ГОСТ Р ИСО 21561-2-2023. Национальный стандарт Российской Федерации. Каучуки бутадиен-стирольные. Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 14.07.2023 № 541-ст)

Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 июля 2023 г. № 541-ст

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАУЧУКИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЧАСТЬ 2

МЕТОД ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ НАРУШЕННОГО ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ ФУРЬЕ

Styrene-butadiene rubbers. Determination of the microstructure of solution-polymerized styrene-butadiene rubbers. Part 2. Fourier transform infrared spectrometry with attenuated total reflection method

[ISO 21561-2:2016, Styrene-butadiene rubber (SBR) — Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR — Part 2: FTIR with ATR method, IDT]

ГОСТ Р ИСО 21561-2-2023

ОКС 83.060

Дата введения 1 июля 2024 года

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса» на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 июля 2023 г. № 541-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 21561-2:2016 «Бутадиен-стирольный каучук (SBR). Определение микроструктуры SBR растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье» [ISO 21561-2:2016 «Styrene-butadiene rubber (SBR) — Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR — Part 2: FTIR with ATR method», IDT].

Стандарт разработан подкомитетом ПК 2 «Испытания и анализ» Технического комитета ТК 45 «Каучук и резиновые изделия» Международной организации по стандартизации (ИСО).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

Предупреждение 1 — Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрения всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление безопасности и охраны здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Предупреждение 2 — Некоторые процедуры, описанные в настоящем стандарте, могут включать использование или образование веществ, или образование отходов, которые могут представлять опасность для окружающей среды. Следует использовать документацию по безопасному обращению и утилизации данных веществ после использования.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного определения микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев в бутадиен-стирольных каучуках растворной полимеризации (S-SBR) с использованием ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с преобразованием Фурье (FTIR) (далее — FTIR ATR-спектрометрии). Содержание стирольных звеньев выражают в процентах по массе относительно всего полимера. Содержание винильных, транс- и цис-звеньев выражают в молярных процентах относительно бутадиена. Метод применим только для каучуков.

Примечание 1 — Прецизионность, приведенная в приложении A, не может быть достигнута для S-SBR с блок-сополимером полистирола или с содержанием стирольных звеньев более 45% масс.

Примечание 2 — В настоящем стандарте используют термины «винильные звенья», «транс-звенья» и «цис-звенья». Однако общепринятые выражения «винил», «транс» и «цис» означают следующее:

• винил: винильное звено, винильная связь, 1,2-звено, 1,2-связь, 1,2-винильная группа или 1,2-винильная связь;
• транс: 1,4-транс-звено, 1,4-транс-связь, транс-1,4-звено или транс-1,4-связь;
• цис: 1,4-цис-звено, 1,4-цис-связь, цис-1,4-звено или цис-1,4-связь.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных — последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic — Sampling and further preparative procedures (Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры)

3 Сущность метода

Измеряют ИК-спектр образца S-SBR с помощью FTIR ATR-спектрометрии. По специальным формулам определяют содержание стирольных звеньев и микроструктуры каждого компонента бутадиеновой части, используя оптические плотности, характерные для каждого компонента на определенных длинах волн.

4 Аппаратура

4.1 FTIR-спектрометр со следующими характеристиками:

• детектор: триглицинсульфат дейтерия (DTGS) или триглицинсульфат (TGS);
• количество сканов: 32;
• разрешение: 2 см-1;
• диапазон волновых чисел: от 600 до 1800 см-1.

4.2 Приставка ATR со следующими характеристиками:

• тип: однократное отражение ATR;
• кристалл: алмаз;
• угол падения: 45°;
• прижимное устройство для образца с вогнутым или плоским зажимом, способное поддерживать постоянное давление на образец. Рекомендуется использовать динамометрический ключ.

5 Калибровка

5.1 FTIR-спектрометр

Регулируют оптическую систему ИК-спектрометра в соответствии с инструкцией изготовителя.

5.2 Приставка ATR

Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра и регулируют оптическую систему приставки ATR в соответствии с инструкцией изготовителя.

