ГОСТ Р 56573-2015/ISO/TS 16179:2012. Национальный стандарт Российской Федерации. Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Метод определения содержания оловоорганических соединений в обувных материалах
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 22.09.2015 № 1358-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 сентября 2016 года.
Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2015 г. № 1358-ст
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КРИТИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА, ПОТЕНЦИАЛЬНО ПРИСУТСТВУЮЩИЕ В ОБУВИ И ЕЕ ДЕТАЛЯХ. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБУВНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Footwear. Critical substances potentially present in footwear and footwear components. Method for determination of organotin compounds in footwear materials
(ISO/TS 16179:2012, Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials, IDT)
ГОСТ Р 56573-2015/ISO/TS 16179:2012
Дата введения 1 сентября 2016 года
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 «Текстиль», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации» (ОАО «ВНИИС») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии международного документа, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2015 г. № 1358-ст
4 Настоящий стандарт идентичен международному документу ISO/TS 16179:2012 «Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Определение содержания оловоорганических соединений в обувных материалах» (ISO/TS 16179:2012 «Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials»).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (пункт 3.5).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод испытаний для определения наличия оловоорганических соединений. Данный метод применим ко всем видам обувных материалов.
Примечание - ИСО/ТР 16178 определяет, какие материалы могут быть объектами этих испытаний.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:
ИСО 3696:1987 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use — Specification and test methods)
3 Принцип
Оловоорганические соединения экстрагируют из обувного материала смесью «метанол-этанол» в умеренно кислой среде, используя трополон как комплексующий агент.
Ионные и высококипящие оловоорганические соединения затем преобразуют в соответствующие летучие тетраалкильные производные путем реакции с тетраэтилборатом натрия NaB(Et)4. На конечной стадии детектируют методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором (ГХ/МС).
Таблица 1 показывает перечень соединений, которые могут быть проанализированы с помощью настоящего стандарта.
Перечень соединений, которые могут быть проанализированы с помощью настоящего стандарта
| Тип соединения | Соединение | CAS a |
| Монозамещенное | н-Бутилолово трихлорид | 1118-46-3 |
| н-Октилолово трихлорид | 3091-25-6 | |
| Дизамещенное | Ди-н-бутилолово дихлорид | 683-18-1 |
| Ди-н-октилолово дихлорид | 3542-36-7 | |
| Тризамещенное | Три-н-бутилолово хлорид | 1461-22-9 |
| Трифенилолово хлорид (или фентин хлорид) | 639-58-7 | |
| Трициклогексилолово хлорид | 3091-32-5 | |
| Тетразамещенное | Тетра-н-бутилолово | 1461-25-2 |
| a Международный CAS-номер присваивают химическим веществам американской организацией Chemical Abstract Services. Этот уникальный номер не несет информации ни о чистоте вещества, ни о производителе. | ||
4 Реактивы
Если не установлено другое, используют только реактивы признанной аналитической чистоты.
4.1 Вода, степень чистоты 3 в соответствии с ИСО 3696.
4.2 Этанол класса GPR или промышленный этиловый спирт, денатурированный метиловым (используемым в промышленности), номер CAS: 64-17-5.
4.3 Ледяная уксусная кислота, номер CAS: 64-19-7.
4.4 Тетраэтилборат натрия, номер CAS: 15523-24-7.
4.5 Тетрагидрофуран (ТГФ) стабилизированный, номер CAS: 109-99-9.
4.6 н-Гептилолово трихлорид, номер CAS: 59344-47-7 (внутренний стандарт).
4.7 Ди-н-гептилолово дихлорид, номер CAS: 74340-12-8 (внутренний стандарт).
4.8 Три-н-пропилолово монохлорид, номер CAS: 2279-76-7 (внутренний стандарт).
4.9 Тетра-н-пропилолово, номер CAS: 2176-98-9 (внутренний стандарт).
4.10 Изооктан, номер CAS: 540-84-1.
4.11 Инертный газ, например азот, гелий или аргон.
4.12 Трополон (2-гидрокси-2,4,циклогептатриен-1-он) лабораторного класса, номер CAS: 533-75-5.
4.13 Метанол аналитического класса, номер CAS: 67-56-1.
4.14 Уксуснокислый натрий, номер CAS: 127-09-3.
4.15 Оловоорганические соединения, перечисленные в таблице 1.
5 Аппаратура и материалы
5.1 Газовый хроматограф (ГХ), снабженный масс-селективным детектором (МС).
