ГОСТ 2408.3-95 (ИСО 1994-76). Межгосударственный стандарт. Топливо твердое. Методы определения кислорода
(введен Постановлением Госстандарта России от 06.02.1996 № 53)
Примечание
С 01.07.2003 до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в п. 1 ст. 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 01.01.1997. Взамен ГОСТ 2408-3-90.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["ГОСТ 2408.3-90"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/prikaz-ofs-1-4-1-0019" "ГОСТ 2408.3-90. Государственный стандарт Союза ССР. Топливо твердое. Методы определения кислорода (утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1990 N 462)" n1["ГОСТ 2408.3-95"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-2408-3-95" "ГОСТ 2408.3-95. Межгосударственный стандарт. Топливо твердое. Методы определения кислорода (введен Постановлением Госстандарта России от 06.02.1996 N 53)" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Введен Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 6 февраля 1996 г. № 53
Solid fuel. Methods for determination of oxygen content
Дата введения 1 января 1997 года
1 РАЗРАБОТАН МТК 179 «Уголь и продукты его переработки», институтом горючих ископаемых (ИГИ)
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 7-95 от 26 апреля 1995 г.)
3 Настоящий стандарт представляет собой полный аутентичный текст ИСО 1994-76 «Уголь каменный. Определение содержания кислорода» и содержит дополнительные требования, отражающие потребности экономики страны
4 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 06.02.96 № 53 межгосударственный стандарт ГОСТ 2408.3-95 (ИСО 1994-76) введен непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1997 г.
Настоящий стандарт распространяется на бурые и каменные угли, антрацит, лигниты, торф, кокс и твердые продукты обогащения (далее — топливо) и устанавливает три метода определения кислорода: расчетный и два экспериментальных — макро- и полумикрометоды.
При возникновении разногласий массовую долю кислорода определяют одним из прямых методов.
Дополнения и изменения, отражающие потребности экономики страны, выделены курсивом.
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия
ГОСТ 2408.1-95 Топливо твердое. Методы определения углерода и водорода
ГОСТ 3044-84 Преобразователи термоэлектрические. Номинальные статические характеристики преобразования
ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 4919.1-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов
ГОСТ 5496-78 Трубки резиновые технические. Технические условия
ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 7885-86 Углерод технический для производства резины. Технические условия
ГОСТ 7995-80 Краны соединительные стеклянные. Технические условия
ГОСТ 8606-93 Топливо твердое. Методы определения серы
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9932-75 Реометры стеклянные лабораторные. Технические условия
ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 10538-87 Топливо твердое. Методы определения химического состава золы
ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний
ГОСТ 11022-90 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности
ГОСТ 11303-75 Торф и продукты его переработки. Метод приготовления аналитических проб
ГОСТ 11305-83 Торф. Методы определения влаги
ГОСТ 11306-83 Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности
ГОСТ 13455-91 (ИСО 925-80) Топливо твердое минеральное. Методы определения диоксида углерода карбонатов
ГОСТ 14837-79 Платина в порошке. Технические условия
ГОСТ 16539-79 Меди (II) оксид. Технические условия
ГОСТ 23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора и подготовки проб для испытаний
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 27313-89 Топливо твердое. Обозначение аналитических показателей и формулы пересчета результатов анализа для различных состояний топлива
ГОСТ 27314-91 (ИСО 589-81) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги
ГОСТ 27589-91 (ИСО 687-74) Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе
ГОСТ 29086-91 (ИСО 602-83) Уголь. Метод определения минерального вещества
ГОСТ 28743-90 Топливо твердое минеральное. Методы определения азота
3 РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
Метод основан на вычислении массовой доли кислорода в органической массе топлив, исходя из представления, что сумма массовых долей влаги, минеральной и органической масс топлива составляет 100%.
