ГОСТ 8.653.1-2016. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Методы определения дзета-потенциала. Часть 1. Электрокинетические методы
(введен в действие Приказом Росстандарта от 19.10.2016 № 1424-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 марта 2017 года.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 октября 2016 г. № 1424-ст
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА
State system for ensuring the uniformity of measurements. Methods for zeta-potential determination. Part 1. Electrokinetic methods
Дата введения 1 марта 2017 года
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений» (ФГУП «ВНИИФТРИ»)
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 29 января 2016 г. № 84-П)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 октября 2016 г. № 1424-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 8.653.1-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 марта 2017 г.
5 В настоящем стандарте учтены основные нормативные положения международного стандарта ISO 13099-1:2012 «Коллоидные системы. Методы определения дзета-потенциала. Часть 1. Электроакустические и электрокинетические методы» («Colloidal systems — Methods for zeta-potential determination — Part 1: Electroacoustic and electrokinetic phenomena», NEQ)
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
Введение
Дзета-потенциал — параметр, который можно использовать для определения долгосрочной стабильности суспензий и эмульсий и изучения поверхностной морфологии и адсорбции на частицах и других поверхностях в контакте с жидкостью. Дзета-потенциал не является непосредственно измеряемой величиной. Его можно определить, используя соответствующие теоретические модели, из экспериментально определенных параметров, таких как электрофоретическая подвижность. Цель настоящего стандарта состоит в описании электрокинетических методов измерения электрофоретической подвижности и вычисления на этой основе дзета-потенциала.
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на электрокинетические методы определения дзета-потенциала в гетерогенных системах, таких как дисперсные системы, эмульсии, пористые тела с жидкой дисперсионной средой.
Метод реализуется в разбавленных или в концентрированных гетерогенных системах.
Форма частиц или геометрия пор может быть любая. Важным параметром для количественного описания результата является соотношение радиуса кривизны поверхности и дебаевской длины экранирования. Жидкость дисперсионной среды может быть как водной, так и неводной, с различными значениями электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, различным химическим составом. Материал частиц может быть как проводящим электрический ток, так и непроводящим. Двойные слои могут быть изолированными или перекрывающимися с различной толщиной перекрытия.
2 Термины, определения и обозначения
2.1 Термины и определения
В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:
2.1.1 двойной электрический слой; ДЭС (electric double layer): Пространственное распределение электрических зарядов, которое появляется на и в непосредственной близости от поверхности объекта, когда он находится в контакте с жидкостью.
2.1.2 приближение Дебая-Хюккеля (Debye-Huckel approximation): Модель, предполагающая небольшие электрические потенциалы в двойном электрическом слое.
2.1.3 длина Дебая \kappa^{- 1} , нм (Debye length): Характерная длина двойного электрического слоя в растворе электролита.
2.1.4 коэффициент диффузии D (diffusion coefficient): Среднеквадратичное смещение частицы в единицу времени.
2.1.5 число Духина Du (Dukhin number): Безразмерное число, которое характеризует вклад поверхностной проводимости в электрокинетических и электроакустических явлениях, а также в проводимость и диэлектрическую проницаемость гетерогенных систем.
2.1.6 динамическая вязкость \eta , Па/с (dynamic viscosity): Соотношение между приложенным напряжением сдвига и скоростью сдвига жидкости.
1 В настоящем стандарте динамическая вязкость используется в качестве меры сопротивления жидкости, деформированной напряжением сдвига.
2 Динамическая вязкость определяет динамические свойства несжимаемой ньютоновской жидкости.
2.1.7 поверхностная плотность электрического заряда \sigma , К/м2 (electric surface charge density): Заряд на границе раздела сред на единицу площади за счет специфической адсорбции ионов из объема жидкости или за счет диссоциации поверхностных соединений.
2.1.8 поверхностный потенциал \psi^{s} , В (electric surface potential): Разность потенциалов на поверхности и в объеме жидкости.
2.1.9 электрокинетический потенциал, дзета-потенциал, \zeta - \text{потенциал} , В (electrokinetic potential, zeta-potential, \zeta - \text{потенциал} ): Разность между электрическими потенциалами в плоскости скольжения и в объеме жидкости.
2.1.10 модель Гуи-Чепмена-Штерна (Gouy-Chapman-Stern model): Модель, описывающая двойной электрический слой.
2.1.11 изоэлектрическая точка (isoelectric point): Условие состояния жидкой среды, описываемое обычно значением pH, которое соответствует нулевому дзета-потенциалу дисперсных частиц.
2.1.12 плоскость скольжения, плоскость сдвига (slipping plane): Абстрактная плоскость в непосредственной близости от границы раздела жидкость/твердое тело, где жидкость начинает скользить по отношению к поверхности под воздействием напряжения сдвига.