6 Отбор проб

6.1 Готовят пробу по ИСО 1795.

Примечание - Экстракция обычных масел растворителем не требуется.

6.2 Отрезают испытуемый образец от пробы. Образец должен иметь плоскую поверхность, обеспечивающую хороший контакт с кристаллом приставки ATR, и иметь приблизительно такой же размер, как кристалл, обычно несколько квадратных миллиметров.

7 Измерение спектра ATR

7.1 Настраивают FTIR-спектрометр в соответствии с инструкцией изготовителя.

7.2 Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра.

7.3 Измеряют фоновый спектр при условиях по 4.1.

7.4 Помещают образец на кристалл ATR и максимально плотно прижимают его к поверхности кристалла, предпочтительно используя прижимное устройство, указанное в 4.2. Контакт между образцом и кристаллом влияет на значение оптической плотности спектра ATR.

7.5 Измеряют спектр образца при условиях по 4.1.

7.6 Во время измерений спектров фона и образцов атмосфера в камере для образцов FTIR-спектрометра должна поддерживаться постоянной, чтобы избежать влияния CO2 на поглощение при волновых числах 668 и 723 см-1.

8 Определение микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев

8.1 Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры

Измеряют значения оптической плотности при волновых числах, соответствующих компонентам микроструктуры, как указано в таблице 1. Пики поглощения цис-звеньев являются слабыми и на положение пиков влияет содержание стирольных звеньев в полимере. Пример спектра ATR типичного S-SBR показан на рисунке 1.

Таблица 1

Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры S-SBR

Обозначение оптической плотности	Компонент микроструктуры	Примечание
A10	Стирол	Измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 695 до 700 см-1
A20	цис-звенья	На волновое число в этом максимуме пика влияет природа полимера, например содержание стирола. Когда максимум пика виден, измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 720 до 730 см-1. Если содержание стирольных звеньев более 30%, пик цис-связи скрывается между двумя большими пиками стирола при 758 см-1 и примерно при 698 см-1. В этом случае измеряют оптическую плотность при 726 см-1
A30	Стирол	Измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 755 до 761 см-1
A40	Винильные звенья	Измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 905 до 912 см-1
A50	транс-звенья	Измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 962 до 967 см-1
A60	Винильные звенья	Измеряют оптическую плотность в максимуме пика в диапазоне от 991 до 996 см-1
A70	Базовая линия	Измеряют оптическую плотность при 1200 см-1 как нулевую точку каждого значения оптической плотности

X — волновое число, см-1; Y — оптическая плотность

Рисунок 1 — Спектр ATR типичного S-SBR

8.2 Вычисление микроструктуры

8.2.1 Общие положения

Вычисляют микроструктуру S-SBR по формулам регрессии и измеренным значениям оптической плотности спектров ATR каждого образца. Формулы регрессии получены по результатам статистического анализа спектров ATR различных образцов S-SBR с известной микроструктурой. После корректировки базовой линии спектров ATR получают значения коэффициента поглощения соответствующих оптических плотностей в качестве параметра для вычисления микроструктуры. Микроструктуру вычисляют путем подстановки значений этого параметра в формулы регрессии.

8.2.2 Корректировка базовой линии каждого пика поглощения

Вычисляют поглощение каждого пика A11 — A61 со скорректированной базовой линией по формулам (1) - (6):

A11 = A10 — A70; (1)

A21 = A20 — A70; (2)

A31 = A30 — A70; (3)

A41 = A40 — A70; (4)

A51 = A50 — A70; (5)

A61 = A60 — A70. (6)

8.2.3 Коэффициент поглощения

Вычисляют коэффициенты поглощения A12 — A62 по формулам (7) - (12):

A12 = \frac{A11}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} ; (7)

A22 = \frac{A21}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} ; (8)

A32 = \frac{A31}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} ; (9)

A42 = \frac{A41}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} ; (10)

A52 = \frac{A51}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} ; (11)

A62 = \frac{A61}{A11 + A21 + A31 + A41 + A51 + A61} . (12)

8.2.4 Члены второго порядка

Вычисляют члены второго порядка как квадраты коэффициентов поглощения A12 — A62.

