ГОСТ 33400-2015. Межгосударственный стандарт. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение комплексообразования в воде полярографическим методом
(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.10.2015 № 1532-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 1 сентября 2016 года.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. № 1532-ст
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ВОДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Testing of chemicals of environmental hazard. Determination of the complex formation ability in water (polarographic method)
(OECD, Test No. 108:1981, MOD)
Дата введения 1 сентября 2016 года
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены».
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации ТК 339 «Безопасность сырья, материалов и веществ» на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 5
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. № 78-П)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. № 1532-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33400-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.
5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному документу OECD, Test № 108:1981 Complex formation ability in water (Polarographic method) [ОЭСР, Тест № 108:1981 Комплексообразование в воде (полярографический метод)] путем изменения структуры. Сравнение структуры международного документа со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (пункт 3.5).
Перевод с английского языка (en).
Степень соответствия — модифицированная (MOD)
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения комплексообразования в воде.
1.2 Представленный метод основан на согласованном методе полярографии и может применяться только для чистых веществ, растворимость которых в воде выше 10-5 М.
1.3 Представленный метод не может использоваться для исследований комплексных соединений ртути.
2 Термины и определения
В настоящем стандарте применен термин с соответствующим определением:
2.1 потенциал полуволны E1/2 (half-wave potential): Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока.
3 Общие сведения
3.1 Способность новых химических веществ к образованию растворимых комплексов с металлами приводит к повышению доступности металлов для пищевых цепей. В иных случаях, например, при попадании в нерастворимые отложения, металлы становятся недоступными. Способность к комплексообразованию имеет очень большое значение для таких металлов, как кадмий, медь, кобальт, хром, свинец и цинк, и может оцениваться с помощью полярографических методов, позволяющих определить константы устойчивости некоторых комплексных соединений.
3.2 Полярографический метод применяется для веществ с растворимостью в воде выше 10-5 М. Прямое измерение сдвига потенциала полуволны E1/2 осуществляется при условии обратимой реакции на ртутном капельном электроде. С соответствующими модификациями испытание может проводиться также для необратимых процессов [6].
3.3 Два или более ионов могут быть определены последовательно, если их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0,4 В для одновалентных ионов и 0,2 В для двухвалентных ионов, при условии, что концентрации ионов примерно равны.
3.4 В случае если вещество образует несколько комплексов с ионом металла, то определение констант устойчивости промежуточных соединений также возможно, но, как правило, не является необходимым для оценки опасности для окружающей среды. При работе с сильными комплексообразователями следует соблюдать осторожность для предупреждения перегрузки системы (т.е. ситуации, когда не все металлы находятся в форме комплексов).
3.5 Исследуемые показатели и единицы измерения
3.5.1 Потенциал E ртутного капельного электрода определяется по соотношению:
E = E^{0} - \frac{RT}{nF} ln \frac{[M_{a}]}{[M_{s}]} , (1)
где E0 — стандартный потенциал электродов;
n — число электронов, участвующих в электродном процессе;
Ma и Ms — концентрации простых металлов в амальгаме и на поверхности электрода соответственно.
Соотношение (1) предполагает, что коэффициенты диффузии свободных ионов металлов и комплексов являются равными.
3.5.2 Константа устойчивости (константа комплексообразования) в реакции комплексообразования
M^{n} + pX^{b} \rightarrow MX_{p}(n - pb)^{+} , (2)
K = \frac{[MX_{p}(n - pb)^{+}]}{[M^{n +}][X^{b -}]p} , (3)
где p — координационное число.
Константа устойчивости зависит от температуры и коэффициента диффузии.
3.5.3 Комбинируя приведенные выше соотношения (1) и (3), получают следующую зависимость, действительную для обратимого восстановления комплексных соединений при 25 °C:
E_{1/2} = E_{m} - \frac{0,0591}{n} logK[X]^{p} , (4)
где E1/2 — потенциал полуволны комплексного соединения;
Em — потенциал полуволны иона металла в отсутствие комплексообразователей;
X — концентрация исследуемого вещества.
3.5.4 Единицей измерения потенциала полуволны E1/2 в системе СИ является вольт, В.
4 Принцип метода
Метод основан на том, что потенциалы восстановления ионов металлов в результате комплексообразования сдвигаются, как правило, в отрицательную сторону. Положительный сдвиг происходит, только если в растворе присутствует ион другого металла, который способен связывать избыток комплексообразующего агента. Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны E1/2. Данный параметр является характерной константой для ионов каждого металла.
Степень сдвига E1/2 в присутствии комплексообразующего агента зависит от концентрации комплексообразователя, а также от стабильности комплекса. Измерение E1/2 как функции концентрации вещества позволяет определить формулы и вычислить константы устойчивости некоторых комплексов металлов. Предполагается, что сдвиг E1/2 происходит полностью за счет комплексообразования без участия диффузионного потенциала.
5 Достоверность испытания
5.1 Воспроизводимость
В стандартных условиях (особенно при работе с ионами металла в диапазоне концентраций от 10-3 до 10-4 М) воспроизводимость метода составляет +/- 2%. Температурный коэффициент составляет примерно 1,5% — 2,0% на 1 °C. Следовательно, для точного измерения требуется контроль температуры с точностью до +/- 0,2 °C.