2.1.13 потенциал Штерна \psi^{d} , В (Stern potential): Электрический потенциал на внешней границе слоя специфически адсорбированных ионов.
2.2 Обозначения
В настоящем стандарте применены следующие обозначения:
c — концентрация электролита, моль/м3;
Cdi — емкость двойного слоя, Ф;
ci — концентрация ионов i-го типа, моль/м3;
D+ — коэффициент диффузии катионов, м2/с;
Deff — эффективный коэффициент диффузии электролита, м2/с;
D- — коэффициент диффузии анионов, м2/с;
e — элементарный электрический заряд, Кл;
F — постоянная Фарадея, F = 96485,33 Кл/моль;
K^{\sigma} — поверхностная проводимость, См;
kB — постоянная Больцмана, Дж/К, kB = 1,3806488·10-23 Дж/К;
Km — проводимость дисперсионной среды, См/м;
Kp — проводимость дисперсной частицы, См/м;
Ks — проводимость дисперсной среды, См/м;
m — параметр, характеризующий вклад электроосмотического потока в поверхностной проводимости;
NA — число Авогадро, моль-1, NA = 6,02214129·1023 моль-1;
qeo — электроосмотическая скорость жидкости на единицу силы тока, м/(с·А);
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К), R = 8,3144621 Дж/(моль·К);
r — расстояние от центра частицы, м;
Rc — радиус воображаемой оболочки вокруг частиц, рассчитанный при условии, что объемная доля твердых тел внутри оболочки и в дисперсной системе равны, м;
T — абсолютная температура, К;
Ustr — потенциал в потоке флюидов, В;
x — расстояние от поверхности частиц, м;
z_{\pm} — валентности катионов и анионов;
zi — валентность i-го вида ионов;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м, \epsilon_{0} = 8,854187817 \cdot 10^{- 12}\text{Ф}/\text{м} ;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\zeta — электрокинетический потенциал, дзета-потенциал, В;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
\mu — электрофоретическая подвижность, м2/(В·с);
\rho_{m} — плотность среды, кг/м3;
\rho_{p} — плотность частиц, кг/м3;
\sigma — поверхностная плотность заряда, Кл/м2;
\sigma^{d} — плотность электрического заряда диффузного слоя, Кл/м2;
\varphi — объемная доля частиц;
\varphi_{over} — критическая объемная доля частиц;
\psi^{d} — потенциал Штерна, В;
\psi(x) — электрический потенциал в двойном слое, В.
3 Теория: основные положения
Дзета-потенциал является расчетной величиной, получаемой в результате количественной обработки экспериментальных данных в рамках известных теоретических моделей. Существует множество различных теорий, которые действительны для определенных условий и для определенной группы реальных дисперсных систем. Теории делятся на две группы: элементарные и модифицированные.
Элементарные теории для непроводящих твердых тел являются общими для всех электрокинетических явлений [1]. В них рассматривается только один параметр двойного электрического слоя (ДЭС) — дзета-потенциал, определяемый из экспериментальных данных. Элементарные теории имеют границы применимости. Вне этих границ их применение приводит к существенной погрешности расчета значений дзета-потенциала.
В настоящем стандарте модифицированные теории рассмотрены в приложении Г. Теории содержат дополнительные параметры ДЭС, например длину Дебая (см. приложение А), поверхностную проводимость, потенциал Штерна [2] - [4].
4 Расчет дзета-потенциала. Элементарные теории
Существуют три условия, определяющих область применения теории Смолуховского для любых электрокинетических явлений.
Первым условием является то, что размеры ДЭС должны быть малы по сравнению с характеристическим размером гетерогенной системы [см. приложение А, формула (А.4)]:
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
Условию (1) удовлетворяют многие водные дисперсные системы. Условие (1) не распространяется на наночастицы в водных растворах с низкой ионной силой и для многих органических жидкостей.
Второе условие заключается в незначительном вкладе поверхностной проводимости K^{\sigma} . В приложении Б дано подробное описание поверхностной проводимости. Величина относительной поверхностной проводимости выражается безразмерным числом Духина Du, которое удовлетворяет следующему условию:
Третье условие заключается в том, что граница раздела сред не проводит электрический ток между фазами. Это условие действует для непроводящих частиц, для идеально поляризованных частиц металлов и для пористых тел с токоизолирующей основой.
Уравнение Смолуховского для электрофоретической подвижности \mu имеет вид [1]:
\mu = \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta}{\eta} , (3)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с.
Уравнение справедливо для любой модели ДЭС.
Электроосмотическая скорость жидкости на единицу силы тока qeo вычисляют по формуле
q_{eo} = \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta}{\eta K_{m}} , (4)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Km — проводимость дисперсионной среды, См/м.