8.2.5 Вычисление содержания стирольных звеньев и микроструктуры в процентах по массе по формулам регрессии

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры S-SBR по формулам регрессии (13) - (16):

Sm = ₉,0 + 12,9·A12 + 25,9·A122 — 111,2·A22 + 412,5·A222 + + 105,0·A32 + 891,9·A322 — 0,5·A42 — 21,5·A422 — 30,7·A52 + + 28,9·A522 + 24,5·A62 — 47,2·A622; (13)

Vm = 32,9 + ₅,3·A12 — 12,9·A122 — 183,6·A22 + 1168,4·A222 + + 13,2·A32 — 572,5·A322 + 33,7·A42 + 3,5·A422 — 90,5·A52 + + 33,5·A522 + 129,6·A62 + 168,9·A622, (14)

Tm = 42,5 — 16,3·A12 — 18,8·A122 + 61,4·A22 — 1368,2·A222 -

• 65,1·A32 — 127,7·A322 — 19,6·A42 + 14,9·A422 + 93,3·A52 -
• 13,9·A522 — 129,8·A62 — 116,6·A622; (15)

Cm = 15,6 — 1,9·A12 + 5,8·A122 + 233,5·A22 — 212,6·A222 -

• 53,1·A32 — 191,7·A322 — 13,6·A42 + 3,1·A422 + 27,9·A52 -
• 48,5·A522 — 24,3·A62 — 5,1·A622, (16)

где Sm — содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

Vm — содержание винильных звеньев в S-SBR, % масс.;

Tm — содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

Cm — содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

8.2.6 Вычисление микроструктуры в молярных процентах

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры бутадиеновой части S-SBR по формулам (17) - (19):

V = \frac{V_{m}}{V_{m} + T_{m} + C_{m}} \cdot 100 ; (17)

T = \frac{T_{m}}{V_{m} + T_{m} + C_{m}} \cdot 100 ; (18)

C = \frac{C_{m}}{V_{m} + T_{m} + C_{m}} \cdot 100 , (19)

где V — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

T — содержание транс-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

C — содержание цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.

9 Прецизионность

Прецизионность метода приведена в приложении A.

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) описание образца:

1. полную идентификацию образца и его происхождения;

2. способ приготовления испытуемого образца из пробы, при необходимости;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) сведения об отклонениях от указанной процедуры;

d) результаты испытания:

1. количество использованных образцов;

2. результаты определений, выраженные в процентах и округленные до первого десятичного знака;

e) дату проведения испытаний.

Приложение A (справочное)

ПРЕЦИЗИОННОСТЬ, УСТАНОВЛЕННАЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ПРОГРАММЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ

A.1 Общие положения

Программа межлабораторных испытаний (ITP) была проведена в 2014 г.

Все расчеты для повторяемости и воспроизводимости выполнены в соответствии с ISO/TR 9272 [2]. Термины и номенклатура прецизионности также приведены в ISO/TR 9272.

A.2 Прецизионность, установленная по результатам программы межлабораторных испытаний

A.2.1 Детали программы

ITP организована и проведена в Японии в 2014 г. Испытуемые образцы были подготовлены в одной лаборатории и отправлены 16 лабораториям-участникам.

В программе использовали два типа S-SBR каучука, обозначенные S-33 и S-34.

Количество лабораторий, которые представили данные прецизионности для каждого свойства, указано в таблицах A.1 - A.4. Количество участвующих лабораторий в этих таблицах является окончательным после исключения значений определенных лабораторий как выбросов.

ITP проводили последовательно в 2 нед. В одну из 2 нед. в течение дня определяли фон и испытывали каждый тип каучука (n = 1 x 2). Через неделю повторяли холостой опыт и определения (n = 1 x 2). Затем анализировали полученные результаты испытаний.

