ГОСТ 31371.5-2022 (ISO 6974-5:2014). Межгосударственный стандарт. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C1 — C5 и C6+ изотермическим методом

(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.04.2022 № 202-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ 23781-87"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-70872-2023" "ГОСТ 23781-87. Межгосударственный стандарт. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава (утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта"
  n1["ГОСТ 31371.5-2008"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-31371-5-2008" "ГОСТ 31371.5-2008. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида..."
  n2["ГОСТ 31371.5-2022"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-31371-5-2022" "ГОСТ 31371.5-2022. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида уг"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 апреля 2022 г. № 202-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗ ПРИРОДНЫЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

ЧАСТЬ 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ C1 — C5 И C6+ ИЗОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Natural gas. Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography. Part 5. Determination of nitrogen, carbon dioxide, C₁ to C₅ hydrocarbons and C6+ hydrocarbons by Isothermal method

(ISO 6974-5:2014, Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+ hydrocarbons, MOD)

ГОСТ 31371.5-2022 (ISO 6974-5:2014)

МКС 75.060

Дата введения 1 июля 2023 года с правом досрочного применения

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Публичным акционерным обществом «Газпром» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 52 «Природный и сжиженные газы»

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 28 февраля 2022 г. № 148-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 апреля 2022 г. № 202-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.5-2022 (ISO 6974-5:2014) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2023 г. с правом досрочного применения.

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 6974-5:2014 «Газ природный. Определение состава и связанной с ним неопределенности газовой хроматографией. Часть 5. Изотермический метод определения азота, диоксида углерода, углеводородов C1 — C5 и углеводородов C6+» («Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C6+ hydrocarbons, MOD») путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДА.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДБ

6 ВЗАМЕН ГОСТ 31371.5-2008

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

Введение

Настоящий стандарт входит в серию стандартов ГОСТ 31371 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности» и описывает метод анализа природного газа, который обычно используют при проведении измерений потоковыми хроматографами, но может быть реализован и на лабораторном оборудовании. Полученные данные о составе природного газа используют при вычислении теплоты сгорания, плотности и числа Воббе.

Предполагается, что изначально природный газ не содержит кислорода и что кислород, который может оказаться в его составе, появляется в результате загрязнения в процессе отбора пробы.

Основным применением этого хроматографического метода является вычисление теплоты сгорания в соответствии с ГОСТ 31369. Метод основан на технике переключения в автоматическом режиме нескольких колонок, подобранных по их разделительной способности конкретных групп компонентов.

Для этого метода необходим только один ввод пробы, первая фаза метода включает обратную продувку для измерения суммарного пика «псевдокомпонента» C6+ (а не сумму пиков отдельных компонентов). Наиболее легкие компоненты (азот, метан, диоксид углерода и этан) удерживаются на подходящей разделительной колонке до тех пор, пока выходят более тяжелые углеводороды C3 — C5. Затем разделяют легкие компоненты, перенаправив газ-носитель в соответствующую колонку.

Для определения указанных выше компонентов используют детектор по теплопроводности (ДТП).

При внедрении методики устанавливают повторяемость результатов измерений путем повторного анализа контрольного газа (не менее 10 вводов), обычно типичного природного газа. Для каждого компонента контрольного газа создают контрольную карту, показывающую среднее значение и границы, соответствующие 2-м и 3-м стандартным отклонениям. Контрольный газ анализируют после первичной градуировки хроматографа и результаты сравнивают с данными на контрольных картах (при условии линейной градуировочной зависимости). Этим методом оценивают стабильность рабочих характеристик хроматографа.

Любое изменение в комплектации хроматографа может привести к различиям в откликах компонентов и, следовательно (если выполняется), к вычисленным неопределенностям. В этих условиях подгонка данных к существующей контрольной карте неприемлема, и операции, выполняемые при внедрении методики, необходимо повторить для новой комплектации хроматографа.