5.2 Чувствительность
Чувствительность зависит от конкретной процедуры испытания. Как правило, метод позволяет определять концентрации ионов металлов ниже 10-5 М.
5.3 Специфичность
Метод может использоваться для веществ, способных образовывать стабильные водные растворы при концентрациях выше 10-5 М.
5.4 Возможность стандартизации
Метод может быть стандартизирован.
5.5 Возможность автоматизации
Возможность автоматизации не оценивалась.
6 Стандартные вещества
6.1 Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется. Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки метода и возможности сопоставления результатов в случае применения других методов.
6.2 В качестве стандартных веществ рекомендуется использовать следующие вещества:
- этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА);
- нитрилоуксусная кислота;
- тиогликолевая кислота;
- о-нитрофенол.
7 Процедура испытания
7.1 Подготовка оборудования
Подробное описание полярографов представлено в [1] - [8].
7.2 Условия испытания
7.2.1 Используемая в капельном электроде ртуть должна быть технически чистой, прошедшей двойную перегонку. Перед использованием ртуть необходимо отфильтровать.
7.2.2 В тестируемый раствор добавляют необходимое количество буферного раствора [4]. За 10 — 15 мин до определения потенциальной кривой токового электрода необходимо проводить дезоксигенацию тестируемого раствора, используя азот высокой чистоты.
7.2.3 Тестируют как минимум четыре известные концентрации исследуемого химического вещества с известными концентрациями ионов металлов. Тестируемые растворы в целях удобства готовят непосредственно в кювете полярографа с помощью точной бюретки. Концентрация тестируемого вещества в растворе должна не менее чем в 25 раз превышать концентрацию ионов металла с тем, чтобы концентрация тестируемого вещества на поверхности электродов была фактически равна его концентрации в основном объеме раствора. Силу тока измеряют при приложенной разности потенциалов в диапазоне от минус 0,2 В до минус 1,0 В.
7.2.4 Для детектирования комплексов, образование которых происходит медленно, необходимо первоначально выдерживать тестируемые растворы в атмосфере азота в течение минимум 24 ч и для подтверждения окончания комплексообразования на момент основного испытания проводить предварительное тестирование достаточного количества проб.
7.2.5 Следует внимательно оценить необходимость применения буферных растворов и поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов в целях предупреждения нежелательного влияния на контролируемый химической реакцией ток, а также на наклон полярографической волны.
8 Проведение испытания
Испытание проводят при температуре (25 +/- 0,2) °C. Описание проведения испытания представлено в [1] - [8].
9 Данные и отчет о проведении испытания
9.1 Обработка результатов
Константа устойчивости K определяется экстраполяцией графика зависимости потенциала полуволны E1/2 от log[X]p к значению X = 1,0 М. Если график зависимости представляет собой прямую (наклон которой, следовательно, составляет 0,0591/n), то предполагается образование комплекса 1:1. Образование гладких кривых может быть вызвано необратимой реакцией или образованием двух или более комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. В последнем случае для постадийного расчета констант комплексообразования необходимо использовать метод де Форда и Хьюма [8].
9.2 Отчет о проведении испытания
Отчет о проведении испытания для каждого исследуемого металла должен содержать значение потенциала полуволны E1/2, координационное число p и значение общей константы устойчивости.
Кроме того, в отчете о проведении испытания следует указать:
- тип поляризуемого микроэлектрода, тип стандартного электрода и, в случае использования ртутного капельного электрода, скорость потока в миллиграммах в секунду и время капания;
- использование ИК коррекции;
- использование подавителей максимумов;
- поддерживающий электролит;
- буферный раствор;
- температуру, при которой проводилось измерение;
- общую ионную силу тестируемого раствора;
- используемую процедуру испытания (метод с пилотным ионом, метод добавок или т.п.);
- технические трудности, возникавшие при проведении испытания;
- оценку точности;
- используемый полярографический метод (например, DC, AC полярография, полярография с однократной разверткой, радиочастотная полярография или квадратно-волновая полярография).
9.3 Интерпретация и оценка результатов
9.3.1 Установленные константы устойчивости новых веществ сравнивают с приведенными в литературе значениями констант устойчивости стандартных веществ (раздел 6) и, следовательно, используют для оценки силы их комплексообразующей способности.
9.3.2 Испытание имеет физический смысл, если
a) значение константы устойчивости является положительным и
b) стандартная ошибка меньше, чем полученное значение константы (в качестве критерия используется t-тест).
9.3.3 Если данные не являются статистически значимыми, то следует использовать методы, основанные на других физико-химических принципах, такие как спектрофотометрия или спектроскопия ядерно-магнитного резонанса.
СОПОСТАВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НАСТОЯЩЕГО СТАНДАРТА СО СТРУКТУРОЙ ПРИМЕНЕННОГО В НЕМ МЕЖДУНАРОДНОГО ДОКУМЕНТА
| Структура настоящего стандарта | Структура международного документа |
| Раздел 1 | Раздел 1 |
| - | Раздел 2 |
| Раздел 2 | Приложение A |
| Раздел 3 | |
| Раздел 4 | |
| Раздел 5 | |
| Раздел 6 | Приложение B |
| Раздел 7 | |
| Раздел 8 | Раздел 3 |
| Библиография | Раздел 4 |