В целом, невозможно количественно определить распределение электрического поля и скоростей в порах с неизвестной или сложной геометрией. Тем не менее эта проблема устраняется приближением Смолуховского, когда гидродинамические и электродинамические поля имеют одинаковое пространственное распределение.
Значение потенциала Ustr получается из условия равенства проводимостей и равенства токов в потоке флюидов, т.е. суммарный ток равен нулю. Уравнение Смолуховского в этом случае имеет вид [5]:
\frac{U_{str}}{\Delta p} = \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta}{\eta K_{m}} , (5)
где Ustr — значение потенциала в потоке флюидов, В;
\Delta p — разность давления в потоке флюидов, Па;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Km — проводимость дисперсионной среды, См/м.
Формула (5) не содержит геометрические параметры, что делает ее удобной для определения дзета-потенциала.
Аналогично уравнению Смолуховского (5) потенциал седиментации Used выражается формулой
U_{sed} = \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta(\rho_{p} - \rho_{m})gd\varphi}{\eta K_{m}} , (6)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\rho_{p} — плотность частицы, кг/м3;
\rho_{m} — плотность среды, кг/м3;
g — ускорение свободного падения, м/с2;
d — расстояние между точками, между которыми измеряется разность потенциалов, м;
\varphi — объемная доля частиц;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Km — проводимость дисперсионной среды, См/м.
5 Модифицированные теории
Применение модифицированных теорий является более сложной задачей, но позволяет намного более подробно описать электрические свойства поверхностей. Двумя наиболее важными параметрами являются длина Дебая \kappa^{- 1} и число Духина Du [2]. Расчет числа Духина Du приведен в приложении Б. Расчет длины Дебая \kappa^{- 1} приведен в приложении В.
Существуют две аналитические теории электрофореза, которые могут применяться в этом случае: упрощенная теория Духина-Семенихина [формула (Г.10) приложение Г] и теория О'Брайана [формула (Г.11) приложение Г].
Перекрытие ДЭС является еще одним фактором, который усложняет теоретическую интерпретацию. Этот фактор становится важным для неполярных суспензий. В случае неполярных суспензий перекрытие ДЭС может проявиться даже при низких объемных долях, как описано в А.4 (приложение А). Описание теории, которая принимает во внимание этот фактор для электрофореза, приведено в Г.6 (приложение Г).
МОДЕЛИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Двойной электрический слой (ДЭС) представляет собой пространственное распределение электрических зарядов, которое появляется в непосредственной близости от поверхности объекта, когда он находится в контакте с жидкостью. Этим объектом могут быть твердые частицы, пузырьки газа, капля жидкости и пористое тело. Данная структура состоит из двух параллельных слоев электрических зарядов. Один слой (положительный или отрицательный) совпадает с поверхностью объекта и называется электрически заряженной поверхностью. Другой слой находится в окружающей частицу среде, которая экранирует первый слой. Этот слой называется диффузным, так как он образуется под действием электрической силы и теплового движения свободных ионов в окружающей частицу среде.
ДЭС играет очень важную роль в реальных системах. Например, молоко существует только потому, что капли жира покрыты ДЭС, что предотвращает их коагуляцию в масло. ДЭС существуют практически во всех гетерогенных системах на основе жидкости, например: в крови, краске, чернилах, керамических суспензиях, цементных растворах и т.д.
Самая ранняя модель ДЭС принадлежит Гельмгольцу [6], которая математически описывает ДЭС как простой конденсатор, основанный на физической модели, в которой один слой ионов адсорбируется на поверхности с компенсацией противоположного заряда в растворе. Позже Гуи и Чепмен [7] - [8] добились значительного улучшения модели с помощью введения диффузной модели ДЭС, в которой электрический потенциал экспоненциально убывает при удалении от поверхности в объем жидкости. Модель Гуи-Чепмена не выполняется для многозарядных ДЭС. Для того чтобы решить эту проблему, Штерн [9] предложил ввести дополнительный слой, прилегающий к поверхности, который называется слоем Штерна. На сегодняшний день комбинированная модель Гуи-Чепмена-Штерна применяется наиболее часто.
В модели Гуи-Чепмена-Штерна [23], [2] - [4] существуют следующие приближения:
- ионы рассматриваются как эффективные точечные заряды;
- единственные значимые взаимодействия в диффузном слое — кулоновские;
- диэлектрическая проницаемость остается постоянной на всей площади двойного электрического слоя;
- динамическая вязкость окружающей частицу жидкости постоянна вне плоскости скольжения.
Существуют более новые теоретические разработки, в которых критически рассматриваются указанные приближения модели Гуи-Чепмена-Штерна.