В настоящем стандарте приведен один из методов, который можно использовать для определения состава природного газа в соответствии с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Для учета потребностей национальных экономик государств, принявших стандарт, в текст настоящего стандарта внесены следующие изменения:

• исключена из пункта 7.2.4 ссылка на ISO 7504:2001, так как документ является недействующим;
• исключен из раздела «Библиография» ISO 7504:2001, так как на него отсутствуют ссылки в тексте стандарта;
• включена дополнительная сноска в пункт 7.2.4, выделенная курсивом;
• исключена из раздела A.1 приложения A ссылка на ISO 10723.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает процедуру количественного определения содержания азота, диоксида углерода и углеводородов C1 — C5 индивидуально и суммарного содержания C6+, представленного всеми углеводородами с числом атомов углерода 6 и выше, в пробах природного газа методом газовой хроматографии. Настоящий стандарт применяют для анализа природного газа в пределах рабочих диапазонов, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Рабочие диапазоны молярной доли компонентов

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 31370.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 31369 (ISO 6976:2016) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ 31370 (ИСО 10715:1995) Газ природный. Руководство по отбору проб

ГОСТ 31371.1-2020 (ISO 6974-1:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Общие указания и определение состава

ГОСТ 31371.2-2020 (ISO 6974-2:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Вычисление неопределенности

ГОСТ 31371.7-2020 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика измерений молярной доли компонентов

ГОСТ 34100.3/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Метод измерений

На рисунке 1 представлена блок-схема, содержащая этапы аналитического процесса определения молярной доли компонентов и неопределенности. Блок-схема составлена на основе более детальных блок-схем, приведенных в ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2, и представлена в упрощенном виде для процедур, описанных в настоящем стандарте.

Примечание — Этапы, приведенные на рисунке 1, идентичны этапам на блок-схемах A и B ГОСТ 31371.1. Этап 5 предусматривает использование относительных коэффициентов чувствительности для определения содержания компонентов методом косвенных измерений. Поскольку метод косвенных измерений в настоящем стандарте не используют, этап 5 исключен из блок-схемы.

Рисунок 1 — Процедура определения молярной доли компонентов и неопределенности (блок-схема)

В хроматографическом методе используют конфигурацию системы переключения колонок, которая представлена на рисунке 2. Пробу с помощью крана дозатора V1 вводят в колонку 1 с низкой разделяющей способностью, которая позволяет задержать в себе группу компонентов C6+, пропустив при этом более легкие компоненты в колонку 2 с более высокой разделяющей способностью. В этот момент посредством переключения крана V2 меняют направление потока по колонке 1, при этом группу компонентов C6+ направляют на детектор и регистрируют как суммарный пик. Далее, после прохождения азота, диоксида углерода, метана и этана в колонку 3, кран V3 переключают, запирая эти компоненты. После выхода из колонок 2 и 1 компонентов C3 — C5, кран V3 возвращают в исходное положение, направляя азот, диоксид углерода, метан и этан по колонке 3 в колонку 1 и на детектор.

Пояснение к блок-схеме: номера в квадратных скобках относятся к соответствующему номеру структурного элемента настоящего стандарта. Курсив в квадратных скобках указывает на соответствующий номер структурного элемента в ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

На колонках происходят следующие процессы разделения:

Колонка 1 удерживает компоненты C6+, анализируемые при обратной продувке в виде одного суммарного пика.

Колонка 2 разделяет пропан, изобутан, н-бутан, неопентан, изопентан и н-пентан (которые элюируются после того, как C6+ вышел из колонки 1).

Колонка 3 удерживает и разделяет азот, метан, диоксид углерода и этан, которые элюируются после того, как н-пентан вышел из колонки 2.

4 Материалы

4.1 Газ-носитель, гелий (He) марки А, с содержанием основного компонента не менее 99,995%, содержащий кислород + аргон не более 0,0001% и пары воды не более 0,0005%.

4.2 Вспомогательные газы, сжатый воздух для срабатывания кранов (в случае низкого потребления для срабатывания кранов может быть использован газ-носитель).

4.3 Стандартные образцы

4.3.1 Аттестованные эталонные газовые смеси согласно ГОСТ 31371.1.

4.3.2 Газовая смесь, содержащая н-пентан и 2,2-диметилбутан, используемая для проверки синхронизации работы кранов (см. приложение B).

5 Аппаратура

5.1 Газовый хроматограф, обеспечивающий работу в изотермических условиях и оснащенный детектором ДТП.