3.1 Массовую долю кислорода в органической массе аналитической пробы топлива (O_{d}^{a}) в процентах вычисляют по формуле
O_{d}^{a} = 100 - (W^{a} + MM^{a} + C_{0}^{a} + H_{0}^{a} + N^{a} + S_{0}^{a}) , (1)
где Wa — массовая доля влаги в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 11305, ГОСТ 27314 или ГОСТ 27589, %;
C_{0}^{a} — массовая доля органического углерода в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 2408.1, %;
H_{0}^{a} — массовая доля органического водорода в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 2408.1, %;
Na — массовая доля азота в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 2408.2, %;
S_{0}^{a} — массовая доля органической серы в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 8606, %;
MMa — массовая доля минеральной массы в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 29086 или рассчитанная по формуле
MM^{a} = A^{a} + (CO_{2})_{\text{мм}}^{a} + W_{\text{мм}}^{a} + 0,625 \cdot S_{p}^{a} - 2,5(S_{A}^{a} - S_{SO_{4}}^{a}) , (2)
где Aa — зольность аналитической пробы топлива, определенная по ГОСТ 11306 или ГОСТ 11022, %;
(CO_{2})_{\text{мм}}^{a} — массовая доля диоксида углерода из карбонатов в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 13455, %;
S_{p}^{a} , S_{SO_{4}}^{a} — массовая доля пиритной и сульфатной разновидностей серы в аналитической пробе топлива, определенных по ГОСТ 8606, %;
S_{A}^{a} — массовая доля серы в золе топлива, определенная по ГОСТ 10538 и пересчитанная на аналитическое состояние топлива, %;
W_{\text{мм}}^{a} — массовая доля гидратной влаги в аналитической пробе топлива, % вычисленная по формуле
W_{\text{мм}}^{a} = (Al_{2}O_{3})_{A} \cdot 0,353 \frac{A^{a}}{100} , (3)
где (Al2O3) — массовая доля оксида алюминия в золе топлива, определенная по ГОСТ 10538, %.
3.2 Массовую долю кислорода в органической массе аналитической пробы топлива (O_{d}^{a}) в процентах приближенно вычисляют по формуле
O_{d}^{a} = 100 - (W^{a} + A^{a} + S_{t}^{a} + C_{t}^{a} + H_{t}^{a} + N^{a}) , (4)
где S_{t}^{a} — массовая доля общей серы в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 8606, %;
C_{t}^{a} — массовая доля общего углерода в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 2408.1, %;
H_{t}^{a} — массовая доля общего водорода в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 2408.1, %.
При массовой доле диоксида углерода из карбонатов в аналитической пробе (CO_{2})_{\text{мм}}^{a} более 2,0%
O_{d}^{a} = 100 - (W^{a} + A^{a} + (CO_{2})_{\text{мм}}^{a} + S_{t}^{a} + C_{0}^{a} + H_{t} + N^{a}) , (5)
3.3 Пересчет результатов на другие состояния топлива производят по ГОСТ 27313.
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
4.1 Сущность методов
При термическом разложении навески сухого топлива в потоке инертного газа (аргона, азота) кислород топлива количественно выделяется в виде CO2, CO и H2O. Эти оксидные соединения восстанавливаются над раскаленной гранулированной чистой или платинированной (с нанесенной платиной) сажей до CO и H2, превращая таким образом весь кислород топлива в оксид углерода.
Температура восстановления на чистой саже составляет от 1100 до 1170 °C, а на платинированной — от 900 до 1020 °C.
Оксид углерода количественно окисляют до оксида и последний определяют гравиметрически (5, 6.5.1.2, 6.5.2.2) или титриметрически (6.5.1.1, 6.5.2.1).
При пиролизе топлива в условиях прямого метода кислород минеральных веществ, содержащихся в топливе, выделяется также в виде диоксида углерода и воды, что вносит ошибку в результат определения. Для снижения погрешности прямого определения кислорода в органической массе топлив зольность пробы не должна превышать 5% при определении полумикрометодом и 10% — макрометодом. При более высокой зольности топливо подвергают частичной деминерализации по ГОСТ 29086 или обогащению.
Масса навески при определении кислорода полумикрометодом составляет 20 — 50 мг, макрометодом — 200 — 500 мг.
При прямом определении кислорода из воздушно-сухой пробы до начала пиролиза происходит частичная неконтролируемая потеря влаги из навески топлива, что вносит ошибку в результат анализа. Для предотвращения этого пиролизу подвергают сухую пробу, причем навеску высушивают до (4.2) или в ходе анализа, нагревая пробу на первой стадии определения при 105 — 110 °C объемным нагревателем для высушивания (5.2.2.1).
4.2 Приготовление пробы
Для прямого определения кислорода полумикро- и макрометодом используют аналитическую пробу топлива с крупностью зерен менее 0,2 мм (200 мкн) в воздушно-сухом или сухом состоянии.
Аналитическую пробу топлива готовят в зависимости от вида топлива по ГОСТ 10742, ГОСТ 11303 или ГОСТ 23083.
