ГОСТ 33451-2015. Межгосударственный стандарт. Упаковка. Определение содержания диоктилфталата, дибутилфталата методом газовой хроматографии в модельных средах
(введен в действие Приказом Росстандарта от 20.03.2024 № 345-ст)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 29.01.2024 № 9). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Евразийского экономического союза «О безопасности оборудования для детских игровых площадок» (ТР ЕАЭС 042/2017) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 07.02.2018 № 22). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ введен в действие с 01.09.2024.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 20 марта 2024 г. № 345-ст
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКТИЛФТАЛАТА, ДИБУТИЛФТАЛАТА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ
Packaging. Determination of dioctylphthalate and dibutylphthalate content by gas chromatography method in model media
55.020
Дата введения 1 сентября 2024 года
Предисловие
Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением «Республиканский научно-практический центр гигиены»
2 ВНЕСЕН Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протокол от 27 августа 2015 г. № 79-П)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 20 марта 2024 г. № 345-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33451-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2024 г.
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.
В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»
Предупреждение — Лица, применяющие настоящий стандарт, должны знать обычные лабораторные методы. В настоящем стандарте не рассматриваются все вопросы безопасности, связанные с его применением. Пользователь несет всю ответственность за принятие соответствующих мер безопасности и охраны здоровья, а также обеспечение соответствия всем национальным требованиям.
Внимание! Испытания, проводимые в соответствии с настоящим стандартом, должны выполняться персоналом, прошедшим соответствующее обучение.
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения содержания диоктилфталата и дибутилфталата, выделяющихся из упаковки, в модельные среды, имитирующие пищевые продукты, в диапазоне от 1,0 до 4,0 мг/дм3 для диоктилфталата и в диапазоне от 0,10 до 0,50 мг/дм3 для дибутилфталата.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ ИСО 5725-1 <1> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.
ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <2> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
ГОСТ 5789 Реактивы. Толуол. Технические условия
ГОСТ 5962 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
ГОСТ 6709 <3> Вода дистиллированная. Технические условия
<3> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 58144-2018.
ГОСТ 8728 Пластификаторы. Технические условия
ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 24104 <1> Весы лабораторные. Общие технические требования
<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
ГОСТ 29227 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 упаковка: Изделие, которое используется для размещения, защиты, транспортирования, загрузки и разгрузки, доставки и хранения сырья и готовой продукции.
3.2 точность: Близость результата испытаний к принятому эталонному значению величины.
Примечание - Термин «точность», когда он относится к серии наблюдаемых значений, описывает сумму составляющих случайной погрешности и общих составляющих систематической погрешности. Точность включает правильность и прецизионность.
3.3 градуировочный раствор: Раствор, используемый для построения градуировочного графика.
3.4 дибутилфталат; ДБФ: Дибутиловый эфир фталевой кислоты.
3.5 диоктилфталат; ДОФ: Диоктиловый эфир фталевой кислоты.
3.6 модельная среда: Среда, имитирующая свойства пищевой продукции.
3.7 линейность: Пропорциональная зависимость между измеряемым содержанием определяемого компонента и аналитическим сигналом средства измерения выбранного метода.
Примечание - Линейная зависимость должна быть определена в пределах диапазона применения метода измерений.
3.8 прецизионность: Близость между независимыми результатами испытаний, полученными при определенных принятых условиях.
Примечание - Прецизионность зависит только от распределения случайных ошибок и не связана ни с истинным, ни с заданным значением.
3.9 воспроизводимость: Прецизионность в условиях воспроизводимости.
3.10 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты испытаний получены одним и тем же методом на идентичных образцах испытаний в различных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования.
3.11 предел воспроизводимости R: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях воспроизводимости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.
3.12 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.
3.13 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты испытаний получены одним методом на идентичных образцах испытаний в одной лаборатории одним оператором с использованием одного оборудования и за короткий интервал времени.
3.14 предел повторяемости r: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях повторяемости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.
4 Принцип метода
Измерение концентраций ДБФ и ДОФ в вытяжках модельных сред основано на анализе их толуольных экстрактов методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов.
5 Реактивы, оборудование и материалы
Все реактивы должны иметь соответствующую степень чистоты и подходить для данного метода.