5.2 Термостат колонок, диапазон температур от 70 °C до 150 °C, обеспечивающий поддержание температуры в пределах +/- 0,1 °C.

5.3 Термостат кранов, позволяющий поддерживать температуру в диапазоне от 70 °C до 150 °C, или краны, установленные в термостате колонок.

5.4 Регулятор давления для установления необходимого расхода газа-носителя.

5.5 Устройство для ввода пробы (дозатор), V1, шестипортовый кран-дозатор.

5.6 Кран обратной продувки, V2, шестипортовый кран для быстрой обратной продувки для выхода компонентов C6+. Можно использовать один 10-портовый кран-распределитель для обеих задач. Принцип действия аналогичен.

5.7 Запорный кран, V3, шестипортовый. Кран позволяет направлять газ-носитель через колонку, заполненную полимерным сорбентом (колонка 3) или обходить ее.

5.8 Колонки. Колонки должны удовлетворять требованиям к рабочим характеристикам, приведенным в 7.2.4. Используемые материалы для набивки колонок и размеры колонок, данные в качестве примеров, должны удовлетворительно сочетаться с кранами-дозаторами и детекторами ДТП. Можно использовать любое альтернативное сочетание колонок, которое обеспечивает удовлетворительное разделение компонентов и соответствие требованиям к рабочим характеристикам хроматографа. Можно выбрать микронасадочные колонки и капиллярные колонки с соответствующими им размерами дозаторов и детекторов, а также набивные колонки с другими наполнителями.

5.9 Колонки и наполнители

5.9.1 Комплект колонок 1

5.9.1.1 Колонка 1: 28% силиконового масла DC 200/500 на Chromosorb P-AW, 45/60 меш, длина 0,75 м, внутренний диаметр 2 мм.

5.9.1.2 Колонка 2: 28% силиконового масла DC 200/500 на Chromosorb P-AW, 45/60 меш, длина 5,2 м, внутренний диаметр 2 мм.

5.9.1.3 Колонка 3: 15% силиконового масла DC 200/500 на Porapak № P-AW, 50/80 меш, длина 2,4 м, внутренний диаметр 2 мм.

5.9.2 Комплект колонок 2

5.9.2.1 Колонка 1: 28% оксидипропионитрила на Porasil C, длина 0,3 м, внутренний диаметр 0,75 мм.

5.9.2.2 Колонка 2: 20% силиконового масла SF-96 на Chromosorb W, 80/100 меш, длина 2,1 м, внутренний диаметр 0,75 мм.

5.9.2.3 Колонка 3: 15% силиконового масла DC 200/500 на HayeSep N, длина 2,1 м, внутренний диаметр 0,75 мм.

5.10 Метод наполнения. Можно использовать любой метод, который дает равномерное наполнение колонки.

Примечание - Пригодным является следующий метод.

Закрывают выход колонки пористым диском или пробкой из стекловаты. К входу колонки подсоединяют емкость с наполнителем в количестве большем, чем нужно для заполнения им колонки, и подают в эту емкость азот при избыточном давление 0,4 МПа. Равномерное заполнение колонки наполнителем обеспечивается за счет вибрации, например с использованием ультразвуковой ванны. После заполнения колонки медленно сбрасывают давление, затем отсоединяют емкость.

5.11 Детектор по теплопроводности (ДТП) с постоянной времени не больше 0,1 с и внутренним объемом, соответствующим размерам колонки и используемой скорости газа.

5.12 Контроллер/Система измерения пиков, имеющие широкий диапазон чувствительности (0 — 1 В) и обеспечивающие измерение высоты/площади пиков на наклонной нулевой линии и контроль автоматического управления кранами в соответствии с выбранной оператором последовательностью.

5.13 Вспомогательные краны, трубки и другие аксессуары для контроля потока пробы газа в хроматограф и отключения этого потока на определенный период времени до ввода пробы.

6 Схематическое изображение конфигурации системы переключения колонок

a) Первоначальная конфигурация: все краны в позиции 1

b) Ввод пробы: V1 в позиции 2

c) Обратная продувка C6+: V2 в позиции 2

d) Изолируют N₂, C₁, CO₂, C₂; измеряют C₃ - C₅: V3 в позиции 2

e) Снова присоединяют колонку 3; измеряют N2, C1, CO2, C2: V3 в позиции 1

Рисунок 2 — Схематическое изображение конфигурации системы переключения колонок

Примечание - В качестве регулятора расхода А могут быть использованы дроссель или пневмосопротивление.