Пробу выдерживают в тонком слое минимально необходимое время для достижения приблизительного равновесия между влагой пробы и влажностью лабораторного помещения.
Для приготовления сухой пробы топливо в аналитическом измельчении высушивают при 105 — 110 °C до постоянной массы и хранят в эксикаторе над осушающим веществом.
Перед выполнением определения аналитическую пробу перемешивают не менее 1 мин.
В аналитической пробе определяют массовую долю влаги по ГОСТ 27314, ГОСТ 11305 или ГОСТ 27589 диоксид углерода из карбонатов топлива по ГОСТ 13455 и зольность по ГОСТ 11022 или ГОСТ 11306.
5 МАКРОМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
5.1 Реактивы
5.1.1 Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.; для анализа применяют дистиллированную воду по ГОСТ 6709.
5.1.2 Аргон, газ в баллоне, по ГОСТ 10157.
5.1.3 Платина металлическая в порошке по ГОСТ 14837 или платинохлористоводородная кислота.
5.1.4 Аскарит, частицы размером 2 — 3 мм.
По мере отработки цвет аскарита изменяется от светло-коричневого до белого.
5.1.5 Перхлорат магния безводный Mg (ClO4)2, ангидрон, с размерами зерен 2 — 3 мм.
По мере отработки ангидрон оплавляется.
Не разрешается регенерировать ангидрон из-за его пожаро- и взрывоопасности.
5.1.6 Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277 и 3%-ный раствор, подкисленный азотной кислотой.
5.1.7 Цинк металлический гранулированный.
5.1.8 Вата гигроскопическая хлопковая по ГОСТ 5556.
5.1.9 Кислота серная плотностью 1,84 г/см3 по ГОСТ 4204.
5.1.10 Кислота азотная плотностью 1,4 г/см3 по ГОСТ 4461.
5.1.11 Кислота соляная плотностью 1,18 г/см3 по ГОСТ 3118 и раствор 1:3 (по объему).
5.1.12 Кислота уксусная по ГОСТ 61 и раствор 1:9 (по объему).
5.1.13 Метиловый оранжевый, индикатор, 0,1%-ный водный раствор по ГОСТ 4919.1.
5.1.14 Аммония гидроксид, раствор по ГОСТ 3760.
5.1.15 Меди оксид в проволоке или гранулированный по ГОСТ 16539.
Оксид меди обрабатывают горячим раствором уксусной кислоты (5.1.12), промывают водой, сушат и прокаливают при 800 °C в течение 30 мин.
5.1.16 Пемза посеребренная.
40 г азотнокислого серебра растворяют в 200 см3 воды. Насыщенный раствор углекислого натрия приливают в раствор азотнокислого серебра до полного осаждения углекислого серебра. Осадок отфильтровывают на воронке с отсосом через плотный фильтр, промывают водой и растворяют в растворе гидроксида аммония (5.1.14). Кусочки пемзы обрабатывают полученным раствором, сушат и прокаливают при 300 °C.
5.1.17 Сажа по ГОСТ 7885, гранулированная, с зольностью не более 0,03%.
Очистка сажи. Для очистки сажи от органических примесей (масел) ее прокаливают в инертной атмосфере при темно-красном калении.
Для обеззоливания сажу кипятят в соляной кислоте (5.1.11) в течение 1 ч, несколько раз промывают горячей водой с декантацией и отфильтровывают через воронку с отсосом на плотном фильтре с синей лентой. Сажу на фильтре промывают горячей водой до исчезновения в промывных водах ионов хлора по реакции с раствором азотнокислого серебра (5.1.6).
Если зольность сажи превышает 0,03%, обработку повторяют.
Гранулирование сажи. К очищенной саже добавляют воду и при перемешивании получают однородную пасту. Если паста получается жидкая, ее упаривают. Пасту гранулируют с помощью лабораторного пресса, продавливая ее через отверстия вкладыша (5.2.16). Полученные нити режут на гранулы длиной 2 — 4 мм и сушат при температуре 105 °C в течение 2 ч. Высушенные гранулы помещают в кварцевую трубку, находящуюся в печи; через трубку пропускают ток аргона в течение 30 мин, затем, не прекращая тока аргона, постепенно в течение 2 — 3 ч нагревают печь до (1150 +/- 20) °C. Сажу продувают аргоном при этой температуре в течение 8 — 10 ч. Печь выключают и продолжают продувку до охлаждения печи до 350 — 400 °C. Частицы менее 0,7 мм отсеивают.