Рисунок А.1 иллюстрирует межфазный ДЭС [2]. Причиной формирования устойчивого двойного слоя служит взаимодействие зарядоопределяющих ионов с поверхностью. Этот процесс приводит к накоплению поверхностного электрического заряда, создающего электростатическое поле, которое влияет на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов экранирует поверхностный электрический заряд. Суммарный электрический заряд в экранирующем диффузном слое равен по величине суммарному поверхностному заряду, но имеет противоположный знак. В результате структура электрически нейтральна. Некоторые из противоположно заряженных ионов вблизи поверхности могут специфически адсорбироваться и способствуют формированию слоя Штерна. Внешнюю часть экранирующего слоя обычно называют диффузным слоем.
1 — слой Штерна; 2 — область заряженных частиц; 3 — заряженный диффузный слой; 4 — плоскость Штерна; 5 — плоскость скольжения; 6 — длина Дебая
Рисунок А.1 — Структурная схема двойного электрического слоя согласно модели Гуи-Чепмена-Штерна
Диффузный слой или, по крайней мере, его часть могут перемещаться под действием касательного напряжения. Вводится понятие плоскости скольжения, которая разделяет окружающую частицу среду на подвижную часть и часть, связанную с поверхностью. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим или дзета-потенциалом.
Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна называют потенциалом Штерна \psi^{d} . Разность потенциалов между жидкостью (флюидом) и поверхностью называется потенциалом поверхности \psi^{s} .
Экспериментально показано, что плоскость скольжения расположена очень близко к внешней плоскости Гельмгольца, определяющей потенциал Штерна. Слой между этой плоскостью и границей раздела обычно называют «неподвижным слоем». Обе плоскости являются условными. Это означает, что величина дзета-потенциала \xi меньше или равна потенциалу Штерна \psi^{d} .
Основные модели геометрического представления ДЭС приведены в подпунктах А.2 - А.4.
Толщину ДЭС характеризуют так называемой длиной Дебая \kappa^{- 1} и вычисляют по формуле
\kappa^{2} = F \sum_{i}^{2} \frac{c_{i}z_{i}}{\epsilon_{m}\epsilon_{0}RT} , (А.1)
где F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
ci — молярная концентрация i-го вида ионов, моль/м3;
zi — максимальная валентность i-го вида ионов;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К.
Если количество анионов равно количеству катионов в электролите (симметричный электролит), то существует простая зависимость между плотностью электрического заряда в диффузном слое \sigma^{d} и потенциалом Штерна \psi^{d} , а именно:
\sigma^{d} = - \sqrt{8\epsilon_{m}\epsilon_{0}cRT} sinh \frac{F\psi^{d}}{2RT} , (А.2)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
c — концентрация электролита, моль/м3;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
\psi^{d} — потенциал Штерна, В.
Если диффузный слой рассматривается у поверхности, формула (А.2) может быть использована для связи поверхностного заряда с поверхностным потенциалом.
В некоторых случаях используется понятие дифференциальной емкости ДЭС Cdl. Для плоской поверхности и симметричного электролита дифференциальную емкость ДЭС Cdl вычисляют по формуле
C_{dl} = \frac{d\sigma}{d\psi_{\psi = \psi^{d}}} = \epsilon_{m}\epsilon_{0}\kappa cosh \frac{F\psi^{d}}{2RT} , (А.3)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
\psi^{d} — потенциал Штерна, В;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К.
Для симметричного электролита электрический потенциал \psi на расстоянии x от плоской поверхности в ДЭС вычисляют по формуле
exp(- \kappa\text{х}) = \frac{tanh[zF\psi(x)/4RT]}{tanh(zF\psi^{d}/4RT)} , (А.4)
F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
\psi(x) — электрический потенциал в двойном слое, В;
\psi^{d} — потенциал Штерна, В;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К.
Соотношение между плотностью электрического заряда и потенциала диффузного слоя для асимметричного электролита вычисляют по формуле
\sigma^{d} = - (sgn\psi^{d}) \sqrt{2\epsilon_{m}\epsilon_{0}cRT} [v_{+}exp(- z_{+}\overleftarrow{\psi}^{d}) + v_{-}exp(- z_{-}\overleftarrow{\psi}^{d}) - v_{+} - v_{-}]^{1/2}, (А.5)
где \psi^{d} — потенциал Штерна, В;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
c — концентрация электролита, моль/м3;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К;
v+/- — количество катионов и анионов, произведенных при диссоциации одной молекулы электролита, моль;
\overleftarrow{\psi}^{d} — безразмерный потенциал, определяемый по формуле
\overleftarrow{\psi}^{d} = \frac{F\psi^{d}}{RT} . (А.6)
А.3 Изолированный сферический двойной электрический слой
Для плоского ДЭС существует только один геометрический параметр, а именно длина Дебая \kappa^{- 1} . В случае сферического ДЭС существует дополнительный геометрический параметр — радиус частицы a. Произведение двух параметров \kappa a является безразмерной величиной, которая играет важную роль в области дисперсных систем. В зависимости от значения \kappa a существует две асимптотические модели ДЭС.
