ГОСТ Р ЕН 14110-2010. Национальный стандарт Российской Федерации. Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола

(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 27.12.2010 № 1125-ст)

Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. № 1125-ст

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРОВ И МАСЕЛ. МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (FAME)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАНОЛА

Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of methanol content

(EN 14110:2003, IDT)

ГОСТ Р ЕН 14110-2010

ОКС 67.200.10

Дата введения 1 июля 2012 года

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. № 1125-ст

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому стандарту ЕН 14110:2003 «Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола» [EN 14110:2003 «Fat and oil derivatives — Fatty acid methyl esters (FAME) — Determination of methanol content», IDT].

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского регионального стандарта соответствующий ему национальный стандарт, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания метанола в метиловых эфирах жирных кислот (FAME) для использования их в качестве дизельных топлив и бытового топлива. Метод применим для концентраций метанола в диапазоне 0,01% масс. — 0,5% масс. Метод неприменим для смесей FAME, которые содержат другие низкокипящие компоненты.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий европейский стандарт:

EN ISO 4259:2006, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test (Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания)

3 Сущность метода

Образец нагревают при 80 °C в герметично закупоренной пробирке, чтобы обеспечить десорбцию метанола в газовую фазу. После достижения равновесия определенную часть газовой фазы вводят в газовый хроматограф, где метанол определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора. Как правило, на хроматограмме метанолу соответствует только один пик.

Количество метанола рассчитывают с использованием внешнего стандарта. Метанол также можно определить после добавления внутреннего стандарта к образцу перед нагреванием и последующим расчетом с использованием коэффициента внутреннего стандарта.

Примечание - Если доступно только ручное оборудование, то должен быть использован только внутренний стандарт.

4 Реактивы

Используют реактивы ч.д.а., за исключением специально оговоренных случаев.

4.1 Метанол чистотой более 99,5%.

4.2 2-Пропанол чистотой более 99,5% [внутренний стандарт (для процедуры A — внутренняя калибровка)].

4.3 Эталонный FAME с содержанием метанола менее 0,001% масс.

Примечание - Эталонный FAME может быть получен из коммерческих источников или путем его промывания три — пять раз дистиллированной водой в делительной воронке. FAME должен быть тщательно высушен нагреванием при 90 °C при перемешивании и пониженном давлении.

4.4 Газ-носитель — азот, гелий или водород чистотой более 99%.

5 Аппаратура

5.1 Пробирки с прокладками вместимостью 20 см3.

5.2 Инертная прокладка [например, тетрафторэтиленовая (TFE) или Viton <1>)] и металлические крышки.

---

<1> Можно использовать эквивалентные прокладки, если их использование приводит к таким же результатам.

5.3 Шприц вместимостью 10 мкл с точностью 0,1 мкл.

5.4 Газовый шприц вместимостью 500 мкл, снабженный вентилем (для ручной процедуры).

5.5 Обжимные щипцы.

5.6 Пипетки вместимостью 1, 2, 5 см3.

5.7 Мерные колбы вместимостью 10 и 25 см3.

5.8 Газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой, подходящим инжектором (автоматической системой ввода паровой фазы или щелевой или бесщелевой форсункой), пламенно-ионизационным детектором и интегратором.

5.9 Капиллярная колонка — колонка, из которой метанол выходит как симметричный пик. Могут быть использованы стационарные фазы, подобные полиметилсилоксану [например, DB1 <2>, SE30 <2>] или полиэтиленгликолю [например, DBWAX <2>, CAR-BOWAX <2>] и пленки рекомендуемой толщиной не менее 0,5 мкм.

Примечание — Также допускается использовать колонку с насадкой на основе одной из вышеупомянутых стационарных фаз или с Хромосорбом 101 <2>.

---

<2> Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.

5.10 Оборудование для автоматического парофазного анализа

Используемое оборудование для автоматического парофазного анализа должно иметь повторяемость 1% или выше относительно экспериментальных условий, подобных температуре равновесия, времени нагревания, объему пробы для парофазного анализа. При необходимости этот факт может быть проверен при повторении анализа того же самого образца.

Примечание - Рекомендуется использовать оборудование для автоматического парофазного анализа, так как, помимо лучшей повторяемости анализа, оборудование дает возможность учитывать автоматизированный и быстрый анализ с использованием внешней калибровки. Ручное оборудование можно также использовать, однако следует внимательно следить, как объемы газа вручную берут из пробирок и вводят в газовый хроматограф.

5.11 Аналитические весы с точностью взвешивания 0,0001 г.

5.12 Термостатически регулируемая баня или термостат с температурой 80 °C.

5.13 Термостатически регулируемый термостат с температурой 60 °C.

6 Условия проведения испытания

6.1 Учитывая характеристики колонки и тип газа-носителя, рабочие условия газовой хроматографии должны быть подобраны так, чтобы достигнуть желаемого разрешения, которое фиксируется минимум при 1,5 для пиков метанола и 2-пропанола.