Азот газообразный по ГОСТ 9293, о.с.ч., с объемным содержанием вещества не менее 99,9 об. %.
Этиловый спирт ректификованный по ГОСТ 5962.
Толуол по ГОСТ 5789, х.ч.
Натрия хлорид по ГОСТ 4233, ч.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Пипетки по ГОСТ 29227, 1-1-2-1, 1-1-2-10.
Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-50-2, 2-100-2.
Пробирки по ГОСТ 1770, П-2-15-14/23ХС.
Цилиндр мерный по ГОСТ 1770, 3-100-2.
Микрошприц Hamilton 701 RN (вместимость 10 мм3), точность дозирования +/- 1% номинального объема.
Газовый хроматограф, оснащенный колонкой и детектором по электронному захвату.
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределами допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания не более +0,0001 г.
Стеклянная хроматографическая колонка со следующими свойствами: неполярная неподвижная фаза, SE-30, 5% от массы твердого носителя хроматон N-AW-DMCS (зернением 0,16 — 0,20 мм), длина 100 см, внутренний диаметр 0,3 см.
Могут быть использованы другие средства измерения и вспомогательные устройства, по точности не уступающие рекомендованным.
6 Условия выполнения измерений
При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений соблюдают следующие условия окружающей среды:
- температура воздуха при работе — (20 +/- 5) °C;
- атмосферное давление — (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм ртутного столба);
- влажность воздуха — не более 80% при температуре 25 °C.
7 Методика измерения
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной и вспомогательной аппаратуры, приготовление градуировочных растворов ДБФ и ДОФ, установление градуировочной характеристики прибора.
7.1 Подготовка измерительной аппаратуры
Систему газового хроматографа настраивают согласно инструкции по эксплуатации. Устанавливают рабочие режимы для термостата детектора, термостата испарителя и термостата колонки, устанавливают расход газа-носителя. Проводят стабилизацию работы хроматографа на рабочих режимах в течение 30 — 40 мин. Регулярно контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие спецификации изготовителя. Если результаты испытаний не удовлетворяют допустимым величинам, необходимо выявить и устранить причины.
7.2 Приготовление растворов
7.2.1 Основные градуировочные растворы для ДБФ и ДОФ с концентрацией 1000 мкг/см3 в этиловом спирте.
Мерную колбу вместимостью 50 см3 с 10 — 15 см3 этилового спирта взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,00015 г, используя пипетку вместимостью 1 см3 или стеклянный капилляр, вносят в нее несколько капель ДБФ (ДОФ) — приблизительно 0,05 см3. Колбу заново взвешивают с той же точностью. Раствор в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Точную концентрацию ДБФ (ДОФ) в растворе (C, мкг/см3) рассчитывают по формуле:
C = \frac{(m_{2} - m_{1}) \cdot 10^{6}}{V} , (1)
где m1 — масса колбы со спиртом без вещества, г;
m2 — масса колбы со спиртом и веществом, г;
V — вместимость мерной колбы, см3.
Основные градуировочные растворы устойчивы при хранении в мерных колбах в холодильнике в течение 6 мес.
7.2.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ДБФ.
Рабочий градуировочный раствор с концентрацией ДБФ 10 мкг/см3 готовят из основного градуировочного раствора (7.2.1), объем которого (VДБФ) рассчитывают по формуле
V_{\text{ДБФ}} = \frac{10 \cdot 100}{C} , (2)
где 10 — заданная концентрация ДБФ, мкг/см3;
100 — вместимость мерной колбы, см3;
C — точная концентрация основного градуировочного раствора, мкг/см3.
Рассчитанный объем основного градуировочного раствора (VДБФ) пипеткой вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение 6 мес в холодильнике.
7.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора ДОФ.
Рабочий градуировочный раствор с концентрацией ДОФ 100 мкг/см3 готовят из основного градуировочного раствора (7.2.1), объем которого VДОФ рассчитывают по формуле
V_{\text{ДОФ}} = \frac{100 \cdot 100}{C} , (3)
где 100 — заданная концентрация ДОФ, мкг/см3;
100 — вместимость мерной колбы, см3;
C — точная концентрация основного стандартного раствора, мкг/см3.
