ГОСТ Р 52126-2003. Национальный стандарт Российской Федерации. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания
(принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 30.10.2003 № 305-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 июля 2004 года.
от 30 октября 2003 г. № 305-ст
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ОТВЕРЖДЕННЫХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ДЛИТЕЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Radioactive waste. Long time leach testing of solidified radioactive waste forms
1 июля 2004 года
Предисловие
1. Разработан и внесен ФГУП Всероссийским научно-исследовательским институтом неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара.
2. Принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 30 октября 2003 г. № 305-ст.
1. Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов и их имитаторов (далее — отвержденных отходов) посредством выщелачивания радионуклидов и макрокомпонентов при длительном контакте с водой и водными растворами.
Стандарт применяется для определения химической устойчивости отвержденных отходов и их имитаторов, разработки технологий отверждения, качественной оценки измерения их свойств в процессе хранения, для сравнения результатов, полученных при исследовании образцов в различных лабораториях и при различных технологических процессах отверждения.
Метод позволяет получать результаты изменения химической устойчивости в условиях, приближенных к реальным условиям захоронения, изменением некоторых параметров проведения экспериментов (давления, температуры, состава контактной воды).
Стандарт не распространяется на отвержденные отходы, находящиеся в условиях длительного хранения и захоронения в глубоких геологических формациях, так как метод, устанавливаемый данным стандартом, не учитывает геохимических и гидрологических условий геологических формаций (давление, скорость движения и состав грунтовой воды) и не пригоден для количественной оценки долговременной стабильности отходов, находящихся в реальных условиях захоронения.
В настоящем стандарте используют термины по ГОСТ Р 50996 и соответствующие им определения.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 2211-65 (ИСО 5018-83). Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения плотности;
ГОСТ 2409-95 (ИСО 5017-88). Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения;
ГОСТ 2768-84. Ацетон технический. Технические условия;
ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия;
ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия;
ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений;
ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования;
ГОСТ Р 50996-96. Сбор, хранение, переработка и захоронение радиоактивных отходов. Термины и определения.
3. Сущность метода
3.1. Перед проведением эксперимента необходимо измерить линейные размеры образца (для определения площади его открытой геометрической поверхности) и удельную активность (или массовую концентрацию) нуклидов в образце, определить плотность материала образцов.
3.2. Образцы отвержденных отходов (или их имитаторы) подвергают длительному контакту с определенным объемом дистиллированной воды или водного раствора с солевым составом, соответствующим составу воды в месте предполагаемого захоронения. В процессе эксперимента отбирают пробы контактного раствора, измеряют активность (массу) нуклида (или смеси нуклидов), перешедшего в контактный раствор за данный интервал времени (анализируют наиболее растворимые радионуклиды и компоненты матрицы).
Скорость выщелачивания отдельных радионуклидов (или их смеси) i R , г/(кв. см х сут.), вычисляют по формуле: n
i
a
i n R = -------, (1) n i A S t 0 n
где:
i
а - активность, Бк, или масса, г, отдельного нуклида (или их
n
смеси), выщелоченного за данный интервал времени; i А — удельная активность, Бк/г, или массовая концентрация, 0 г/г, нуклида (или их смеси) в исходном образце; S — площадь открытой геометрической поверхности образца, кв. см; t — продолжительность n-го периода выщелачивания, сут. n
i i Значения а и А следует корректировать с учетом периода n 0
полураспада радионуклидов.
В случае определения выщелачиваемости радионуклидов, период полураспада которых соизмерим с продолжительностью опыта, значение
i -лямбда тау A должно быть умножено на е (где лямбда тау - период
0 полураспада i-го компонента).
Пробы отбирают до тех пор, пока скорость выщелачивания не будет оставаться постоянной. Значения скоростей выщелачивания для разных нуклидов приведены в ГОСТ Р 50926.
3.3. После проведения эксперимента измеряют линейные размеры образцов, их массу, плотность.
Суммарная погрешность любых измерений должна быть не более +/- 10% измеряемой величины.