Полученные гранулы хранят в банке с притертой пробкой в эксикаторе.
5.1.18 Сажа платинированная, гранулированная, приготовлена из сажи по 5.1.17. Содержание платины 50%.
5 г платины растворяют в «царской водке» (три части соляной кислоты и одна азотной), несколько раз упаривают раствор почти досуха, добавляя каждый раз 5 — 10 см3 концентрированной соляной кислоты до тех пор, пока не прекратится выделение оксидов азота. Раствор выпаривают досуха, смачивают остаток 2 см3 концентрированной соляной кислоты и приливают горячую воду до растворения хлорида платины.
К раствору добавляют 5 г очищенной сажи по 5.1.17 и, если необходимо, воду для получения после тщательного перемешивания однородной пасты.
Если паста получается жидкая, ее упаривают. Пасту гранулируют по 5.1.17. Гранулы сушат при 150 °C в течение 2 ч, затем помещают в кварцевую трубку, через которую для вытеснения воздуха пропускают ток аргона. Трубку помещают в печь и постепенно нагревают до 800 °C в течение 6 ч. Затем печь выключают, продолжая пропускать аргон. Для восстановления хлорида платины вместо аргона через сажу пропускают ток водорода, полученный в аппарате для получения газа (5.2.15), постепенно нагревают печь до 850 °C и продолжают продувать до прекращения выделения хлористого водорода, на что указывает нейтральность газа по метиловому оранжевому. Сажу продувают водородом при 850 °C в течение 16 ч. Печь выключают и продолжают продувку водородом. После охлаждения трубки водород вытесняют аргоном.
Частицы менее 0,7 мм отсеивают.
1 Измельченную в процессе работы сажу (чистую или платинированную) смачивают водой до образования пасты и вновь гранулируют.
2 Для получения платинированной сажи вместо платины можно использовать платинохлористоводородную кислоту, сохраняя соотношение сажи и платины 1:1.
5.1.19 Фенолфталеин. Высушивают при 105 — 110 °C до постоянной массы и хранят в эксикаторе над осушающим веществом.
5.2 Аппаратура
Схема установки для прямого определения кислорода макрометодом приведена на рисунке 1.
а — с двумя печами; б — с одной печью. 1 — баллон с аргоном; 2 — редуктор; 3 — кран тонкой регулировки; 4 — сосуд с серной кислотой; 5, 16, 20, 21 — U-образные трубки, заполненные на 2/3 аскаритом и на 1/3 ангидроном; 6, 15 — трехходовые краны; 7 — П-образная трубка; 8 — реакционная трубка; 9 — лодочка с навеской; 10 — подвижная печь (электрогорелка); 11, 26 — неподвижные печи; 12 — гранулированная сажа; 13 — битое кварцевое стекло; 14 — фильтр с ватой; 17 — трубка с оксидом меди; 18 — вертикальная печь; 19 — U-образная трубка с ангидроном; 22 — реометр; 23 — одноходовой кран; 24 — склянка с серной кислотой; 25 — магнитный толкатель
Рисунок 1 — Схема установки для определения кислорода макрометодом
5.2.1 Очистительная система. Для очистки аргона от водяных паров и диоксида углерода собирают систему, состоящую из сосудов, наполненных следующими реагентами по ходу аргона:
-
серная кислота (5.1.9) или ангидрон (5.1.5) для поглощения воды, содержащейся в аргоне;
-
аскарит (5.1.4) для поглощения диоксида углерода, содержащегося в аргоне;
-
ангидрон (5.1.5) для поглощения воды, выделяющейся по реакции между диоксидом углерода и аскаритом.
В качестве сосудов очистительной системы применяют трубки стеклянные типа TX-U-2-200 по ГОСТ 25336, склянки типа СПТ и СПЖ по ГОСТ 25336.
Вместимость сосудов должна быть достаточной для того, чтобы смену реагентов производить не чаще, чем через 100 определений.
5.2.2 Аппаратура для пиролиза навески и окисления CO в CO2,
Нагревают слои сажи и навески в лодочке согласно рисунку 1А или 1Б.