A.2.2 Результаты определения прецизионности

Результаты прецизионности приведены в таблицах A.1 - A.4.

Повторяемость r метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1 - A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Воспроизводимость R метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1 - A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Показатели прецизионности не следует использовать для принятия или отклонения какой-либо группы материалов без документального свидетельства о том, что они применимы к конкретной группе материалов и конкретным протоколам испытаний.

В таблицах A.1 - A.4 использованы следующие обозначения:

sr — внутрилабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

r — повторяемость, единицы измерения;

(r) — повторяемость, проценты от среднего значения;

sR — межлабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

R — воспроизводимость, единицы измерения;

(R) — воспроизводимость, проценты от среднего значения.

Таблица A.1

Прецизионность определения содержания стирольных звеньев в S-SBR

Образец	Среднее значение, %	sr	r	(r)	sR	R	(R)	Число лабораторий a
S-33	24,8	0,80	0,65	2,61	0,64	1,80	7,27	14
S-34	34,5	0.12	0,35	1,00	0,60	1,69	4,91	15
a Количество лабораторий после удаления выбросов (в ITP участвовали 16 лабораторий).

Таблица A.2

Прецизионность определения содержания винильных звеньев в S-SBR

Образец	Среднее значение, %	sr	r	(r)	sR	R	(R)	Число лабораторий a
S-33	61,1	0,35	1,00	1,64	0,80	2,25	3,69	14
S-34	42,3	0,20	0,55	1,31	0,81	2,30	5,44	15
a Количество лабораторий после удаления выбросов (в ITP участвовали 16 лабораторий).

Таблица A.3

Прецизионность определения содержания транс-звеньев в S-SBR

Образец	Среднее значение, %	sr	r	(r)	sR	R	(R)	Число лабораторий a
S-33	21,9	0,16	0,45	2,07	0,26	0,73	3,35	12
S-34	33,8	0,14	0,38	1,13	0,47	1,34	3,97	12
a Количество лабораторий после удаления выбросов (в ITP участвовали 16 лабораторий).

Таблица A.4

Прецизионность определения содержания цис-звеньев в S-SBR

Образец	Среднее значение, %	sr	r	(r)	sR	R	(R)	Число лабораторий a
S-33	17,0	0,21	0,58	3,43	0,74	2,10	12,38	13
S-34	23,5	0,24	0,69	2,95	0,95	2,69	11,45	13
a Количество лабораторий после удаления выбросов (в ITP участвовали 16 лабораторий).

Приложение B (справочное)

ВЫВЕДЕНИЕ ФОРМУЛ РЕГРЕССИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ

B.1 Формулы регрессии для определения микроструктуры каучука получены методами частных наименьших квадратов (PLS).

B.2 Анализировали 19 образцов S-SBR с известной микроструктурой, показанной в таблице B.1, с использованием 1H-ЯМР- и 13C-ЯМР-спектрометрии. Содержание стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев определяли в соответствии с приложением C. Испытания проводили в трех лабораториях, результаты усреднены. Значения, полученные методом ЯМР-спектрометрии, использовали в качестве зависимых переменных в регрессионном анализе методом PLS.

Таблица B.1

Микроструктура образцов, использованных для регрессионного анализа методом PLS

Образец	Содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.	Содержание винильных звеньев в бутадиеновой части, % мол.	Содержание транс-звеньев в бутадиеновой части, % мол.	Содержание цис-звеньев в бутадиеновой части, % мол.
R-01	18,1	10,2	52,2	37,6
R-02	25,7	10,3	53,8	35,9
R-03	20,7	62,8	21,4	15,7
R-04	4,8	20,1	46,4	33,5
R-05	23,2	32,6	42,2	25,2
R-06	13,4	48,1	30,9	21,0
R-07	0,0	10,6	51,9	37,5
R-08	24,8	34,5	39,7	25,8
R-09	41,4	46,1	31,2	22,7
R-10	34,7	56,4	24,0	19,5
R-11	36,3	41,3	33,9	24,8
R-12	41,9	34,5	39,8	25,7
R-13	26,2	9,9	53,7	36,4
R-14	0,0	55,9	24,6	19,5
R-15	0,0	70,5	16,7	12,8
R-16	8,6	37,3	37,8	24,9
R-17	4,9	77,2	12,5	10,4
R-18	25,5	49,2	29,2	21,7
R-19	29,7	30,0	44,6	25,4
Примечание — Значения микроструктуры получены с использованием 1H-ЯМР- и 13C-ЯМР-спектрометрии.