3.4. Для обеспечения сравнимости результатов испытания должны быть проведены в стандартных условиях.
Стандартными условиями проведения испытаний по определению химической устойчивости отвержденных материалов для стеклоподобных, минералоподобных и керамических материалов с высоким уровнем удельной активности являются:
- температура проведения испытаний (25 +/- 3) °С и (90 +/- 3) °С;
- отбор проб воды через 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 сут. и далее (при необходимости) ежемесячно от начала опыта (допускается в отдельных случаях проведение испытаний высокоактивных образцов при температурах (40 +/- 3) °С, (70 +/- 3) °С и (100 +/- 3) °С).
4. Средства измерений
Для проведения испытаний необходимо использовать методики, аттестованные в установленном порядке в соответствии с ГОСТ Р 8.563.
Атомно-абсорбционный спектрометр для анализа контактного раствора, диапазон измерений 0,1 — 1000 мг, предел допускаемой погрешности измерения не более 1%.
Спектрометры для определения изотопного состава радионуклидов с пределом допускаемой погрешности не более 30%.
Кондуктометр для измерения удельной электропроводимости дистиллированной воды, диапазон измерений 0,1 — 90 мкСм/см, предел допускаемой погрешности не более 1%.
рН-метр с диапазоном измерений 0 — 14 рН, погрешность измерения не более 0,01 рН.
Удельную поверхность дробленого образца определяют методом тепловой десорбции азота по изотермам сорбции-десорбции азота. Предельно допустимая погрешность измерения не должна превышать 5%.
Для определения объема контактирующего раствора используют волюмометрический метод с погрешностью измерения 1 куб. см.
Термопара для определения температуры, работающая в интервале температур 20 — 900 °С, погрешность измерения 3 °С.
Термостатирующий шкаф с вмонтированным электронным регулятором температуры с дискретностью 1 °С для поддержания необходимых значений температуры.
Самопишущий автоматический потенциометр и контрольная термопара для проведения контроля температуры и возможных отклонений от заданного режима.
Весы аналитические для измерения массы образца с диапазоном измерений 0,001 — 200 г, погрешность взвешивания 0,1 мг.
Штангенциркуль для измерения линейных размеров монолитного образца, диапазон измерений 0 — 150 мм, погрешность измерения не более 1 мкм.
5. Порядок подготовки к проведению испытаний
5.1 Подготовка образцов.
5.1.1. Образцы готовят в лаборатории (лабораторные образцы) или отбирают из реальных отвержденных отходов.
Образцы должны быть монолитными или дроблеными.
Монолитные образцы должны быть цилиндрической или прямоугольной формы, с ровной, но неполированной поверхностью, объемом не менее 1 куб. см.
В зависимости от типа материала и его удельной активности нижний и верхний пределы площади открытой поверхности монолитного образца должны быть от 10 до 100 кв. см.
Образцы реальных отходов могут быть получены в промышленных условиях выпиливанием или высверливанием из большого объема отвержденного материала или заполнением форм при выгрузке расплава отверждаемого продукта из плавителя.
5.1.2 Дробленые образцы используют в следующих случаях:
- при невозможности отбора проб строго геометрической формы (что усложняет или делает невозможными расчеты площади открытой геометрической поверхности);
- при низкой скорости выщелачивания радионуклидов и компонентов матрицы из материала (что делает возможным достижение достаточных для измерения концентраций элементов в растворе за заданное время).
При наличии этих проблем следует применять искусственное развертывание открытой поверхности образца дроблением материала и отбором соответствующей фракции (Приложение А) или изменением отношения площади поверхности образца к его объему.
5.2 Среда для выщелачивания.
Средой выщелачивания является дистиллированная вода с удельной электрической проводимостью не ниже 5 мкСм/см, отвечающая по качеству ГОСТ 6709, водные растворы с химическим составом, аналогичным химическому составу подземных (грунтовых) вод в зоне расположения предполагаемого хранилища отвержденных радиоактивных отходов.
5.3 Контейнер для выщелачивания.