Примечания

1 Следующие параметры приведены в качестве примера:

• колонка DB1 (длина — 30 м, внутренний диаметр — 0,32 мм, толщина пленки — 3 мкм);
• щелевая форсунка (скорость потока — 50 см3/мин);
• температура инжектора и детектора — 150 °C;
• температура термостата и колонки — 50 °C;
• давление газа-носителя (водорода) — 40 кПа;
• объем вводимой пробы — 500 мкл.

2 Следующие условия отбора пробы для парофазного анализа приведены в качестве примера:

• температура равновесия — 80 °C;
• время равновесия — 45 мин;
• объем пробы — 500 мкл.

6.2 Работа хроматографа

Газовый хроматограф должен быть настроен и должен работать в соответствии с инструкцией производителя.

7 Калибровочные растворы

Три калибровочных раствора метанола в FAME (4.3) (с приблизительной концентрацией) должны быть приготовлены так, как описано ниже.

Примечание — Было доказано, что трех калибровочных растворов достаточно в ежедневной практике для надежного охвата диапазона концентрации, приведенного в разделе 1. Для других диапазонов концентрации также можно использовать другие калибровочные растворы или их большее количество.

7.1 Калибровочный раствор A (0,5% масс. метанола в FAME)

В мерную колбу вместимостью 25 см3 вводят до метки (25 см3) FAME (4.3) и добавляют (112 +/- 0,1) мг (142 мкл) метанола внутрь жидкой фазы с использованием шприца (5.3). Взвешивание следует проводить с определенной точностью. Необходимо обеспечить полное смешение путем интенсивного встряхивания.

7.2 Калибровочный раствор B (0,1% масс. метанола в FAME)

5 см3 калибровочного раствора A переносят в аналитическую колбу вместимостью 25 см3 и доводят до метки FAME (4.3).

7.3 Калибровочный раствор C (0,01% масс. метанола в FAME)

1 см3 калибровочного раствора B переносят в аналитическую колбу вместимостью 10 см3 и доводят до метки FAME (4.3).

8 Проведение испытания

В 8.1 и 8.2 представлены две альтернативные процедуры: первая — с использованием внутреннего стандарта (процедура A), вторая — с использованием внешнего стандарта (процедура B).

8.1 Процедура A с использованием внутреннего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна в большинстве случаев, когда анализируют небольшое число образцов и когда автоматическое оборудование для парофазного анализа недоступно. Для ручного метода — см. примечание к 5.10.

8.1.1 Внутренний стандарт

В пробирку для парофазного анализа (5.1) переносят (5 +/- 0,01) г каждого калибровочного раствора и с использованием шприца (5.3) добавляют внутрь жидкой фазы 5 мкл 2-пропанола (4.2). Пробирки немедленно завинчивают и интенсивно встряхивают для обеспечения перемешивания.

Каждые 10 мин в термостатически регулируемую баню или термостат (5.12) вводят калибровочный раствор из пробирки, который должен храниться в течение 45 мин.

Нагревают газовый шприц (5.4) до 60 °C в термостате (5.13). Отбирают им 500 мкл испытуемого образца газовой фазы (паровая фаза) над раствором и анализируют хроматографическим методом.

Калибровочный коэффициент F рассчитывают для каждого калибровочного раствора по следующей формуле; при этом результат должен быть округлен до ближайшей 0,01

F = \frac{(C_{m}S_{i})}{(C_{i}S_{m})} , (1)

где Cm — содержание метанола в калибровочном растворе, % масс.;

Si — площадь пика 2-пропанола;

Ci — содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс. (если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то Ci = 0,0785% масс.);

Sm — площадь пика метанола.

Значения калибровочного коэффициента, полученные для трех упомянутых калибровочных растворов, должны демонстрировать коэффициент вариации ниже 15%. Если это значение выше, то проверяют организацию эксперимента на наличие ошибок и повторяют процедуру калибровки, начиная с раздела 7. Среднее значение калибровочных коэффициентов (около 0,7) используют для расчетов по 8.1.2.

8.1.2 Анализ и расчет при использовании внутреннего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые используют при калибровке по 8.1.1.

Содержание метанола в образце Cm, % масс., рассчитывают по следующей формуле и округляют до двух десятичных знаков после запятой

C_{m} = \frac{FS_{m}C_{i}}{S_{i}} , (2)

где F — коэффициент калибровки, полученный в соответствии с 8.1.1;

Sm — площадь пика метанола;

Ci — содержание 2-пропанола в образце, % масс. (если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то Ci = 0,0785% масс.);

Si — площадь пика 2-пропанола.

8.2 Процедура B с использованием внешнего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна, когда используют автоматическое оборудование парофазного анализа и анализируют большое число образцов. Не рекомендуется использовать внешнюю калибровку, когда анализ проводят вручную.