5.2 Аналитические весы, позволяющие измерять массу с точностью до 0,1 мг.
5.3 Перчаточный бокс или изолирующая камера со встроенными перчатками, дающий возможность проводить работы в полностью изолированной и контролируемой среде, который имеет боковое и фронтальное отверстия и средства их герметизации, такие как лента.
5.4 Измерительные трубки из пропилена объемом 50 мл с завинчивающейся крышкой.
5.5 Микропипетки от 10 до 500 мкл, с одноразовыми наконечниками.
5.6 Пипетка вместимостью от 1 до 500 мл.
5.7 Калиброванный pH-метр со стеклянным комбинированным электродом и диапазоном измерений от 0 до 14.
5.8 Мерные колбы объемом 10, 25 и 100 мл.
5.9 Ультразвуковая баня с регулируемой температурой.
5.10 Одноразовые стеклянные пипетки Пастера.
5.11 Стеклянный лабораторный стакан.
5.12 Центрифуга.
5.13 Механический встряхиватель, настраиваемый на минимальную частоту 50 мин-1.
6 Приготовление образца для испытаний
Испытуемый образец состоит из однородного материала, взятого из обуви, например кожи, текстильного материала, полимера, материала с покрытием или др. Приготовление образца включает отбор отдельных материалов из обуви и дальнейшую их обработку, в результате которой он должен представлять собой частицы размером не более 4 мм.
7 Процедура
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ — Раствор тетраэтилбората должен быть приготовлен в инертной атмосфере, поскольку этот материал чувствителен к воздуху и может самопроизвольно воспламениться в его присутствии. Данный раствор необходимо приготовлять в пустом вытяжном шкафу, используя метод, минимизирующий риск возгорания. Оловоорганические соединения являются токсичными и, как известно, отрицательно воздействуют на эндокринную систему, поэтому с ними следует обращаться с особой осторожностью.
Примечание - Все химические реактивы, хранящиеся при температуре ниже комнатной, должны быть доведены до комнатной температуры перед тем, как отбирать аликвоты.
7.1 Приготовление раствора тетраэтилбората натрия
7.1.1 Подготовку следует проводить в инертной среде.
7.1.2 Помещают аналитические весы в инертную среду, пропускают сетевой шнур через одно из малых боковых отверстий, используя ленту, герметизируют отверстие вокруг шнура.
7.1.3 Помещают следующие предметы в инертную среду:
- небольшой стеклянный стакан (5.11);
- герметизированную бутылку тетраэтилбората натрия (4.4);
- большой шпатель, малый шпатель и малый стеклянный стакан, содержащий ТГФ (4.5);
- одноразовую пипетку (5.10).
7.1.4 Используя подключенную со стороны инертной среды подачу газа (см. 4.11), наполняют им бокс, давая возможность смеси газа с воздухом вытесняться через переднее отверстие в течение нескольких минут. Это будет обеспечивать достаточно низкую концентрацию остающегося кислорода, чтобы избежать возможного самопроизвольного воспламенения.
7.1.5 Герметизируют переднее отверстие инертной среды и закрывают подачу инертного газа.
7.1.6 Используя перчатки бокса, отвешивают 2 г тетраэтилбората натрия (4.4) в стакан (5.11) и затем добавляют достаточное количество ТГФ (4.5) для растворения бората (менее 10 мл).
7.1.7 Снова герметизируют крышку сосуда с тетраэтилборатом натрия.
7.1.8 Открывают фронтальную часть бокса и убирают все предметы, оставляя их внутри вытяжного шкафа для последующей мойки.
7.1.9 Переносят раствор тетраэтилбората натрия из стакана (5.11) в мерную колбу (5.8) объемом 10 мл и доводят объем раствора до метки, добавляя ТГФ (4.5). Неиспользуемый реактив хранят максимум в течение трех месяцев в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.
Примечание - Предварительно взвешенный тетраэтилборат или коммерческие растворы имеются в наличии на рынке.
7.2 Приготовление стандартных растворов
7.2.1 Общие положения
Оловоорганические соединения имеются на рынке в форме хлоридов, но концентрация для калибровочной кривой и результат выражены в мг/кг оловоорганических катионов.
Пример 1 — Для дибутилолово дихлорида BU2SnCl2 является хлоридной формой и Bu2Sn2+ является катионной формой.
Таблица 2 дает количество оловоорганического хлорида и весовой коэффициент для пересчета оловоорганических катионов (для 100%-ной чистоты хлоридной формы).