Модель тонкого ДЭС соответствует дисперсным системам, в которых размеры ДЭС намного меньше радиуса частицы:
Подавляющее большинство водных дисперсных систем удовлетворяют этому условию, за исключением наночастиц с размерами менее 100 нм в условиях низкой ионной силы раствора. Если предположить, что ионная сила превышает 10-3 моль/л, что соответствует большинству природных водных систем, условие \kappa a \gg 1 выполняется практически для всех частиц, имеющих размер более 100 нм.
Модель ДЭС больших размеров соответствует системам, где ДЭС намного больше радиуса частиц:
Условию (А.8) удовлетворяют многие водные нанодисперсные системы, имеющие низкую ионную силу, и подавляющее число дисперсных систем в углеводородных средах, также имеющих низкую ионную силу. Эти два асимптотических случая позволяют представить примерно структуру ДЭС вокруг сферических частиц. Изображения моделей ДЭС показаны на рисунке А.2:
\kappa^{- 1} — длина Дебая; 2a — диаметр частицы
Рисунок А.2 — Изображение моделей тонкого ДЭС (а) и ДЭС больших размеров (б)
Основное аналитическое решение существует только для низких значений потенциала (приближение Дебая-Хюккеля):
\psi^{d} = \frac{RT}{F} , (А.9)
где R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
\psi^{d} — потенциал Штерна, В;
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея, Кл/моль.
В этом случае выражение для электрического потенциала \psi(r) в сферическом ДЭС на расстоянии r от центра частицы:
\psi(r) = \psi^{d}(\frac{a}{r})exp[- \kappa(r - a)], (А.10)
где \psi^{d} — потенциал Штерна, В;
r — расстояние от центра частицы, м;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1.
Тогда соотношение между плотностью электрического заряда в диффузном слое и потенциалом Штерна:
\sigma^{d} = - \epsilon_{m}\epsilon_{0}\kappa\psi^{d}(1 + \frac{1}{\kappa\text{а}}), (А.11)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
\psi^{d} — потенциал Штерна, В;
Приближение Дебая-Хюккеля справедливо для любого значения \kappa a , но охватывает только изолированные двойные слои.
Плотность электрического заряда в диффузном слое для значений \kappa a>2 выражается формулой [10] - [12]:
\sigma^{d} = - \frac{2Fcz}{\kappa} [2sinh \frac{z\tilde{\psi}^{d}}{2} + \frac{4tanh(z\tilde{\psi}^{d}/4)}{\kappa a}], (А.12)
где F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
\tilde{\psi}^{d} — нормированное значение потенциала, В;
c — концентрация электролита, моль/м3;
Приближение Дебая-Хюккеля не учитывает вероятность перекрытия двойных слоев в концентрированных дисперсных системах, то есть с высокой объемной долей частиц. Оценка значения критической объемной доли частиц \varphi_{over} , при котором длина Дебая равна кратчайшему расстоянию между частицами, выражается формулой [13]:
\varphi_{over} \approx \frac{0,52}{[1 + (1/\kappa\text{а})]^{3}} , (А.13)
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
Эта зависимость показана на рисунке А.3.
Рисунок А.3 — Зависимость критической объемной доли частиц от параметра \kappa a
Для \kappa a \gg 1 (тонких ДЭС) ДЭС рассматривается как изолированный объект, вплоть до объемных долей частиц, равных 0,4. Модель изолированного ДЭС является некорректной для малого \kappa a (ДЭС больших размеров), так как перекрытие ДЭС в таком случае происходит даже в очень разбавленных суспензиях.
Когда ДЭС сильно перекрываются, они теряют свою первоначальную экспоненциальную диффузную структуру, область наложения становится все более и более однородной. Можно представить, что заряженные частицы просто экранируют с однородным облаком противоположно заряженных ионов. Эта модель носит название «гомогенная» [14].
Эта модель описывает упрощенную связь между плотностью электрического заряда диффузного слоя \sigma^{d} и дзета-потенциалом \zeta сферических частиц в дисперсных системах, особенно для монодисперсных систем:
\sigma^{d} = \frac{1}{3} \frac{RT}{F} \frac{1 - \varphi}{\varphi} \epsilon_{m}a\kappa^{2}sinh \frac{F\zeta}{RT} , (А.14)
где R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея, Кл/моль;
\varphi — объемная доля частиц;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
Формула (А.14) отражает различие между «тонкими ДЭС» и «перекрывающимися ДЭС». В случае модели «тонкого ДЭС» как поверхностный заряд, так и дзета-потенциал являются поверхностными свойствами, независимо от объемной доли частиц. В случае «перекрывающихся ДЭС» поверхностный заряд является истинным параметром свойства поверхности. Электрокинетический потенциал может привести к ошибочным выводам, поскольку он зависит еще и от объемной доли, а не просто от поверхностного заряда. Таким образом, при работе с концентрированными дисперсными системами с ДЭС больших размеров должны быть представлены оба параметра, и дзета-потенциал, и поверхностный заряд.
