГ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), АЭС-ИСП и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР).
По спектрам очищенного наноматериала, полученным методом РФЭС, регистрируют сигналы от кислорода, молибдена и азота. Одноэлектронная энергия 1s-уровней атомов примерно 403 эВ характерна для азота нитроксильной группы (NOx), который, как правило, остается в наноматериале после очистки. Выявлены два пика для молибдена при энергиях 232,3 и 228,5 эВ. Пик, выявленный при энергии 232,3 эВ, соответствует молибдену с пониженной степенью окисления (сплав катализатора и/или карбид молибдена). Второй пик характерен для окисленного молибдена (MoO3).
Определение характеристик наноматериала методом ТГ выполнено на двух пробах в диапазоне температур от комнатной до 850 °C. Первичный пик потери массы наноматериала вследствие окислительной реакции регистрируют при температуре от 420 °C до 425 °C. Для наноматериала в состоянии «как изготовлен» и очищенного наноматериала окончательные зольные остатки составляют 8,9% и 3,1% соответственно.
Примечание - Сведения о применении метода ТГ для определения характеристик наноматериала приведены в ПНСТ 307.
Метод АЭС-ИСП применяют для выявления и количественного анализа химических элементов. Типичный спектр, как правило, состоит из 22 химических элементов. В таблице C.1 приведен перечень основных химических элементов, выявляемых в наноматериале методом АЭС-ИСП.
Перечень основных химических элементов, выявляемых в наноматериале методом АЭС-ИСП (массовая доля, мкг/г)
Для подтверждения точности и достоверности результатов, полученных методом ЭДРС, рекомендуется для определения характеристик наноматериала дополнительно применять методы ТГ и АЭС-ИСП.
Изображение очищенного наноматериала, полученное с применением ПЭМ ВР, приведено на рисунке C.6. Методы ПЭМ ВР применяют в качестве дополнительного метода при определении характеристик наноматериала методом РЭМ/ЭДРС. Методом ПЭМ ВР выявляют наличие и определяют характеристики ОУНТ диаметрами приблизительно 0,64 нм (см. рисунок C.6).
Примечание — Сведения о применении метода ПЭМ ВР для определения характеристик наноматериала приведены в ПНСТ 507-2020 (ISO/TS 10797).
Рисунок C.6 — Изображение очищенного наноматериала, полученное с применением ПЭМ ВР
На рисунке C.7 приведено изображение наноматериала, диспергированного с поверхностно-активными веществами и нанесенного на изолирующую подложку, полученное с применением РЭМ ВР при 325 000-кратном увеличении. Методом РЭМ ВР выявляют наличие пучков нанотрубок. При этом дефекты подложки не влияют на результаты измерений диаметров и толщины стенок нанотрубок, определение отличий ОУНТ от МУНТ, выявление наличия аморфных и других волокнистых форм углерода. На изображении продемонстрированы отдельные нанотрубки, при этом сложно или невозможно точно измерить их диаметры и толщину стенок. Яркие пятна на изображении являются диэлектрическими зонами, заряжающимися под действием пучка электронов (проба не покрыта металлом). Заряженные зоны появляются, предположительно, вследствие неполного покрытия, наличия остаточного катализатора и/или диспергирующих фаз в покрытии.
Рисунок C.7 — Изображение наноматериала, диспергированного с поверхностно-активными веществами и нанесенного на изолирующую подложку, полученное с применением РЭМ ВР
Примеры, приведенные в настоящем приложении, демонстрирует, что основным достоинством метода РЭМ/ЭДРС является непродолжительность времени, затрачиваемого для:
-
оценки степени очистки (содержание катализатора) наноматериала;
-
получения изображений наноматериала с применением РЭМ ВР, выявления и определения характеристик нанотрубок, в т.ч. с большим аспектным соотношением (в пределах разрешающей способности РЭМ).