Количество оловоорганического хлорида и весовой коэффициент для пересчета оловоорганических катионов
Пример 2 — Если взвесить 160,5 мг монобутилолово трихлорида (BuSnCl3), то будет получен раствор 1605 мг/л монобутилолово трихлорида, который соответствует концентрации 1605 x 0,623 = 1000 мг/л монобутилолово катиона (BuSn3+).
Пример 3 — Если взвесить 110,4 мг диоктилолово дихлорида (C8H17)2SnCl2), то будет получен раствор 1104 мг/л диоктилолово дихлорида, который соответствует концентрации 1104 x 0,830 = 916 мг/л диоктилолово катиона [(C8H17)2Sn2+].
Концентрацию оловоорганического катиона обычно рассчитывают по формуле
где CSn — концентрация оловоорганического катиона, мг/л;
CCl — концентрация оловоорганического хлорида, мг/л;
7.2.2 Внутренние стандарты — исходный раствор (1000 мг/л оловоорганического катиона)
Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества трипропилолово гидрохлорида (4.8), моногептилолово трихлорида (4.6), дигептилолово дихлорида (4.7) и тетрапропилолово (4.9). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л каждого вещества.
Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.
7.2.3 Внутренние стандарты — рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)
Используют пипетку (5.6) для переноса 1,0 мл исходного стандартного раствора (7.2.2) в мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).
Это соответствует рабочему раствору 10 мг/л для четырех внутренних стандартов.
7.2.4 Определяемые соединения — исходный раствор (1000 мг/л оловоорганического катиона)
Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества каждого определяемого соединения (см. таблицу 1). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л для каждого вещества.
Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.
7.2.5 Определяемые соединения — рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)
Используют калиброванную пипетку (5.6) для переноса 1,00 мл исходного раствора определяемого соединения (7.2.4) в мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).
Это соответствует раствору 10 мг/л для рабочего раствора определяемого соединения.
Примечание - На рынке предлагают коммерческие растворы для использования в приготовлении рабочего раствора внутренних стандартов и рабочего раствора определяемого соединения. Нужно внимательно относиться к концентрации и типу (формы хлорида или катиона) коммерческого раствора. Используют подходящий растворитель и фактор разведения, чтобы получить рабочий раствор 10 мг/л оловоорганического катиона в смешивающемся с водой растворителе.
7.3 Приготовление раствора трополона
Используют аналитические весы (5.2) для переноса 0,500 г трополона (4.12) в стеклянный стакан (5.11) и растворяют его приблизительно в 20 мл метанола (4.13). Разводят до 100 мл в мерной колбе (5.8).
Данный раствор может быть использован в течение одного месяца с момента приготовления и храниться в холодильнике при температуре приблизительно 4 °C.
7.4 Приготовление буферного раствора
Приготавливают 0,2 моля раствора уксуснокислого натрия, например путем растворения 16,4 г уксуснокислого натрия (4.14) в 1 л воды (4.1), и доводят его до pH 4,5 уксусной кислотой (4.3).
7.5 Калибровка
7.5.1 Как правило, выбирают стандартные концентрации 100, 200, 300, 400 и 500 мг/л.
7.5.2 Их добавляют с помощью микропипетки (5.5), как аликвоты 20, 40, 60, 80 и 100 мкл рабочего раствора определяемых соединений (7.2.5), к отдельным сосудам, содержащим 20 мл смеси «метанол-этанол» (80/20 по объему).
7.5.3 Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.3).
7.5.4 Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).
7.5.5 Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона (5.6).
7.5.6 Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин.
7.5.7 Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин.
7.5.8 Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.
7.6 Приготовление образца
7.6.1 Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания (1,0 +/- 0,1) г образца (см. раздел 6), который помещают во взвешенный пустой сосуд объемом 50 мл (5.4), и записывают массу m1 с точностью до 0,1 мг.
7.6.2 Добавляют 20 мл смеси «метанол-этанол» (4.2) (80/20 по объему).
7.6.3 Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.2).
7.6.4 Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона.
7.6.5 Экстрагируют в ультразвуковой бане (5.9) в течение 1 ч при 60 °C.
7.6.6 При необходимости центрифугируют при 4000 г в течение 5 мин и переносят прозрачный раствор в другой сосуд.
7.6.7 Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).
7.6.8 Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).
7.6.9 Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).
Примечание - Для более полного разделения может быть использовано центрифугирование 4000 г.
7.6.10 Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.
7.7 Приготовление холостого раствора
Приготавливают холостой раствор таким же образом, как и образцы для анализа (7.6.2 - 7.6.10).