B.3 Измеряли спектры ATR образцов в соответствии с разделом 7. Измерения проводили в семи лабораториях по одному разу.

B.4 Измеренные значения оптической плотности спектров ATR преобразовали в коэффициенты поглощения по 8.1 - 8.2.3.

B.5 Вычисляли члены второго порядка как квадраты значений A12 — A62. Значения A12 — A62 и их квадраты использовали в качестве независимых переменных в регрессионном анализе методом PLS (см. 8.2.4).

B.6 Формулы регрессии (13) - (16) для определения микроструктуры, приведенные в разделе 8, были получены следующим образом:

a) применяли готовое программное обеспечение для регрессии методом PLS ( JMP® <1> от SAS Institute Inc.).

---

<1> Пример подходящего программного обеспечения, доступного на рынке. Эта информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО данного программного обеспечения.

b) значения содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев 19 образцов, полученные методами ЯМР по B.2, использовали в качестве зависимых переменных в методе PLS.

c) значения, полученные из оптических плотностей ATR спектров соответствующими лабораториями по B.5, использовали в качестве независимых переменных в методе PLS;

d) коэффициенты, полученные с помощью регрессионного анализа методом PLS, соответствуют коэффициентам в формулах (13) - (16) для содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев (см. 8.2.5).

Приложение C (справочное)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОМЕТРИИ

C.1 Общие положения

Содержание стирольных звеньев и микроструктуры бутадиеновой части для 19 образцов каучука, использованных для выведения формул регрессии, определяли с использованием 1H-ЯМР-спектрометрии и 13C-ЯМР-спектрометрии.

C.2 Определение содержания стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев в S-SBR с использованием 1H-ЯМР-спектрометрии

Содержание стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев определяли с использованием 1H-ЯМР-спектрометрии в соответствии с ИСО 21561-1:2015, подраздел 3.6 [1]. Дополнительно использовали следующие формулы:

V_{m} = \frac{(100 - S_{m})V}{V + G} ; (C.1)

Gm = 100 — Sm — Vm, (C.2)

где Vm — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % масс.;

Sm — содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

V — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, мол. %;

G — содержание транс- и цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол;

Gm — суммарное содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR, мас. %.

C.3 Определение транс- и цис-звеньев с использованием 13C-ЯМР-спектрометрии

C.3.1 Условия измерения спектров 13C-ЯМР

Измеряли спектры 13C-ЯМР с помощью ЯМР-спектрометра с рабочей частотой 400 МГц и двух ЯМР-спектрометров с рабочей частотой 500 МГц при следующих условиях:

• растворитель: CDCl₃, содержащий 0,03% тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта; чистота CDCl₃ не менее 99,8%;
• концентрация образца: 50 мг/мл;
• режим: полная развязка 1H.

Примечание — Для количественного анализа методом 13C-ЯМР-спектрометрии в основном используют «обратную прерываемую развязку». Однако в данном анализе использована «полная развязка 1H», которая является распространенным методом качественного анализа. Причина применения полной развязки 1H заключалась в том, что в отношении пиков 13C-ЯМР как для транс-метиленовых, так и для цис-метиленовых атомов углерода, использовавшихся для количественного анализа, различие по ядерному эффекту Оверхаузера (NOE) считали небольшим, поскольку эти метиленовые атомы углерода магнитно-эквивалентные. Фактически значения, полученные методом полной развязки 1H, сопоставимы со значениями, полученными с использованием метода обратной прерываемой развязки, как показано в таблице C.1;

• температура измерения: комнатная температура;
• количество точек данных: 32 000;
• смещение: 100 ppm;
• ширина развертки: 250 ppm;
• ширина импульса: 30°;
• время повторения: 3 с;
• количество сканирований: 5000 раз;
• количество холостых сканирований: 4 раза;
• скорость вращения: 15 Гц;
• регулировка резонанса эталонного пика до 0,00 ppm для TMS.