Поверхностной проводимостью называется избыточная электрическая проводимость, которая имеет место в дисперсных системах в связи с наличием двойного электрического слоя. Избыточные заряды в них двигаются под действием электрических полей, приложенных по касательной к поверхности. Это явление определяется термином «поверхностная проводимость K^{\sigma} », которая является аналогом объемной удельной проводимости Km. Поверхностная проводимость K^{\sigma} является избыточной величиной, описываемой как поверхностная концентрация определенного типа.
Движение зарядов диффузного слоя, расположенных за пределами плоскости сдвига, приводит к появлению поверхностной проводимости, называемой «бикермановской поверхностной проводимостью» [15]. Кроме того, данная проводимость может возникнуть и за счет проводимости неподвижного слоя. Она может включать в себя составляющие, обусловленные, с одной стороны, специфической адсорбцией заряда, а с другой — частью заряда диффузного слоя, который может находиться за плоскостью скольжения.
Предполагается, что заряд на твердой поверхности неподвижный.
В данном разделе рассмотрены системы, где размер двойного слоя мал по сравнению с радиусом частиц, то есть \kappa a \gg 1 . Проводимость в диффузной части двойного слоя за пределами плоскости сдвига складывается из двух составляющих [15]: проводимости, вызванной движением зарядов по отношению к жидкости, и проводимости, вызванной за счет электроосмотического потока жидкости за пределы плоскости сдвига, что приводит к дополнительной подвижности зарядов и, следовательно, к дополнительному вкладу в K^{\sigma} . Для расчета K^{\sigma} может использоваться уравнение Бикермана, в котором K^{\sigma} выражается как функция параметров электролита и двойного слоя. Для симметричного электролита используется выражение:
$K^{\sigma} = \frac{2e^{2}N_{A}z^{2}c}{k_{\text{В}}\text{Т}} {D_{+}[exp(- \frac{\tilde{\zeta}}{2}) — 1](1 + \frac{3m_{+}}{z^{2}}) + D_{-}[exp(- \frac{\tilde{\zeta}}{2}) — 1](1 + \frac{3m_{-}}{z^{2}})},$ (Б.1)
где e — элементарный электрический заряд, Кл;
c — концентрация электролита, моль/м3;
kB — постоянная Больцмана, Дж/К;
T — абсолютная температура, К;
D+ — коэффициент диффузии катионов, м2/с;
D- — коэффициент диффузии анионов, м2/с;
\tilde{\zeta} — вычисляется по формуле \tilde{\zeta} = \frac{zF\zeta}{RT} .
Параметры m_{\pm} отражают относительный вклад электроосмоса в поверхностную проводимость:
m_{\pm} = \frac{2}{3} (\frac{\kappa\text{Т}}{\text{е}})2 \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{\eta D_{\pm}} , (Б.2)
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
T — абсолютная температура, К;
e — элементарный электрический заряд, Кл;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
D_{\pm} — коэффициент диффузии катионов и анионов, м2/с.
Мера относительной величины поверхностной проводимости выражается безразмерным числом Духина Du, которое связывает поверхностную и объемную проводимости соотношением:
Du = \frac{K^{\sigma}}{K_{m}a} , (Б.3)
где K^{\sigma} — поверхностная проводимость, См;
Km — проводимость дисперсионной среды, См/м;
a — локальный радиус кривизны поверхности, м.
Для бикермановской проводимости Du можно записать в явном виде. Для симметричного электролита коэффициенты диффузии катионов и анионов одинаковы, поэтому m+ = m- = m, и тогда:
Du = \frac{2}{\kappa\text{а}} (1 + \frac{3m}{z^{2}})(cosh \frac{\tilde{\zeta}}{z^{2}} - 1), (Б.4)
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
m — выражается формулой m = \frac{2}{3} (\frac{\kappa T}{e})2 \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{\eta D_{eff}} ,
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
T — абсолютная температура, К;
e — элементарный электрический заряд, Кл;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Deff — коэффициент диффузии электролита, м2/с.
Формула (Б.4) для числа Духина отражает лишь поверхностную проводимость в диффузном слое за пределами плоскости сдвига.