В первом случае установка для пиролиза состоит из двух печей, из которых одна — неподвижная, расположена над слоем сажи в трубке, а вторая — подвижная (электрогорелка), перемещается над лодочкой с навеской. Во втором случае установка состоит из одной неподвижной печи, длина которой достаточна для нагрева слоя сажи и лодочки с навеской; в этом случае лодочка перемещается с помощью магнитного толкателя (5.2.2.4).
Установка для окисления CO в CO2 состоит из вертикальной печи, в которую помещена трубка с оксидом меди (5.1.15).
5.2.2.1 Печи
Печи трубчатые электрические горизонтальные внутренним диаметром 15 мм и длиной рабочей зоны 20 см, 6 или 11 см (СУОЛ 0,15.2/12МР, СУОЛ 0,15·0,6/12 — МР или СУОЛ 0,15·1,1/12МР), обеспечивающие устойчивый нагрев до температуры 1200 °C.
Печь трубчатая электрическая вертикальная внутренним диаметром 25 мм и длиной рабочей зоны не менее 150 мм, обеспечивающая температуру нагрева (300 +/- 10) °C.
Съемный нагреватель для высушивания пробы представляют собой трубчатую горизонтальную печь с длиной рабочей зоны около 10 см, обеспечивающий температуру нагрева 105 — 110 °C.
5.2.2.2 Трубка реакционная (рисунок 2) из плавленного кварцевого стекла длиной 700 мм и наружным диаметром 12 — 13 мм.
Рисунок 2 — Реакционная кварцевая трубка
5.2.2.3 Лодочка кварцевая или фарфоровая типа ЛС1 по ГОСТ 9147.
Лодочки прокаливают до постоянной массы и хранят в эксикаторе над осушающим веществом.
5.2.2.4 Магнитный толкатель (рисунок 3), представляет собой кварцевую трубку, внутрь которой впаян железный стержень.
1 — железный стержень; 2 — кварцевая трубка
Рисунок 3 — Магнитный толкатель
За реакционной трубкой по ходу аргона расположены:
5.2.2.5 Фильтр для очистки газов разложения от механических загрязнений, заполненный ватой (5.1.8), высушенной до постоянной массы. Фильтр изготовлен из термостойкого стекла диаметром 22 — 24 мм длиной 80 мм, концы оттянуты до диаметра 5 мм.
5.2.2.6 Стеклянная трубка типа TX-U-2-100 (или 150) по ГОСТ 25336 для очистки газов разложения от кислых примесей (HCl, H2S и др.), наполненная на 2/3 аскаритом (5.1.4) и на 1/3 ангидроном (5.1.5). Ангидрон поглощает воду, выделяющуюся при реакции аскарита с кислыми газами.
5.2.2.7 При анализе топлив с содержанием серы более 4% между фильтром (5.2.2.5) и трубкой (5.2.2.6) помещают трубку типа TX-U-2-100 (или 150) по ГОСТ 25336, наполненную посеребренной пемзой (5.1.16) для очистки газов от кислых примесей.
5.2.2.8 Трубка с оксидом меди (рисунок 4). Трубку заполняют оксидом меди в проволоке (5.1.15) через незапаянную верхнюю часть до выходного отверстия внутренней трубки. После этого верхнюю часть трубки запаивают. У выходного конца помещают слой высушенной ваты.
Рисунок 4 — Трубка для оксида меди
5.2.2.9 Трубка типа TX-U-2-150 (или 200) по ГОСТ 25336 заполненная ангидроном (5.1.5) для защиты поглотительных сосудов (5.2.3) от воды, выделяющейся при взаимодействии газов разложения с нагретым оксидом меди в трубке (5.2.2.8).
5.2.3 Поглотительная система состоит из двух трубок типа TX-U-2-150 (или 200) по ГОСТ 25336 для количественного поглощения диоксида углерода. Трубки заполняют на 2/3 аскаритом (5.1.4) и на 1/3 ангидроном (5.1.5) для поглощения воды, выделяющейся при взаимодействии диоксида углерода с аскаритом.
Масса поглотительных трубок не должна превышать 110 г. Полнота поглощения диоксида углерода контролируется массой привеса второй (контрольной) трубки, который не должен превышать 1 мг.
5.2.4 Регулятор скорости потока аргона состоит из редуктора на баллоне и игольчатого клапана непосредственно перед очистительной системой, который обеспечивает тонкую регулировку подачи газа.
5.2.5 Лабораторный реометр любого типа для измерения расхода газа в пределах от 40 до 60 см3/мин по ГОСТ 9932, градуированный по вытеканию жидкости.