7 Проведение анализа

7.1 Контроль оборудования

Газовый хроматограф устанавливают и настраивают в соответствии с инструкциями изготовителя.

7.1.1 Кондиционирование колонок

Колонки, описанные в 5.8 и 5.9, не требуют кондиционирования или активации и, как правило, удовлетворительно работают в своих температурных диапазонах. В то же время, в начальный период применения можно обнаружить унос из колонки небольшого количества неподвижной фазы за счет примесей, кипящих при низких температурах, что может вызвать нестабильность нулевой линии. Работа хроматографа в течение не менее 8 часов при пропускании газа-носителя в отсутствие проб при температуре на 20 °C — 40 °C выше рекомендованной рабочей температуры, должна устранить этот эффект.

Остаточная поглощенная влага в трубках, по которым подаются газ-носитель или газовая проба, могут стать причиной появления необъяснимых пиков, помимо ожидаемых. Устранение этого эффекта обеспечивается путем нескольких вводов пробы при работе хроматографа в рекомендованных условиях.

Примечание - Кондиционирование колонок следует проводить в соответствии с рекомендациями изготовителя.

7.2 Работа оборудования

7.2.1 Аналитический метод

Примеры типичных рабочих условий хроматографа для комплектов колонок 1 (5.9.1) и 2 (5.9.2) приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Пример условий проведения анализа, комплект колонок 1

Таблица 3

Пример условий проведения анализа, комплект колонок 2

7.2.2 Ввод пробы

Продувают кран-дозатор анализируемым газом, при этом объем продувочного газа должен быть не менее чем 20-кратный суммарный объем петли крана-дозатора и подводящих трубок. Продувку проводят с расходом анализируемого газа не менее 25 см3/мин, контролируемым встроенным в хроматограф расходомером.

Прекращают продувку, дают газу достичь температуры крана и окружающего давления, после этого начинают аналитический цикл, вводя пробу в хроматограф и переключая краны соответствующим образом.

Если используемый объем пробы недостаточен для продувки крана, то загрязнение линий воздухом или предшествующей пробой будет мешать определению. В таком случае увеличивают объем пробы, используемой для продувки, путем увеличения времени продувки или расхода газа.

Примечание - Дозирующую петлю следует продувать газом в течение точного периода времени с определенной скоростью, а затем пробу перед ее вводом выдерживать до выравнивания с давлением окружающей среды. При отсутствии оборудования, которое может подтвердить наступление равновесия, между переключением крана отбора пробы газа и вводом должно пройти постоянное определенное время, например 2 с.

7.2.3 Анализ

Аналитическая система, приведенная на рисунке 2, состоит из одного шестипортового крана-дозатора для ввода пробы V1, одного шестипортового крана для обратной продувки V2 и одного шестипортового запорного крана V3. С помощью регулятора расхода А поддерживают пневматический баланс системы, когда колонка 3 изолирована. Подробное описание подготовки хроматографа к работе приведено в приложении B. (Можно использовать один 10-портовый кран вместо кранов V1 и V2, контролируя и ввод пробы, и обратную продувку колонки 1).

Установки времени переключений кранов должны гарантировать, что:

a) кран V2 возвращается в положение обратной продувки (положение 1) после того, как весь н-пентан выйдет из колонки 1, но до того, как первый изомер C6 выходит из колонки 1 по пути в колонку 2;

b) кран V3 переключается для того, чтобы отделить колонку 2 (положение 2) до того, как весь пропан выйдет из колонки 2 (по пути в колонку 3) и после того, как весь этан вышел из колонки 2 и поступил в колонку 3;

c) кран V3 не поворачивают, чтобы переключить колонку 3 (положение 1), до тех пор, пока не зарегистрирован весь н-пентан, вышедший из колонки 2 через колонку 1.