Поверхностная проводимость в неподвижном слое увеличивает число Духина. Это обстоятельство требует прямого измерения проводимости, потому что не существует в явном виде уравнения, которое включало бы в себя число Духина и параметры двойного слоя. По теории Максвелла-Вагнера-О'Конски [16] - [18] проводимость дисперсных сред с непроводящими сферическими частицами Ks определяется формулой:
\frac{K_{s}}{K_{m}} = \frac{1 + Du - \varphi(1 - 2Du)}{1 + Du + 0,5\varphi(1 - 2Du)} , (Б.5)
где \varphi — объемная доля частиц;
Этот параметр является оценкой толщины ДЭС в соответствии с приложением А. Он важен для понимания агрегативной устойчивости и взаимодействия частиц и используется для оценки среднего расстояния между приближающимися друг к другу частицами в жидкости перед тем, как электростатическое взаимодействие между ними становится существенным.
Длина Дебая определяется расчетным методом или экспериментально. Расчет длины Дебая производится по формуле (А.1) при известных концентрации образца и валентности всех видов ионов.
Экспериментальный метод определения длины Дебая, основанный на измерении проводимости, предложен Духиным и Гетцем. Расчет производится по следующей формуле:
\kappa^{- 1} \approx \sqrt{\frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}D_{eff}}{K_{m}}} , (В.1)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
Deff — эффективный коэффициент диффузии электролита;
Km — проводимость дисперсной среды, См/м.
Основной вклад в суммарную неопределенность при расчете \kappa^{- 1} вносит неизвестный эффективный коэффициент диффузии Deff. Этот параметр варьируется в ограниченном диапазоне. Например, коэффициенты диффузии большинства ионов в водных растворах схожи и имеют значения, которые при комнатной температуре находятся в диапазоне от 0,6·10-9 м2/с до 2·10-9 м2/с. При этом неопределенность составляет несколько десятков процентов.
В случае неводных систем используется теория Фуосса [19] для связи коэффициента диффузии и электрической проницаемости жидкости.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Элементарные теории электрофореза, представленные в основной части настоящего стандарта, предполагают, что ДЭС тонкий имеет незначительную поверхностную проводимость и непроводящие частицы. Теории ограничены следующими условиями:
Разработано несколько теоретических подходов, которые позволяют избавиться от некоторых из этих ограничений и дают более общие выражения для электрофоретической подвижности.
Г.2 Численная теория О'Брайана и Уайта
Это наиболее общий подход, который позволяет рассчитывать электрофоретическую подвижность для любой разбавленной дисперсной среды невзаимодействующих сферических частиц [20]. Ограничения (Г.1) - (Г.3) исключены.
Г.3 Теория Генри-Ошима для проводящих и непроводящих частиц
Эта теория [21] - [22] позволяет избавиться от ограничений (Г.1) и (Г.3). Ограничение (Г.2) остается неизменным.
По теории Генри для непроводящей сферы электрофоретическую подвижность вычисляют по формуле [21]:
\mu = \frac{2\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{3\eta} \zeta f_{1}(\kappa a), (Г.4)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
f1 — плавно меняется от 1,0 при малых значениях \kappa a до 1,5 при \kappa a \rightarrow \infty .
Существует два способа преобразований функции f1 [21]: один для малых значений \kappa a и один для больших значений \kappa a . Приближенное аналитическое выражение имеет вид [21] - [22]:
f_{1}(\kappa\text{а}) = 1 + \frac{1}{2} [1 + \{ \frac{2,5}{\kappa\text{а}[1 + 2exp(- \kappa\text{а})]} \}]^{- 3}, (Г.5)
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
Формула (Г.4) может использоваться при расчете электрофоретической подвижности частиц с ненулевой объемной проводимостью Kp. Формула (Г.4) в данном случае имеет вид [23]:
\mu = \frac{2\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{3\eta} \zeta F_{1}(\kappa a,K_{p}), (Г.6)
f_{1}(\kappa a,K_{p}) = 1 + \frac{2K_{m} - 2K_{p}}{K_{m} + K_{p}} [f_{1}(\kappa a) - 1],
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Kp — проводимость дисперсной частицы, См/м.
Эта теория подходит для проводящих частиц в дисперсных системах.
Г.4 Теория Хюккеля-Онзагера для ДЭС больших размеров
Эта теория [24] заменяет ограничение для тонкого ДЭС (Г.1) на ограничение для ДЭС больших размеров:
Ограничения (Г.2) и (Г.3) остаются неизменными.
Электрофоретическая подвижность определяется уравнением:
\mu = \frac{2}{3} \frac{2\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta}{\eta} , (Г.8)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
Формула (Г.8) справедлива только для сферических частиц в разбавленных системах с неперекрывающимися ДЭС и обычно используется для описания электрофореза в неполярных жидкостях.
Г.5 Теории Духина-Семенихина и О'Брайана для тонкого ДЭС
Эти аналитические приближенные теории [25] - [27] учитывают вклад поверхностной проводимости для тонкого ДЭС непроводящих частиц. Ограничение (Г.2) устраняется, а (Г.1) и (Г.3) остаются неизменными.