8.2.1 Внешний стандарт

В пробирку для парофазного анализа переносят 2 см3 каждого калибровочного раствора. Немедленно завинчивают пробирку. Затем пробирки помещают в пробоотборник паровой фазы и проводят анализ в соответствии с инструкцией производителя.

Калибровочный коэффициент рассчитывают с помощью линейной регрессии, используя в качестве зависимой переменной содержание метанола, в качестве независимой — площади пиков. Используя результирующий наклон d и отсекаемый отрезок e оси y, функцию регрессии преобразуют по следующей формуле

Cm = a + bSm, (3)

где Cm — содержание метанола, % масс.;

a — коэффициент, найденный из соотношения (-e/d);

b — коэффициент, найденный из соотношения (1/d);

d — наклон линии регрессии;

e — точка пересечения линии регрессии с осью y;

Sm — площадь пика метанола.

Примечание — Если коэффициент корреляции менее 0,95, процедура должна быть проверена на наличие ошибок, а процедура калибровки должна быть повторена, начиная с раздела 7.

8.2.2 Анализ и расчет при использовании внешнего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые представлены в 8.2.1. Содержание метанола Cm в образце (% масс.) рассчитывают по формуле (3) и округляют до 0,01% масс.

9 Прецизионность

Данные прецизионности для процедур A и B были получены, используя результаты межлабораторных испытаний. Во время осуществления этих круговых испытаний не наблюдалось существенных различий между процедурами A и B (с автоматическим парофазным анализом или с ручной процедурой) для диапазона концентраций метанола от 0,01% масс. до 0,20% масс.

9.1 Повторяемость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, не должно превышать

r = 0,056X + 0,001, (4)

более чем в одном случае из двадцати (X — среднее значение двух результатов).

9.2 Воспроизводимость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, не должно превышать

R = 0,221X + 0,003, (5)

более чем в одном случае из двадцати (X — среднее значение двух результатов).

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

• всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;
• используемый метод отбора проб, если известен;
• используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;
• все детали операции, не предусмотренные настоящим стандартом или считаемые незначительными, вместе с деталями любых случайностей, которые могут повлиять на результаты испытания;
• полученные результаты испытания или, если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат.

Приложение A (справочное)

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ

Объединенные испытания, включающие 10 лабораторий в 6 странах, проводились на 5 образцах:

Образец 1: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (25:75);

Образец 2: FAME, полученный из подсолнечного масла;

Образец 3: FAME, полученный из рапсового масла;

Образец 4: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (75:25);

Образец 5: FAME, полученный из рапсового масла.

Полученные результаты были статистически обработаны в соответствии с ЕН ИСО 4259 для получения данных прецизионности, приведенных в таблицах A.1 и A.2.

Таблица A.1

Внутренний стандарт

Образец	1	2	3	4	5
Число участвующих лабораторий	10	10	10	10	10
Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов	8	8	9	9	8
Среднее значение содержания метанола, % масс.	0,071	0,105	0,008	0,020	0,136
Повторяемость стандартного отклонения, % масс.	0,002	0,003	0,000	0,001	0,030
Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс.	0,007	0,013	0,001	0,003	0,011
Предел повторяемости r, % масс.	0,005	0,008	0,001	0,002	0,008
Предел воспроизводимости R, % масс.	0,018	0,037	0,003	0,007	0,030

Таблица A.2

Внешний стандарт

Образец	1	2	3	4	5
Число участвующих лабораторий	8	8	8	8	8
Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов	6	7	7	7	7
Среднее значение содержания метанола, % масс.	0,063	0,097	0,007	0,017	0,122
Повторяемость стандартного отклонения, % масс.	0,001	0,003	0,001	0,001	0,002
Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс.	0,006	0,009	0,002	0,003	0,010
Предел повторяемости r, % масс.	0,004	0,008	0,002	0,002	0,006
Предел воспроизводимости R, % масс.	0,016	0,025	0,004	0,008	0,027

Приложение B (справочное)

ХРОМАТОГРАММА ОБРАЗЦА FAME, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ РАПСОВОГО МАСЛА

1 — метанол (0,12%), 2 — 2-пропанол (0,08%)

Рисунок B.1 — Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла. Определение содержания метанола (аналитические условия приведены в 6.1)

Приложение ДА (справочное)

СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ ЕВРОПЕЙСКИХ СТАНДАРТОВ НАЦИОНАЛЬНЫМ СТАНДАРТАМ И ДЕЙСТВУЮЩИМ В ЭТОМ КАЧЕСТВЕ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫМ СТАНДАРТАМ

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного европейского стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта
EN ISO 4259	-	<*>
<*> Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его принятия рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта.

УДК 621.892:543:006.354	ОКС 67.200.10
Ключевые слова: производные жиров и масел, метиловые эфиры жирных кислот (FAME), метанол

---