Типичная хроматограмма приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 — Типичная хроматограмма природного газа

7.2.4 Разрешение пиков

Важно, чтобы пики всех компонентов измерялись без искажения со стороны других пиков. Разрешение двух соседних пиков можно оценить согласно ГОСТ 31371.7-2020 (пункт 8.1.3) или по формулам <1>. Вместе с тем существуют конкретные пары пиков, разрешение которых является критическим, поскольку их удовлетворительное разрешение гарантирует разрешение других пар компонентов (см. таблицу 4).

<1> R_{AB} = 2 \cdot \frac{T_{A} - T_{B}}{\lambda_{A} + \lambda_{B}} или R_{AB} = \frac{T_{A} - T_{B}}{\lambda\prime_{A} + \lambda\prime_{B}} ,

где RAB — разрешение двух соседних пиков;

TA и TB — время удерживания компонентов A и B, соответственно, с;

\lambda_{A} и \lambda_{B} — значения ширины пиков A и B в их основании, с;

\lambda\prime_{A} и \lambda\prime_{B} — значения ширины пиков A и B на 1/2 их высоты, с.

Таблица 4

Разрешение пиков

Норматив на разрешение зависит от требований к точности определения содержания компонентов, приемлемых для конкретного применения. Ниже указано два значения — среднее разрешение, которое будет доступно, если процедура исполняется удовлетворительно, и высокое разрешение, которое может потребовать модификации: изменения размеров колонок, температуры и скорости потока, и скорее всего, займет больше времени.

Примечание - Разрешение 1,5 или выше указывает на разделение между симметричными пиками у базовой линии. Разрешение 1,0 берется как минимальное значение для количественного измерения <2>.

<2> При использовании современных аналитических систем с высокоэффективными колонками и детекторами высокое разрешение может быть достигнуто при значениях RAB менее 1. В таких случаях за норматив на приемлемое разрешение для двух соседних пиков принимают разрешение, при котором высота точки пересечения двух пиков не превышает 1/3 высоты минимального из неразделенных пиков.

7.2.5 Градуировка

Градуируют хроматограф в соответствии с процедурами, описанными в ГОСТ 31371.1.

8 Обработка результатов

8.1 Обработку результатов анализа выполняют в соответствии с ГОСТ 31371.1.

8.2 Вычисление неопределенности проводят в соответствии с ГОСТ 31371.2.

8.3 Протокол испытаний оформляют в соответствии с ГОСТ 31371.1.

Приложение A (справочное)

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ

A.1 Общие положения

В данном примере рассматривается анализ по типу 2 (ГОСТ 31371.1). Сделано предположение, что отклик хроматографа на все компоненты описывается полиномом первого порядка, проходящим через начало координат. Содержание всех компонентов измерялось непосредственно по тем же компонентам, что и в стандартном образце (ГСО <1>). Другие компоненты не определялись. Корректировка результатов измерений от изменения давления не применялась ни при градуировке, ни при анализе пробы. Многоступенчатые методы анализа (с «бридж»-компонентом или без него) не применялись.

<1> ГСО — стандартный образец природного газа утвержденного типа.

Оценка эффективности хроматографа (см. [1]) выполнена до градуировки и анализа с использованием семи тестовых газов, каждый из которых содержал по 11 компонентов. Зная предполагаемое применение и примерный состав газов, которые будут представлены для анализа, принят рабочий диапазон, приведенный в таблице A.1.

Таблица A.1

Рабочий диапазон хроматографа

Результаты оценки эффективности хроматографа приведены в таблице A.2. Средние значения распределения ошибок от нелинейности, \overline{\delta_{l}} , указанные во второй колонке таблицы A.2, считаются достаточно близкими к нулю, поэтому введения поправки не требуется (см. ГОСТ 31371.1-2020, пункт 6.9.4).

Таблица A.2

Результаты оценки эффективности хроматографа

В приведенном примере стандартные неопределенности молярной доли компонентов выражены большим количеством значащих цифр исключительно с целью возможности проверки вычислений и программного обеспечения. Представление результатов следует осуществлять в соответствии с руководящими указаниями, приведенными в A.6.

A.2 Градуировка

Градуировка выполнена путем 10 вводов проб рабочего эталона, результаты измерений представлены в таблице A.3.