Контейнер для выщелачивания должен быть изготовлен из материала, который не реагирует с контактным раствором, не сорбирует радионуклиды или стабильные нуклиды, для которых определяют скорость выщелачивания, и достаточно устойчив к дозе радиации, получаемой во время испытаний радиоактивных образцов. В качестве материалов для контейнеров применяют тефлон, полиэтилен, кварц. Для автоклавных контейнеров используют нержавеющую сталь с тефлоновыми вставками для определения выщелачивания при высоких температурах (свыше 100 °С).
Габариты контейнера должны быть такими, чтобы отношение объема контактного раствора к площади открытой геометрической поверхности образца было от 3 до 10 см. Открытую геометрическую поверхность рассчитывают из измерения всех линейных размеров образца.
Контейнер во время испытаний должен быть закрыт крышкой. Потеря контактного раствора за счет испарения в каждом интервале между его сменами не должна превышать 3%.
5.4 Температура выщелачивания.
Выщелачивание следует проводить при температурах (25 +/- 3) °С
и (90 +/- 3) °С для стеклоподобных, минералоподобных и керамических материалов высокого уровня активности (более 3,4 x
10 10 Бк).
Температура выщелачивания может быть иной, если выщелачивание проводится для сравнения с данными других лабораторий, в которых проводят исследования при других температурах.
Выщелачивание стеклоподобных, минералоподобных и керамических материалов допускается проводить и при температуре свыше 100 °С, при этом применяют автоклавные сосуды. Испытания при повышенных температурах проводят в термостатирующем шкафу с погрешностью не более +/- 1 °С.
6. Порядок проведения испытаний
6.1. Для обеспечения сопоставимости результатов испытывают не менее трех образцов.
6.2. Измеряют линейные размеры образцов (площадь открытой геометрической поверхности) с помощью штангенциркуля, массу образцов с помощью аналитических весов и определяют плотность образцов по ГОСТ 2211 или ГОСТ 2409.
Для очистки образцов от механических загрязнений их погружают в промывочный раствор на 5 — 7 с. В качестве промывочного раствора используют ацетон по ГОСТ 2768, этиловый спирт по ГОСТ 18300 или любую неводную жидкость, химически не взаимодействующую с материалом образцов. Промытые образцы высушивают на воздухе не менее 30 мин. или в сушильном шкафу при температуре (70 +/- 3) °С не менее 10 мин.
6.3. Измеряют удельную активность нуклидов в образце с помощью специально подготовленных проб на альфа-, бета-, гамма-радиометрах и альфа-, бета-, гамма-спектрометрах в зависимости от контролируемых нуклидов и их активности. Для выполнения альфа-, бета-, гамма-радиометрических и альфа-, бета-, гамма-спектрометрических измерений должны быть использованы средства измерений, внесенные в Госреестр. Концентрации элементов в контактной воде определяют методом ионно-плазменной или плазменной спектроскопии. Чувствительность указанных методов для различных нуклидов может меняться от 0,001 до 1 мг/куб. дм.
6.4. Промытый образец помещают в контейнер для выщелачивания и заливают контактным раствором, имеющим заранее известный объем.
Контактную воду меняют через 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 сут., далее (при необходимости) — ежемесячно от начала опыта.
В установленное время образцы извлекают из емкости, промывают свежим контактным раствором объемом, равным объему контактного раствора. Промывной раствор присоединяют к отработанному контактному раствору. Образец, не давая ему высохнуть, необходимо поместить в тот же контейнер и залить новой порцией контактного раствора. В случае образования осадка в процессе выщелачивания необходимо следить за его переносом вместе с контактной водой.
Измеряют удельную активность растворов после выщелачивания методами, применяемыми для измерения удельной активности нуклидов в образце.
При изменении порядка смены контактного раствора, установленного в 3.4, фиксируют время смены воды.
Испытания по выщелачиванию прекращают, когда скорость выщелачивания станет постоянной (значения скоростей выщелачивания могут отличаться друг от друга на значение, не превышающее 10%).