Таблица C.1

Сравнение значений содержания транс- и цис-звеньев, полученных с использованием различных режимов определения

Содержание компонента микроструктуры, % мол.	Обратная прерываемая развязка (обычно применяют для количественного анализа)	Полная развязка 1H (обычно применяют для качественного анализа)
транс-звенья	63,2	62,4
цис-звенья	36,8	37,6

C.3.2 Анализ спектра 13C-ЯМР

Области сигналов спектра 13C-ЯМР приведены в таблице C.2.

На рисунке C.1 приведен пример спектра 13C-ЯМР, показывающий области от Na до Nf.

Для определения содержания транс- и цис-звеньев получены интегральные значения площадей от Na до Nf.

Таблица C.2

Определение областей интеграции сигналов

Область	Диапазон интеграции сигнала
Na	От точки минимальной интенсивности примерно 24,7 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 25,6 ppm
Nb	От точки минимальной интенсивности примерно 27,1 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 27,7 ppm
Nc	От точки минимальной интенсивности примерно 29,8 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 30,7 ppm
Nd	От точки минимальной интенсивности примерно 32,4 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 33,0 ppm
Ne	От точки минимальной интенсивности примерно 33,8 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 34,2 ppm
Nf	От точки минимальной интенсивности примерно 38,05 ppm до точки минимальной интенсивности примерно 38,35 ppm

X — сдвиг, ppm; Na — Nf — области интеграции сигналов

Рисунок C.1 — Пример спектра 13C ЯМР S-SBR

C.3.3 Определение содержания транс- и цис-звеньев

Используя значения площадей пиков от Na до Nf, полученные по C.2.2, и значение Gm, вычисленное по формуле (C.2), вычисляют содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR по следующим формулам:

T_{m} = \frac{N_{c} + \frac{N_{d} - N_{e} + N_{f}}{2}}{N_{a} + \frac{N_{b}}{2} + N_{c} + \frac{N_{d} - N_{e} + N_{f}}{2}} \cdot G_{m} ; (C.3)

C_{m} = \frac{N_{a} + \frac{N_{b}}{2}}{N_{a} + \frac{N_{b}}{2} + N_{c} + \frac{N_{d} - N_{e} + N_{f}}{2}} \cdot G_{m} , (C.4)

где Tm — содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

Gm — сумма значений содержания транс- и цис-звеньев в S-SBR, полученная по формуле (C.2), % масс.

Cm — содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

Приложение ДА (справочное)

СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ МЕЖДУНАРОДНЫХ СТАНДАРТОВ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫМ СТАНДАРТАМ

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование соответствующего межгосударственного стандарта
ISO 1795	IDT	ГОСТ ISO 1795-2020 «Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры»
Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта: - IDT — идентичный стандарт.

БИБЛИОГРАФИЯ

[1]	ISO 21561-1:2015	Styrene-butadiene rubber (SBR) — Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR — Part 1: 1H-NMR and IR with cast-film method [Бутадиен-стирольный каучук (SBR). Определение микроструктуры SBR растворной полимеризации. Часть 1. Методы протонного магнитного резонанса и ИК-спектрометрии с использованием литой пленки]
[2]	ISO/TR 9272:2005 <1>	Rubber and rubber products — Determination of precision for test method standards (Каучук и резиновые изделия. Определение прецизионности стандартных методов испытаний)

---

<1> Действует ISO 19983:2022, Rubber — Determination of precision of test methods (Резина. Определение прецизионности методов испытаний).

УДК 678.766.2:678.012.4:006.354	ОКС 83.060
Ключевые слова: каучуки бутадиен-стирольные, определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации, метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

---