ГОСТ Р 57920-2017 (ИСО 11409:1993). Национальный стандарт Российской Федерации. Пластмассы. Смолы фенольные. Определение теплоты и температуры реакции методом дифференциальной сканирующей калориметрии
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 08.11.2017 № 1684-ст)
Примечание
Текст данного документа приведен с учетом поправки, опубликованной в «ИУС», № 3, 2018. Документ введен в действие с 01.06.2018.
Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 8 ноября 2017 г. № 1684-ст
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Plastics. Phenolic resins. Determination of heat and temperature of reaction by differential scanning calorimetry
ГОСТ Р 57920-2017 (ИСО 11409:1993)
83.120
Дата введения 1 июня 2018 года
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» совместно с Автономной некоммерческой организацией «Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов» при участии Объединения юридических лиц «Союз производителей композитов» на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 «Композиты, конструкции и изделия из них»
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 8 ноября 2017 г. № 1684-ст
4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 11409:1993 «Пластмассы. Фенолоальдегидные смолы. Определение теплоты и температуры реакции с применением дифференциальной сканирующей калориметрии» (ISO 11409:1993 «Plastics — Phenolic resins — Determination of heats and temperatures of reaction by differential scanning calorimetry», MOD) путем включения дополнительных положений, фраз, слов, ссылок, показателей, их значений и/или внесения изменений по отношению к тексту применяемого международного стандарта, которые выделены курсивом.
Разделы (подразделы, пункты), не включенные в настоящий стандарт, приведены в дополнительном приложении ДА.
Из текста стандарта исключена ссылка на международный стандарт ИСО 10082, так как она носит справочный характер.
Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДБ.
Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных и национальных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДВ
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения теплоты и температуры реакции фенольных смол с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (далее — ДСК).
Данный метод применяется к фенольным смолам, отверждаемым с выделением тепла, например, резолам или смесям новолаков с гексаметилентетрамином или другими отвердителями. Метод также применим для анализа других материалов, нагревание которых приводит к выделению большого количества летучих продуктов, что не позволяет испытывать их обычными методами.
Метод используется для определения характеристик продуктов и в исследовательских целях.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 32794 Композиты полимерные. Термины и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-1 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р 55134 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 32794 и ГОСТ Р 55134.
4 Сущность метода
Тепловой поток, подводимый к испытуемому образцу, измеряют как функцию от времени или температуры при нагревании образца по заданной температурной программе в определенной атмосфере.
На практике измеряют разницу между тепловыми потоками, подводимыми к держателю с испытуемым образцом и держателю с эталоном.
Реакция сопровождается выделением энергии из образца, выражающимся в появлении экзотермического пика на кривой ДСК. Интегрирование площади пика в координатах зависимости теплового потока от времени позволяет определить теплоту реакции. Положение реакционного пика на кривой ДСК относительно оси температуры позволяет определить температурные параметры реакции.
5 Оборудование и материалы
a) дифференциальный сканирующий калориметр со следующими характеристиками:
-
автоматическая регистрация разницы теплового потока между образцом и эталоном;
-
чувствительность измерения теплового потока или разницы энергии, обеспечивающая погрешность измерения +/- 1%;
-
прецизионность временной развертки на графике +/- 1% в диапазоне от 0,1 до 2,0 мин/см (от 10,0 до 0,5 см/мин);
-
чувствительность измерения температуры, обеспечивающая определение температуры образца с погрешностью не более +/- 0,1 °C;
b) устройство для измерения площади пиков с погрешностью +/- 0,1%;
c) герметичные тигли, инертные по отношению к испытуемому материалу, с высокой теплопроводностью, например, стальные капсулы, способные выдерживать давление не менее 2 МПа (рекомендуемая конструкция показана на рисунке 1).
Примечание - При использовании ДСК высокого давления используют обычные тигли;
d) аналитические весы с ценой деления 0,01 мг;
e) эталонные материалы (например, индий) для калибровки прибора (см. 7.1).
1 — уплотнитель; 2 — крышка; 3 — тигель
Рисунок 1 — Рекомендуемая конструкция тигля для образца (материал — сталь, максимальный объем образца 140 мкл, максимальное внутреннее давление 2 МПа)
6 Подготовка образцов
Поскольку используют малые количества материалов, крайне важно, чтобы образцы для испытания были представительными для материала.