После проведения испытаний измеряют линейные размеры образцов, массу образцов с помощью аналитических весов, определяют плотность материала образцов.
Суммарная погрешность любых измерений не должна превышать +/- 10%.
7. Правила оформления испытаний
7.1 Результаты проведения испытаний должны быть оформлены в виде таблицы, содержащей:
- характеристику материала, подвергающегося испытаниям (тип матричного материала, состав и активность отвержденных радиоактивных отходов, массовую долю отходов в конечном продукте);
- описание способа отбора пробы из промышленного отвержденного продукта или метода приготовления образца в лабораторных условиях с указанием специальной предварительной подготовки (термическая обработка, условия охлаждения, облучение);
- плотность, массу, площадь открытой геометрической поверхности и объема образцов до и после испытаний;
- характеристику контактного раствора — химический состав (количество растворенных солей в миллиграммах и водородный показатель), рН;
- температуру проведения испытаний, °С;
- отношение объема контактного раствора V к площади открытой поверхности образца S. Если отношение V/S выходит за интервал, установленный в 5.3, то должны быть указаны причины отклонения;
- детальное описание используемых методов определения активности и радионуклидного состава с указанием погрешности.
7.2. Результаты испытаний должны быть представлены в виде таблиц и графиков зависимости скорости выщелачивания стабильных элементов и радионуклидов из образцов от времени их контакта с раствором. Скорость выщелачивания отдельных радионуклидов (или их смеси) вычисляют по формуле (1).
8. Требования безопасности
Все работы с радиоактивными образцами должны быть проведены в соответствии с требованиями защиты населения и охраны окружающей среды от вредного радиационного воздействия [1] - [7].
А.1. Разработка матричных материалов «второго поколения» (минералоподобных, керамических), химически более устойчивых по сравнению с применяемыми в настоящее время стеклоподобными, может привести к тому, что концентрации нуклидов, перешедших в контактную воду, окажутся недостаточными для возможности их определения или для достижения достаточной степени точности анализа. В этом случае искусственно увеличивают открытую поверхность путем дробления материала и проведения ситового анализа. Для исследования отбирают необходимое количество определенной фракции, полученной от ситового анализа. Поверхность выбранной фракции предварительно измеряют известными методами (например, метод определения величины поверхности по сорбции-десорбции гелия из его смеси с азотом). Дальнейшую процедуру проводят в соответствии с требованиями, указанными в разделе 6 настоящего стандарта.
А.2. Если при использовании дробленого материала в процессе испытаний невозможно соблюдать заданное настоящим стандартом соотношение объема контактного раствора и площади открытой поверхности образца, то для определения его химической устойчивости (R ) используют метод сравнения. Параллельно
дробл
проводят контрольное определение скорости выщелачивания нуклидов дробленого образца материала с известной химической устойчивостью R . Это позволяет рассчитать отношение R / R , изв дробл изв произвести относительное сравнение химической устойчивости вновь разработанного материала с материалом, для которого заранее
известна скорость выщелачивания нуклидов.
1. ОСПОРБ-99 Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (утверждены Министерством здравоохранения Российской Федерации 27 декабря 1999 г.)
2. НРБ-99 Нормы радиационной безопасности (утверждены Министерством здравоохранения Российской Федерации 2 июля 1999 г.)
3. СПОРО-85 Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (утверждены Министерством здравоохранения СССР 1 октября 1985 г.)
4. СП АС-99 Санитарные правила проектирования и эксплуатации атомных станций (утверждены Министерством здравоохранения Российской Федерации)
5. ПНАЭ Г-1-011-97 Общие положения обеспечения безопасности атомных станций (утверждены Госатомнадзором России)
6. НП-002-97 Правила безопасности при обращении с радиоактивными отходами атомных станций (утверждены Госатомнадзором России)
7. НП-020-2000 Сбор, переработка, хранение и кондиционирование твердых радиоактивных отходов. Требования безопасности (утверждены Госатомнадзором России)
------------------------------------------------------------------