Рассчитанный объем основного градуировочного раствора (VДОФ) пипеткой вносят в мерную колбу вместимостью на 100 см3, объем в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение месяца в холодильнике.
Разбавлением рабочих градуировочных растворов (7.2.2, 7.2.3) дистиллированной водой приготавливают как минимум пять градуировочных растворов.
7.3 Установление градуировочной характеристики
7.3.1 Приготовление градуировочных растворов ДБФ
0,1; 0,2; 0,25; 0,4 и 0,5 см3 рабочего градуировочного раствора (7.2.2) помещают в пробирки с пришлифованными пробками вместимостью на 15 см3, доводят объем в пробирке до 10 см3 водой дистиллированной. Концентрация ДБФ в растворе составляет соответственно 0,1; 0,2; 0,25; 0,4; 0,5 мкг/см3.
7.3.2 Приготовление градуировочных растворов ДОФ
0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4 см3 градуировочного раствора (7.2.3) помещают в пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 15 см3, доводят дистиллированной водой до 10 см3. Концентрация ДОФ в растворе соответственно 1; 2; 2,5; 3; 4 мкг/см3.
7.3.3 Построение градуировочного графика
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты (площади) хроматографического пика от концентрации вещества в растворе, устанавливают по трем сериям из пяти растворов. В пробирки с градуировочными растворами (7.3.1 и 7.3.2) всыпают по 0,1 — 0,2 г хлорида натрия и вливают пипеткой по 1 см3 толуола, закрыв пробирку пробкой, энергично встряхивают ее в течение 3 — 5 мин. После четкого расслаивания двух растворов в пробирке хроматографируют верхний толуольный слой, беря его аликвоту. Условия хроматографирования приведены в приложении А.
Расчет градуировочного графика зависимости высоты (площади) пика ДБФ и ДОФ от концентрации проводят методом наименьших квадратов.
Градуировочный график подчиняется зависимости y = bx и имеет линейную зависимость высоты (площади) пика от концентрации ДБФ и ДОФ в экстракте в диапазоне измерения концентраций 1 — 5 мкг/см3 для ДБФ и 10 — 40 мкг/см3 для ДОФ.
7.3.4 Контроль градуировочного графика
Контроль градуировочного графика осуществляется каждый раз перед началом измерений не менее чем по двум точкам в рабочем диапазоне измерений. Полученные при хроматографировании значения y не должны отклоняться от градуировочной прямой более чем на 12,0%.
В противном случае необходимо построение нового градуировочного графика не менее чем по 5 точкам.
7.4 Подготовка проб к анализу
Обработку образцов исследуемого упаковочного материала для получения вытяжек осуществляют необходимыми модельными средами (модельными растворами), выбираемыми в зависимости от того, для контакта с какими пищевыми продуктами предназначается использовать данное изделие. Обработка образцов проводится при определенной экспозиции, температурном режиме и с учетом площади поверхности образца ([1], приложение 2). Соотношение площади образца к объему модельного раствора 2:1 см2/см3 (с учетом площади обеих поверхностей). Для анализа отбирают две параллельные пробы.
7.5 Проведение анализа
Отбирают по 10 см3 каждого модельного раствора, вносят в пробирки вместимостью 15 см3; добавляют по 0,1 — 0,2 г хлорида натрия и по 1 см3 толуола. Закрывают пробирки пробками и энергично встряхивают в течение 3 — 5 мин. После разделения слоев 2 мкл верхнего толуольного слоя вводят в испаритель хроматографа. Каждый раствор хроматографируют дважды. Условия хроматографирования приведены в приложении А.
8 Обработка результатов
Массовую концентрацию ДБФ (ДОФ) в вытяжках C, мг/дм3, рассчитывают по формуле
C = \frac{c \cdot V_{1}}{V} , (4)
где c — концентрация, найденная по градуировочному графику, мкг/см3;
V — объем пробы, взятый для анализа, см3 (10 см3);
V1 — объем толуольного экстракта, см3 (1 см3).
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений:
C_{\text{ср}} = \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (5)
где C1, C2 — среднеарифметические значения концентрации ДБФ (ДОФ), мг/дм3, в каждом из 2 образцов упаковки в параллельном определении в модельной среде, рассчитанные по формуле (1);
Cср — среднее значение концентрации, найденное по результатам двух параллельных определений, мг/дм3.