Таблица A.3

Результаты градуировки хроматографа с использованием рабочего эталона

Для каждого компонента предполагаемая аналитическая функция была определена исходя из среднего значения 10 откликов хроматографа на каждый компонент в соответствии с формулой (6) ГОСТ 31371.1-2020. Коэффициенты градуировочной зависимости b1,j и их неопределенности приведены в таблице A.4

Таблица A.4

Средние значения откликов, коэффициенты предполагаемой аналитической функции и их неопределенности

A.3 Вычисление значений молярной доли компонентов

A.3.1 Метод нормализации среднего (см. ГОСТ 31371.1-2020, пункт 6.9.2)

Анализ выполнен путем 10-кратного ввода неизвестной пробы, полученные значения откликов приведены в таблице A.5.

Таблица A.5

Значения откликов, полученных при анализе неизвестной пробы

Средние значения откликов, вычисленные по формуле (7) ГОСТ 31371.1-2020, приведены в таблице A.6.

Таблица A.6

Средние значения откликов и неопределенности, полученные при анализе неизвестной пробы

Ненормализованные значения молярной доли компонентов были вычислены по формуле (9) ГОСТ 31371.1-2020 и приведены в таблице A.7.

Нормализованные значения молярной доли компонентов были вычислены в соответствии с формулой (11) ГОСТ 31371.1-2020 и приведены в таблице A.7 (необходимо отметить, что xoc в данном примере равен нулю).

Таблица A.7

Ненормализованные и нормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности

A.3.2 Метод пошаговой нормализации (см. 6.9.3 ГОСТ 31371.1-2020)

Для каждого ввода пробы неизвестного состава были вычислены ненормализованные значения молярной доли компонентов в соответствии с формулой (13) ГОСТ 31371.1-2020, приведенные в таблице A.8.

Для каждого ввода пробы неизвестного состава были вычислены нормализованные значения молярной доли компонентов в соответствии с формулой (15) ГОСТ 31371.1-2020, приведенные в таблице A.9.

Необходимо отметить, что xoc в данном примере равен нулю.

Таблица A.8

Ненормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности для каждого измерения

Окончание таблицы A.8

Таблица A.9

Нормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности для каждого измерения

Окончание таблицы A.9

Для каждого компонента были вычислены средние значения молярной доли из полученных при каждом дозировании пробы значений в соответствии с формулой (16) ГОСТ 31371.1-2020, полученные данные приведены в таблице A.10.

Таблица A.10

Средние значения молярной доли компонентов и их неопределенности

A.4 Вычисление неопределенности молярной доли компонентов

A.4.1 Метод нормализации среднего (см. ГОСТ 31371.2-2020, пункт 5.3.2)

Сначала были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (3) ГОСТ 31371.2-2020, приведенные в таблице A.7. Исходные данные для формулы (3) были получены следующим образом:

• неопределенности средних откликов u(\overline{y_{i}}) для заданной выборки были вычислены в соответствии с формулой (6) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.6;
• неопределенности средних коэффициентов u(\overline{b_{1,i}}) для заданной выборки были вычислены в соответствии с формулой (7) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.4;
• включены дополнительные члены, связанные с неопределенностями от нелинейности в соответствии с формулой (3) ГОСТ 31371.2-2020, так как корректировка ненормализованных значений молярной доли не проводилась. Дополнительные члены, связанные с нелинейностью, приведенные в таблице A.2, учитывают в формуле (3) в относительном виде.

Неопределенности нормализованных значений молярной доли компонентов вычислены в соответствии с формулой (5) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.7. Необходимо отметить, что в данном примере члены xoc и u(xoc) равны нулю.

A.4.2 Метод пошаговой нормализации (см. ГОСТ 31371.2-2020, пункт 5.3.3)

Сначала для каждого измерения были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (14) ГОСТ 31371.2-2020, представленные в таблице A.8. Исходные данные для формулы (3) были получены следующим образом:

• неопределенности откликов u(yi,l) были вычислены как стандартное отклонение и приведены в таблице A.6;
• неопределенности коэффициентов u(b1,i) были вычислены в соответствии с формулой (17) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.4;
• включены дополнительные члены, связанные с неопределенностями от нелинейности в соответствии с формулой (14) ГОСТ 31371.2-2020, так как корректировка ненормализованных значений молярной доли не проводилась. Дополнительные члены, связанные с нелинейностью, приведенные в таблице A.2, учитывают в формуле (14) в относительном виде.