Образцы смол в виде порошков или гранул готовят отбором проб из различных частей партии. Отобранные пробы тщательно перемешивают для получения представительного образца. Крупнодисперсный материал измельчают для уменьшения размера зерна и повышения однородности смеси, используя устройство, не выделяющее при измельчении тепло. При необходимости, перед измельчением в смолу добавляют необходимое количество гексаметилентетрамина или другого отвердителя.
При отсутствии указаний в технической документации на материал образцы анализируют в полученном виде. Если образец перед выполнением анализа подвергают нагреванию, это отражают в протоколе испытания. Регистрируют любое уменьшение массы, вызванное температурной обработкой.
7 Проведение испытания
При нагревании смулы выделяют летучие вещества. Поэтому фенольные смолы необходимо анализировать в герметичных тиглях для образцов.
7.1 Калибровка
Проводят калибровку прибора по тепловому потоку или разнице энергий, калибровку временной оси и сигнала ДСК в соответствии с указаниями изготовителя прибора, используя либо электрический способ, либо эталонные материалы с температурами перехода как выше, так и ниже температуры реакции (см. ГОСТ Р 55134).
7.2 Определение
Чувствительность по оси теплового потока устанавливают таким образом, чтобы измеряемое значение находилось в пределах от 25% до 95% шкалы регистрирующего устройства.
Примечание - Для определения оптимального диапазона чувствительности может быть проведено предварительное испытание с похожим образцом.
При использовании самописца шкблы времени и температуры выбирают таким образом, чтобы площадь диаграммы составляла от 30 до 60 см2.
Измерение начинают при температуре как минимум на 30 °C ниже температуры начала реакции.
В чистый тигель помещают навеску образца массой (10 +/- 2) мг, взвешенную с точностью до 0,05 мг.
Тигель герметично запечатывают с использованием специального пресса.
Тигель с образцом помещают в калориметр. Если указано изготовителем прибора, камеру образца (или обе камеры в случае использования прибора ДСК с компенсацией мощности) продувают газом с рекомендованной скоростью. Обычно используют скорость продувки от 10 до 50 мм3/мин.
Образец нагревают со скоростью (5 +/- 1) °C/мин. Могут использоваться и другие скорости нагревания, что должно быть отражено в протоколе испытания. Регистрируют получившуюся кривую ДСК. По завершении испытания прибор охлаждают, и образец взвешивают повторно. Если потеря массы образца превышает 10% первоначальной массы, результаты отбрасывают, испытание повторяют.
Проводят анализ не менее двух образцов и указывают в протоколе средние арифметические значения температуры и теплоты каждой реакции.
8 Обработка результатов
8.1 Расчет теплоты реакции
На полученной кривой в координатах «сигнал ДСК — время» строят базовую линию путем соединения прямой линией двух точек на кривой ДСК, при которых кривая отклоняется от базовой линии (см. рисунки 2 и 3). Допускается использование базовых линий других типов (например, тангенциальной или сигмоидальной), что должно быть отражено в протоколе испытания.
Рисунок 2 — Построение базовой линии и определение характеристических температур реакции для фенольного новолака
Рисунок 3 — Построение базовой линии и определение характеристических температур реакции для фенольного резола
Площадь под кривой измеряют трижды и используют для расчета среднее значение. При использовании электронного интегратора или компьютера площадь измеряют однократно. Способ интегрирования указывают в протоколе испытания.
Теплоту реакции (энтальпию отверждения) \Delta h_{R} , Дж/г, вычисляют по формуле
\Delta h_{R} = \frac{AB\phi}{m} \frac{\Delta h_{S}m_{S}}{A_{S}B_{S}\phi_{S}} , (1)
где A — площадь пика на кривой образца, см2;
B — шкала времени при испытании образца, мин/см;
\phi — чувствительность по шкале теплового потока при испытании образца, мВт/см;
m — масса испытуемого образца, мг;
\Delta h_{S} — теплота плавления (кристаллизации) эталонного вещества, Дж/г;
mS — масса эталонного вещества, использованного при калибровке, мг;
As — площадь пика на кривой эталона, см2;
BS — шкала времени при калибровке, мин/см;
\phi_{S} — чувствительность по шкале теплового потока при калибровке, мВт/см.
8.2 Определение характеристических температур реакции
По полученной кривой в координатах «сигнал ДСК — температура» определяют значения экстраполированной температуры начала пика плавления или реакции Te, °C, и температуры пика плавления или реакции Tp °C (см. рисунки 2 и 3).
При наличии на кривой ДСК нескольких пиков значения Tp приводят для каждого.
В качестве результата испытания принимают температуру образца в точке, определяемой по кривой ДСК.