5.2.6 Трехходовые стеклянные краны по ГОСТ 7995.
5.2.7 П-образная стеклянная трубка диаметром 5 — 6 мм для обратного хода аргона. Размеры трубки определяют при сборке установки.
5.2.8 Для предотвращения попадания воздуха в систему используют сосуды-барботеры типа СН-1-25, СН-2-25 или СПЖ-50 по ГОСТ 25336, заполненные серной кислотой (5.1.9) так, чтобы конец внутренней трубки был погружен в кислоту на 20 — 25 мм.
5.2.9 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,2 мг.
5.2.10 Пробирка стеклянная с пришлифованной пробкой для хранения лодочки с навеской.
5.2.11 Преобразователь термоэлектрический по ГОСТ 3044 (термопара) для измерения температуры до 1200 °C с измерительным устройством.
5.2.12 Воронка Бюхнера 2 или 3 по ГОСТ 9147.
5.2.13 Колба для фильтрования под вакуумом типа 1-250 (500) по ГОСТ 25336.
5.2.14 Насос стеклянный водоструйный по ГОСТ 25336.
5.2.15 Аппарат стеклянный для получения газа типа «Аппарат-500 (1000)» по ГОСТ 25336.
5.2.16 Пресс лабораторный для гранулирования сажи с отверстиями во вкладыше диаметром 2 мм.
5.2.17 Склянка 4 или 5-20 (газометр) по ГОСТ 25336.
5.2.18 Крючок из жароупорной проволоки, с помощью которого помещают и извлекают лодочку из реакционной трубки.
5.2.19 Трубки резиновые внутренним диаметром 2 — 3 мм по ГОСТ 5496.
5.2.20 Палочки стеклянные с оплавленными концами длиной 20 — 30 мм и диаметром 4 — 5 мм.
5.3 Подготовка к анализу
5.3.1 Подготовка реакционной трубки для пиролиза
Реакционную трубку (5.2.2.2) прокаливают при температуре 1000 °C.
Заполнение трубки начинают с конца, обращенного к поглотительной системе. В оттянутый конец трубки помещают тампон из прокаленного асбеста длиной 2 — 3 мм, слой битого кварцевого стекла (размер кусков 2 — 3 мм) длиной 40 — 50 мм, слой гранулированной сажи (5.1.17) или (5.1.18) толщиной 130 — 150 мм и слой прокаленного асбеста длиной 5 — 10 мм. Конец трубки закрывают резиновой пробкой со вставленным в нее прямым двухходовым краном. На оттянутый конец и отросток надевают резиновые трубки (5.2.19) для присоединения фильтра (5.2.2.5) и П-образной трубки (5.2.7) и закрывают их оплавленными на концах стеклянными палочками (5.2.20).
5.3.2 Сборка установки
Установку для определения кислорода макрометодом собирают в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 1.
При сборке установки все соединения выполняют встык «стекло к стеклу» при помощи резиновых трубок по 5.2.19. Боковые отводы всех аппаратов, трубок и сосудов должны иметь одинаковый наружный диаметр.
Подачу аргона осуществляют непосредственно из баллона через запорно-регулировочный вентиль с игольчатым клапаном, обеспечивающий тонкую регулировку подачи аргона (5.2.4).
Устанавливают печи так, чтобы неподвижные печи (11 и 26) находились над слоем сажи. Подвижную печь (электрогорелку) (10) помещают вплотную к неподвижной над свободным пространством трубки. Эта печь может свободно перемещаться вдоль реакционной трубки.
Реакционную трубку располагают в неподвижной печи так, чтобы ее выходной конец (без учета оттянутой части) находился на расстоянии 50 мм от края электропечи.
Трубки 5, 16, 20 и 21 заполняют на 2/3 аскаритом (5.1.4) и на 1/3 ангидроном (5.1.5). Между аскаритом и ангидроном и перед соединительными отростками помещают слой гигроскопической ваты, высушенной при 105 °C. Трубки закрывают резиновыми пробками.
На соединительные отростки поглотительных трубок (20 и 21) надевают резиновые трубки (5.2.19) и закрывают их оплавленными на концах стеклянными палочками (5.2.20).