7.8 Газовая хроматография
Примечание — Следует обращаться к инструкциям пользователя для используемого аналитического оборудования (например, протокол, приведенный в приложении A).
7.8.1 Общие положения
Когда возможно, необходимо проводить повторные определения на всех образцах, холостом и стандартном растворе.
7.8.2 Идентификация
Идентифицируют определяемые соединения путем сравнения времени удерживания образов и калибровки. Время удерживания для образцов должно находиться во временном окне (Tr +/- 1)% по сравнению с калибровкой.
Для детектирования определяемых соединений используют три диагностических иона (один ион для количественного определения и два других — для качественного) и весь спектр (см. таблицу 3 для выбора трех диагностических ионов).
Вероятность определения диагностических ионов и количественного измерения определяемых соединений и их соответствующего внутреннего стандарта
Используют масс-спектрометр в синхронном SIM/SCAN-режиме или в SIM-режиме со SCAN-подтверждением в случае положительных результатов.
Определяемые соединения должны быть установлены количественно с внутренним стандартом с такой же степенью замещения.
7.9 Количественное определение
7.9.1 Рассчитывают полные площади пиков стандартов, внутреннего стандарта и каждого детектируемого оловоорганического соединения в образце.
7.9.2 Используя данные оловоорганических стандартов, рассчитывают фактор отклика детектора, DRF, для каждого соединения олова при каждой его концентрации, используя формулу
DRF = \frac{CS_{Sn} \cdot AR_{is}}{AS_{Sn} \cdot CR_{is}} , , (2)
где CSSn — концентрация оловоорганического катиона в стандарте, мкг/л;
ARis — площадь пика соответствующего внутреннего стандарта;
ASSn — площадь пика оловоорганического катиона в стандарте;
CRis — концентрация соответствующего внутреннего стандарта (500 мкг/л).
7.9.3 Для каждого соединения рассчитывают среднее значение по всем DRF, полученным для каждого уровня концентрации, используя формулу
DRF_{a} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} DRF_{i}. (3)
Теоретически величины DRF для конкретного соединения олова должны быть точно такими же, но имеются небольшие отличия.
7.9.4 Это среднее значение DRFa используют для расчета концентрации оловоорганических соединений в образце, используя формулу
C_{Sn} = \frac{A_{Sn} \cdot DRF_{a} \cdot C_{is}}{A_{is}} , (4)
где CSn — концентрация оловоорганического катиона в образце, мкг/л;
ASn — площадь пика оловоорганического соединения;
Cis — концентрация соответствующего внутреннего стандарта (500 мкг/л);
Ais — площадь пика соответствующего внутреннего стандарта.
7.9.5 Используя следующую формулу, преобразуют CSSn, при этом единицы, выраженные в мкг/л, преобразуются в мкг/кг:
M_{Sn} = \frac{C_{Sn} \cdot V}{m_{1}} , (5)
где MSn — количество олова, мкг/кг;
V — объем аликвоты изооктана, взятый по 7.6.9 (2 мл);
m1 — масса образца, полученная по 7.6.1, г.
7.10 Предел детектирования и предел количественного определения
Предел детектирования должен составлять 50 мкг/кг и предел количественного определения — 200 мкг/кг.
8 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен содержать следующие сведения:
a) ссылка на настоящий стандарт;
b) все подробности, необходимые для полной идентификации испытуемого образца;
c) температура, при которой проводят испытание;
d) результат испытания (в пересчете на оловоорганический катион), как указано в 7.9;
e) любое отклонение, по соглашению или по другим причинам, от установленной процедуры.
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (ГХ/МС) ОЛОВООРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Длина колонки: 25 мм, внутренний диаметр 0,22 мм. Подходит BPX5 колонка (SGE) или эквивалентная. Не следует использовать предварительную колонку.
Газ-носитель: гелий, скорость потока 0,76 мл/мин, линейная скорость 33,5 см/с.
Температура инжектора: 240 °C, режим «без разделения потока» (splitless), время «без разделения потока времени» (splitless time) 2,0 мин.
Объем вводимой пробы: 1,0 мкл.
Данные в таблице B.1 были получены в результате совместного сравнительного испытания, проведенного пятью лабораториями.
Результаты сравнительного испытания
СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ МЕЖДУНАРОДНЫХ СТАНДАРТОВ НАЦИОНАЛЬНЫМ СТАНДАРТАМ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
БИБЛИОГРАФИЯ
| [1] | ISO/TR 16178, Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear component |
|---|