Для каждого измерения были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (16) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.9. Необходимо отметить, что в данном примере члены xoc и u(xoc) равны нулю.

Неопределенности средних значений молярной доли были вычислены по формуле (16) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице A.10. Необходимо отметить, что в данном примере члены xoc и u(xoc) равны нулю.

A.5 Сопоставление методов нормализации среднего и пошаговой нормализации

Значения молярной доли, вычисленные двумя методами, немного отличаются, и степень отличия значений молярной доли (и их неопределенности) зависит от величины входных неопределенностей (в основном повторяемость отклика хроматографа и неопределенность аттестации рабочего эталона). Для этого примера входные неопределенности невелики и расхождения между двумя методами пренебрежимо малы.

A.6 Отчет о результатах

Для лабораторных анализов, в которых указывается расширенная неопределенность, расширенную неопределенность молярной доли следует округлять до двух значащих цифр, используя обычные правила округления в соответствии с ГОСТ 34100.3. Числовое значение молярной доли следует округлять до наименьшей значащей цифры в расширенной неопределенности.

A.7 Электронная таблица Excel

Электронная таблица Excel, реализующая этот пример, предоставляется по запросу. Она содержит пользовательскую функцию, реализующую формулу (5) и числитель формулы (16) ГОСТ 31371.2-2020.

Хотя обеспечение электронной таблицы выполнено добросовестно, это не является гарантией ее применения в договорных или других коммерческих приложениях и нет гарантии, что она безошибочна. Тем не менее она была протестирована несколькими экспертами и не содержит известных ошибок на момент опубликования.

Примечание - Рекомендуется для конкретных методик измерений на рабочих хроматографах при проведении коммерческого учета использовать программное обеспечение, прошедшее сертификацию.

Приложение B (справочное)

ПРОЦЕДУРА НАСТРОЙКИ ВРЕМЕНИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ КРАНОВ И РЕГУЛИРОВАНИЯ РАСХОДА ГАЗА

B.1 Устанавливают все краны в позицию 1 [см. рисунок 2 a)], так чтобы движение потока газа было следующим: колонка 1 (низкая разделительная способность) \rightarrow колонка 2 (высокая разделительная способность) \rightarrow колонка 3 (пористый полимер) \rightarrow детектор. Устанавливают температуру колонки и расход потока газа-носителя через рабочую камеру ДТП на значения, указанные изготовителем. При отсутствии данных от изготовителя используют значения 95 °C и 28 см3/мин для системы, использующей колонки с внутренним диаметром 2 мм.

B.2 Переключают кран V3 в позицию 2 [см. рисунок 2 d)] так, чтобы поток газа не поступал в колонку 3. Дают потоку газа-носителя стабилизироваться, затем с помощью регулятора расхода А создают расход газа через рабочую камеру ДТП, равный установленному согласно B.1.

B.3 Устанавливают поток газа сравнения через ДТП равным установленному согласно B.1.

B.4 Оставив кран V3 в позиции 2, вводят пробу природного газа, переключив кран V1 в позицию 2. Записывают хроматограмму по мере элюирования компонентов из колонки 2. Время удерживания для н-пентана должно быть порядка 2/3 от предполагаемой продолжительности цикла анализа. Если оно отличается значительно, возвращаются к B.1 и регулируют скорость соответствующим образом. Затем повторяют процедуры, описанные в B.2 - B.4.

B.5 Если изготовитель не указал время переключения, измеряют время с момента ввода пробы до минимума на впадине кривой хроматограммы между этаном и пропаном (TFIRST CUT). Это будет начальное время, используемое для удерживания более легких компонентов на колонке 3.

B.6 Обратная продувка

B.6.1 Операция обратной продувки должна позволить измерить содержание всех компонентов C₅ (н-C₅), выходящих последними, путем прямого элюирования. А весь самый легкий компонент C6 (2,2-диметилбутан) должен быть вытеснен обратным потоком газа-носителя. Для установки параметров используют газовую смесь, содержащую н-C5 и 2,2-диметилбутан при отсутствии других C6 или более тяжелых компонентов.