Гарантированный результат анализа представляют в следующем виде:
где \Delta — показатель точности результатов измерения, мг/дм3 (абсолютное значение), характеризует пределы, в которых находится погрешность методики. Показатель точности в абсолютных единицах рассчитывают по формуле
\Delta = \frac{\delta \cdot C_{cp}}{100} , (7)
\delta = 16\% для ДОФ, \delta = 19\% для ДБФ (табл. 1).
Относительные значения пределов повторяемости, воспроизводимости и показателя точности при доверительной вероятности P = 0,95
Окончательный результат определения выражают в виде концентрации ДБФ (ДОФ) в модельной среде с округлением до второго десятичного знака для ДБФ и до первого десятичного знака для ДОФ.
9 Контроль точности результатов измерений
Проверку приемлемости результатов осуществляют согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).
9.1 Контроль повторяемости
Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором при работе на одном и том же оборудовании при одинаковых условиях испытания на идентичном испытуемом образце.
Если относительное значение разности между результатами двух параллельных измерений не превышает показателя повторяемости (см. таблицу 1):
\frac{|C_{2} - C_{1}| \cdot 100}{C_{cp}} \leq r, (8)
где C1, C2 — результаты единичных измерений, рассчитанных по формуле (1);
Cср — среднее арифметическое двух параллельных определений;
r — предел повторяемости (см. таблицу 1), %,
то все результаты параллельных измерений признаются приемлемыми, и конечный результат измерений является их средним арифметическим значением.
При невыполнении условия (8) контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выяснены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля повторяемости.
9.2 Контроль воспроизводимости
Значение относительной разности между двумя результатами испытаний — первичного и повторного — содержания ДБФ (ДОФ) в одной и той же пробе, полученное в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости (таблица 1):
\frac{|C_{2} - C_{1}| \cdot 100}{C_{cp}} \leq R, (9)
где C1, C2 — результаты первичного и повторного измерений, рассчитанных по формуле (1);
Cср — среднее арифметическое первичного и повторного определений;
R — предел воспроизводимости (см. таблицу 1), %.
При выполнении условия (9) оба результата считаются приемлемыми. При невыполнении условия (9) контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выяснены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.
9.3 Контроль точности
Контроль точности осуществляют с использованием метода добавок. Образцами для контроля являются рабочие пробы и эти же пробы с добавкой любой градуировочной смеси. К пробе с добавкой предъявляются следующие требования: добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии измерений; проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемого диапазона концентраций ДБФ (ДОФ) согласно данному стандарту.
Контроль точности проводится по результатам измерений пробы до введения добавки Cпр и после введения добавки градуировочной смеси Cпр.доб концентрацией Cдоб в исходную пробу. Результат анализа считается удовлетворительным, если соблюдается условие:
\frac{|C_{\text{пр}.\text{доб}} - \text{С}_{\text{пр}} - \text{С}_{\text{доб}}| \cdot 100}{\text{С}_{\text{доб}}} \leq \delta, (10)
где \delta — показатель точности (см. таблицу 1).
При превышении указанного норматива анализ повторяют с использованием другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных результатов нормативу погрешности выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.
10 Отчет об испытаниях
Отчет об испытаниях должен включать следующее:
а) ссылку на настоящий стандарт;
б) детальную информацию, необходимую для полной идентификации образца упаковки;
в) информацию, касающуюся подготовки проб для анализа в соответствии с разделом 7;
г) массовую концентрацию ДБФ и ДОФ, рассчитанную и выраженную в соответствии с разделом 8;
д) все проводимые операции, не включенные в настоящий стандарт, которые могут повлиять на конечный результат.
УСЛОВИЯ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ДИБУТИЛФТАЛАТА И ДИОКТИЛФТАЛАТА В МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ
БИБЛИОГРАФИЯ
| [1] | ТР ТС 005/2011 | О безопасности упаковки |
|---|
| УДК 621.798.08:661.8'078.4(083.74)(476) | МКС 71.040.99 55.020 |
| Ключевые слова: упаковка, газовая хроматография, диметилтерефталат | |