В случае независимо измеренной Du электрофоретическая подвижность представлена выражением [25]:
(Г.9)где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
\tilde{\zeta} — вычисляется по формуле \tilde{\zeta} = \frac{zF\zeta}{RT} .
Для случая, когда поверхностная проводимость связана только с диффузным слоем, электрофоретическая подвижность имеет вид [26] - [27]:
(Г.10)где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
\tilde{\zeta} — вычисляется по формуле \tilde{\zeta} = \frac{zF\zeta}{RT} ;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
m — выражается формулой m = \frac{2}{3} (\frac{\kappa\text{Т}}{\text{е}})2 \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{\eta D_{eff}} ,
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
T — абсолютная температура, К;
e — элементарный электрический заряд, Кл;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
Deff — коэффициент диффузии электролита, м2/с;
\eta — динамическая вязкость, Па·с.
Формулу (Г.10) можно упростить, пренебрегая членами порядка (\kappa a)^{- 1} , что приводит к выражению [27]:
\mu = \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}\zeta}{\eta} \{1 - \frac{2 + ln2[1 - exp(- \tilde{\zeta})]/\tilde{\zeta}}{2 + [\kappa\text{а}/(1 + 3m/z^{2})]exp(- \tilde{\zeta}/2)} \}, (Г.11)
где \epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость среды;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
\eta — динамическая вязкость, Па·с;
\tilde{\zeta} — вычисляется по формуле \tilde{\zeta} = \frac{zF\zeta}{RT} ;
\kappa — обратная длина Дебая, м-1;
m — выражается формулой m = \frac{2}{3} (\frac{\kappa\text{Т}}{\text{е}})2 \frac{\epsilon_{m}\epsilon_{0}}{\eta D_{eff}} ,
где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
T — абсолютная температура, К;
e — элементарный электрический заряд, Кл;
\epsilon_{m} — относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;
\epsilon_{0} — диэлектрическая постоянная, Ф/м;
Deff — коэффициент диффузии электролита, м2/с;
\eta — динамическая вязкость, Па·с.
Г.6 Теория электрофореза Овербека для перекрывающихся ДЭС
По теории электрофореза Овербека выражение для электрофоретической подвижности, учитывающее перекрывающиеся ДЭС [28], экспериментально подтвержденное Лонгом и Россом [29], имеет вид:
(Г.12)где \kappa — обратная длина Дебая, м-1;
\sigma — поверхностная плотность заряда, Кл/м2;
Rc — радиус условной оболочки вокруг частиц, рассчитанный при условии, что объемные доли твердых тел внутри оболочки и в дисперсной системе равны.
Формула (Г.12) применима для концентрированных нанодисперсных и сильно разбавленных неполярных дисперсных сред.
РАВНОВЕСНОЕ РАЗБАВЛЕНИЕ И ДРУГИЕ МОДИФИКАЦИИ ОБРАЗЦА
Сравнение различных методов определения дзета-потенциала осложняется тем фактом, что дзета-потенциал зависит не только от свойств частиц, но также от химического равновесия между поверхностью частиц и жидкостью. Любое изменение химического и ионного состава жидкости влияет на это равновесие и, следовательно, влияет на величину дзета-потенциала.
Это создает проблему для методов, которые предполагают сильное разбавление образца. Подготовку образца должны проводить таким методом, чтобы дзета-потенциал исходной системы и разбавленной пробы не изменялся.
При разбавлении не только поверхности частиц должны оставаться идентичными в исходном и разбавленном растворе, но и жидкости. Это условие сложно выполняется, если в процессе используется как разбавление, так и стабилизация поверхностно-активного вещества в образце.
При приготовлении образца следует использовать так называемый способ равновесного разбавления, в котором используется та же самая жидкость, что и в исходной системе, в качестве разбавителя. После разбавления единственным параметром, который изменяется, является концентрация частиц. Пробоподготовка на основе равновесного разбавления позволяет сохранить значения дзета-потенциала в исходном и разбавленном растворе.
Существуют два подхода к подготовке жидкости, используемой для разбавления. Первый подход заключается в извлечении жидкости после осаждения частиц путем седиментации или центрифугирования и подходит для субмикронных частиц с достаточно высокой концентрацией и менее применим для наночастиц.
Другой подход связан с применением диализа и больше подходит для нано- и биодисперсных систем. Использование диализных мембран связано с тем, что они пропускают ионы и молекулы и не пропускают дисперсные частицы [30].
В некоторых случаях может возникнуть необходимость приготовления более концентрированных проб. Это может быть достигнуто путем первоначального отделения частиц от жидкости и повторного диспергирования их в той же жидкости, но при более высокой объемной доле частиц.