B.6.2 Устанавливают начальное время порядка 1 мин (или по рекомендации изготовителя) после ввода пробы, при котором переключают кран V2 в позицию 2. Переключают V3 в позицию 2, чтобы изолировать колонку 3. Вводят газовую смесь и записывают хроматограмму. 2,2-диметилбутан должен появиться как компонент обратной продувки (C6+) сразу после переключения крана V2 из позиции 1 в позицию 2, а н-C5 должен появиться как нормально элюирующийся пик с немного продленным временем удерживания, чем измеренное в B.4. (Он должен пройти через колонку 1 дважды). Если пика C6+ не видно, уменьшают начальное время и повторяют процедуру, приведенную в данном пункте.

B.6.3 Продолжают ввод газовой смеси, увеличивая время обратной продувки (V2 в позиции 2) приращениями по 0,05 мин на последовательных вводах, пока не начнется уменьшение площади пика C6+ обратной продувки (фактически 2,2-диметилбутан).

B.6.4 Продолжают вводить смесь, уменьшая теперь продолжительность обратной продувки приращениями по 0,05 мин при последовательных вводах. Отмечают время, при котором площадь пика C6+ будет оставаться постоянной (TBACK HIGH).

B.6.5 Продолжают вводить газовую смесь при дальнейших дискретных уменьшениях времени обратной продувки, пока размер пика н-пентана не начнет уменьшаться, при соответствующем увеличении размера пика C6+. Отмечают самое последнее время обратной продувки, при которой площади обоих пиков остаются постоянными (TBACK LOW).

B.6.6 Принимают (TBACK LOW + TBACK HIGH)/2 = TBACK для обратной продувки колонки 1 (V2 \rightarrow позиция 2).

B.7 Регулирование по времени V3

B.7.1 При отсутствии данных от изготовителя устанавливают регулировку по времени TBACK для обратной продувки (V2 \rightarrow позиция 2) и TFIRST CUT для изолирования колонки 3 (V3 \rightarrow позиция 2). Переключают все краны сначала в позицию 1. Вводят пробу природного газа и, после элюирования н-пентана, переключают кран V3 в позицию 1. Отмечают это время (TV3 OFF) и используют его для проведения дальнейших операций. Измеряют площадь пика для пропана, элюирующегося из колонки 2 (через колонку 1), и площадь пика этана, элюирующегося из колонки 3 (также через колонку 1).

B.7.2 Повторяют анализ, уменьшая TFIRST CUT последовательно приращениями по 0,05 мин, пока сигнал этана, элюирующегося из колонки 3, не начнет уменьшаться.

B.7.3 Продолжают анализ, теперь увеличивая TFIRST CUT приращениями по 0,05 мин, до получения постоянного значения времени для этана, элюирующегося из колонки 3. Отмечают наименьшее значение времени, при котором это происходит, и записывают как TFIRST LOW.

B.7.4 Продолжают процесс, пока сигнал пропана, элюирующегося из колонки 2, не начнет уменьшаться. Отмечают время, при котором это начинает происходить, и записывают как TFIRST HIGH.

B.7.5 Принимают значение (TFIRST LOW + TFIRST HIGH)/2 = TV3 ON как время начала изоляции колонки 3.

B.8 Окончательная регулировка времени

Реализация метода со следующей синхронизацией приведена в таблице B.1.

Таблица B.1

Приложение ДА (справочное)

СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ ССЫЛОЧНЫХ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТОВ МЕЖДУНАРОДНЫМ СТАНДАРТАМ, ИСПОЛЬЗОВАННЫМ В КАЧЕСТВЕ ССЫЛОЧНЫХ В ПРИМЕНЕННОМ МЕЖДУНАРОДНОМ СТАНДАРТЕ

Таблица ДА.1

Приложение ДБ (справочное)

СОПОСТАВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НАСТОЯЩЕГО СТАНДАРТА СО СТРУКТУРОЙ ПРИМЕНЕННОГО В НЕМ МЕЖДУНАРОДНОГО СТАНДАРТА

Таблица ДБ.1

БИБЛИОГРАФИЯ

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 10723-2016 «Газ горючий природный. Оценка эффективности аналитических систем».