Примечание - Фактическая температура на температурной оси зависит от типа прибора. Это может быть, например, температура образца, заданная температура или среднее значение температуры образца и заданной температуры.
Температуру образца в конкретной точке термограммы определяют согласно инструкции по эксплуатации оборудования.
8.3 Средние значения
За результат принимают среднее арифметическое значение двух (или более) отдельных измерений.
9 Прецизионность
В программе межлабораторных испытаний участвовало 10 лабораторий. Повторяемость и воспроизводимость (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1) определения теплоты \Delta h_{R} реакции составила:
a) новолак + гексаметилентетрамин - повторяемость .......................... +/- 5% - воспроизводимость ...................... +/- 10%
b) жидкий резол - повторяемость .......................... +/- 5% - воспроизводимость ...................... +/- 15%
10 Протокол испытания
Протокол испытания должен содержать:
a) ссылку на настоящий стандарт;
b) информацию, необходимую для точной идентификации испытанной смолы;
d) размеры и конструкцию тигля для образца, если они отличаются от приведенных на рисунке 1, и материал, из которого он сделан;
e) скорость нагревания, если отличается от 5 °C/мин;
f) описание методов калибровки по температуре и тепловому потоку;
g) форму образца, способ подготовки и предварительной обработки;
h) метод интегрирования площади под каждой кривой;
i) теплоту реакции \Delta h_{R} , Дж/г;
j) значения температуры Te и Tp, а также, при необходимости, любые другие параметры, относящиеся к форме кривой;
k) потерю массы образца, в процентах;
l) копию полученной термограммы;
ОРИГИНАЛЬНЫЙ ТЕКСТ НЕВКЛЮЧЕННЫХ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИМЕНЕННОГО МЕЖДУНАРОДНОГО СТАНДАРТА
4.5.1 Калибровка
| Эталонное вещество | Температура плавления (°C) | Теплота плавления (Дж/г) |
|---|---|---|
| Индий | 156,6 | 28,42 +/- 0,36 |
Примечание — Исключение данных обусловлено тем, что они носят справочный характер. Вместо них дана ссылка на ГОСТ Р 55134.
СОПОСТАВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НАСТОЯЩЕГО СТАНДАРТА СО СТРУКТУРОЙ ПРИМЕНЕННОГО В НЕМ МЕЖДУНАРОДНОГО СТАНДАРТА
| Структура настоящего стандарта | Структура международного стандарта ISO 11409:1993 | ||||
| Раздел | Подраздел | Пункт | Раздел | Подраздел | Пункт |
| 1 | - | - | 1 | 1.1 — 1.3 | - |
| 2 | - | - | 2 | - | - |
| 3 3.1 — 3.4 | |||||
| - | 3 | 3.1 — 3.4 | - | 4 | - |
| - | 4 | 4.1 | - | 5 | - |
| - | 4.2 — 4.3 | - | 6 | - | |
| - | 4.4 | - | 7 | 7.1 | |
| - | 4.5 | 4.5.1 | 7.2 | - | |
| 4.5.2 | 8 | 8.1 - 8.3 | |||
| - | 4.5.3.1 — 45.3.3 | 9 | - | ||
| - | 4.5.3.4 | 10 | - | ||
| - | 4.5.4 | Приложения | ДА | ||
| Приложения | - | ДБ | - | ||
| ДВ | - | ||||
СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫХ И НАЦИОНАЛЬНЫХ СТАНДАРТОВ МЕЖДУНАРОДНЫМ СТАНДАРТАМ, ИСПОЛЬЗОВАННЫМ В КАЧЕСТВЕ ССЫЛОЧНЫХ В ПРИМЕНЕННОМ МЕЖДУНАРОДНОМ СТАНДАРТЕ
| Обозначение ссылочного межгосударственного, национального стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование ссылочного международного стандарта |
| ГОСТ 32794-2014 | NEQ | ISO 472:1999 «Пластмассы. Словарь» |
| ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 | IDT | ISO 5725-1:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие принципы и определения» |
| ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009) | MOD | ISO 11357-1:2009 «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы» |
| Примечание — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов: - IDT — идентичные стандарты; - MOD — модифицированные стандарты; - NEQ — неэквивалентные стандарты. | ||
| УДК 678.01:536.468:006.354 | ОКС | 83.080.10 83.120 |
| Ключевые слова: пластмассы, фенольные смолы, дифференциальная сканирующая калориметрия, температура реакции, теплота реакции | ||