ПРИМЕРЫ ИЗОБРАЖЕНИЙ НАНОМАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ/ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
D.1 Изображения одностенных углеродных нанотрубок, полученные с применением растрового электронного микроскопа высокого разрешения
Небольшое количество наноматериала помещают в изопропиловый спирт, далее диспергируют в ультразвуковой ванне в течение 5 мин. Несколько небольших капель пробы наноматериала наносят на кремниевую подложку, высушивают на воздухе и исследуют с применением РЭМ. На рисунке D.1 приведено изображение наноматериала, полученное с применением РЭМ ВР, на котором продемонстрировано обширное формирование пучков ОУНТ. Крупные пучки разветвляются в мелкие, образуя ответвления и одиночные ОУНТ.
Рисунок D.1 — Изображение ОУНТ на кремниевой подложке, полученное с применением РЭМ ВР
На рисунке D.2 приведено изображение ОУНТ, полученное с применением РЭМ ВР в режиме ПРЭМ, позволяющем выявлять отдельные ОУНТ и пучки нанотрубок.
Рисунок D.2 — Изображение ОУНТ, полученное с применением ПРЭМ/РЭМ
D.2 Изображения наноматериала, полученные с применением растрового электронного микроскопа высокого разрешения, и результаты качественного анализа наноматериала, полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии
На рисунке D.3 приведено изображение во вторичных электронах анализируемой зоны наноматериала, полученное с применением РЭМ ВР.
Рисунок D.3 — Изображение во вторичных электронах анализируемой зоны наноматериала, полученное с применением РЭМ ВР
На рисунке D.4 приведено изображение в обратнорассеянных электронах той же анализируемой зоны наноматериала, которая приведена на рисунке D.3, полученное с применением РЭМ ВР. Яркие точки на изображении в обратнорассеянных электронах указывают на наличие частиц катализатора в наноматериале. Исследуемые объекты на изображениях в обратнорассеянных электронах, как правило, меньше более крупных объектов на изображениях во вторичных электронах.
Рисунок D.4 — Изображение в обратнорассеянных электронах анализируемой зоны наноматериала, полученное с применением РЭМ ВР
На рисунке D.5 представлены результаты качественного анализа по определению в наноматериале химических элементов никеля (Ni) и иттрия (Y), полученные методом ЭДРС.
Рисунок D.5 — Результаты качественного анализа по определению в наноматериале химических элементов никеля (Ni) и иттрия (Y), полученные методом ЭДРС
D.3 Искажающий эффект покрытия золото/палладий, нанесенного на наноматериал, на изображениях, полученных с применением растрового электронного микроскопа высокого разрешения
На рисунке D.6 приведено изображение во вторичных электронах анализируемой зоны наноматериала без электропроводящего покрытия, полученное с применением РЭМ ВР. Наноматериал нанесен на изолирующую подложку. Яркие пятна на изображении указывают на изолирующие участки в наноматериале, которые заряжаются под воздействием электронного пучка. Их появление на изображении, возможно, обусловлено наличием в наноматериале остаточного катализатора и/или диспергирующими фазами в покрытии.
Рисунок D.6 — Изображение во вторичных электронах анализируемой зоны наноматериала без электропроводящего покрытия, полученное с применением РЭМ ВР
На рисунке D.7 приведено изображение во вторичных электронах той же анализируемой зоны наноматериала, которая приведена на рисунке D.6, с покрытием золото/палладий, полученное с применением РЭМ ВР. На рисунке D.7 продемонстрирован эффект укрупнения элементов изображения после нанесения на наноматериал покрытия золото/палладий. На рисунке D.7 размер частиц покрытия золото/палладий составляет примерно от 3 до 5 нм.
Рисунок D.7 — Изображение во вторичных электронах анализируемой зоны наноматериала с покрытием золото/палладий, полученное с применением РЭМ ВР
СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТОВ МЕЖДУНАРОДНЫМ СТАНДАРТАМ, ИСПОЛЬЗОВАННЫМ В КАЧЕСТВЕ ССЫЛОЧНЫХ В ПРИМЕНЕННОМ МЕЖДУНАРОДНОМ ДОКУМЕНТЕ
| Обозначение ссылочного межгосударственного стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование ссылочного международного документа |
| ГОСТ ISO/TS 80004-3-2014 | IDT | ISO/TS 80004-3:2010 «Нанотехнологии. Словарь. Часть 3. Углеродные нанообъекты» |
| Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта: - IDT — идентичный стандарт. | ||