5.3.3 Проверка установки на герметичность
Для проверки на герметичность к установке присоединяют поглотительные сосуды и пропускают слабый ток аргона (1 — 2 пузырька в секунду) из газометра (5.2.17) или непосредственно из баллона. Обогрев печей не включают. Кран 23 закрыт. Открытый конец последнего по ходу аргона аппарата закрывают при помощи резиновой трубки со вставленной в нее стеклянной палочкой. Проверяют герметичность установки при прямом ходе аргона и при обратном через П-образную трубку, для чего меняют положение трехходовых кранов (6 и 15).
В герметичной системе через 3 — 4 мин ток аргона через установку должен прекратиться. Если это условие не обеспечивается, установку проверяют на герметичность по частям, начиная с поглотительной системы, отсоединяя сосуды один за другим. Неисправности устраняют, добиваясь герметичности системы.
5.3.4 Прокаливание реакционной трубки
Прокаливание реакционной трубки проводят для удаления влаги и очистки реагентов от загрязнений.
Поглотительные приборы не присоединяют.
Устанавливают скорость аргона по реометру 40 — 60 см3/мин. В течение 1,5 — 2 ч через реакционную трубку продувают аргон, не включая печей. Затем включают нагрев печей и в течение 2 — 3 ч поднимают температуру горизонтальных печей (11, 26) до (1000 +/- 20) °C при использовании платинированной сажи или до (1150 +/- 20) °C — при использовании чистой гранулированной сажи, вертикальной печи (18) — до (300 +/- 10) °C. Подвижную печь (10) не включают. После достижения указанных температур продолжают продувку установки 2 — 3 ч.
Не прекращая подачу аргона, печи выключают. Когда горизонтальная печь охладится до 350 — 400 °C, отсоединяют реометр, на свободный конец U-образной трубки с ангидроном (19) надевают резиновую трубку со вставленной в нее стеклянной палочкой, закрывают трехходовые краны (6 и 15), вентиль (3) и редуктор (2). Такой порядок отключения подачи аргона обеспечивает сохранение установки под давлением инертного газа.
Для того, чтобы оценить чистоту трубки после прокаливания, проводят контрольное определение.
Присоединяют поглотительные приборы, подготовленные и взвешенные по 5.3.5, к установке и пропускают ток аргона (40 — 60 см3/мин) в течение 2 ч при рабочих температурах печей.
Изменение массы сосудов не должно превышать 5 мг.
5.3.5 Подготовка и взвешивание поглотительных сосудов
После наполнения поглотительных трубок свежими реагентами их присоединяют к установке, находящейся в рабочем состоянии, и продувают аргоном в течение 20 мин. Скорость потока аргона должна быть такой же, как при проведении определения. Затем на концы соединительных отростков поглотительных приборов надевают отрезки резиновых трубок, закрытых оплавленными стеклянными палочками, и помещают около весов. Поглотительные приборы находятся в рабочем состоянии (наполнены аргоном и отсоединены от атмосферы). Перед взвешиванием поглотительные приборы должны находиться около весов в течение 20 мин. Затем каждую трубку вытирают чистой тканью и быстро взвешивают, сняв на время взвешивания резиновые трубки со стеклянными палочками. После взвешивания приборы быстро закрывают с двух сторон резиновыми трубками со вставленными в них стеклянными палочками.
Порядок взвешивания поглотительных приборов до и после анализа должен быть одинаковым.
5.3.6 Для проверки готовности установки анализируют химически чистое вещество известного состава, например, фенолфталеин (5.1.19).
Содержание кислорода не должно отличаться от теоретического более, чем на 0,3%.
5.4 Проведение анализа
5.4.1 Установку для определения кислорода приводят в рабочее состояние:
в системе устанавливают скорость потока аргона 40 — 60 см3/мин; в течение анализа скорость потока аргона сохраняют неизменной;
включают нагрев печей, устанавливают температуру неподвижной печи в зависимости от используемого сажевого контакта: для платинированной сажи — (1000 +/- 20) °C, для чистой гранулированной сажи — (1150 +/- 20) °C; при работе с двумя печами (рисунок 1а) подвижную печь (электрогорелку) вплотную придвигают к неподвижной, устанавливают ее температуру (1000 +/- 20) °C;
в вертикальной печи устанавливают температуру (300 +/- 10) °C;
в съемном нагревателе для высушивания пробы устанавливают температуру 105 — 110 °C.
5.4.2 Для установления прямого потока аргона закрывают кран (23), открывают трехходовой кран (6), направляя поток газа в реакционную трубку (8), фильтр (14) и через трехходовой кран (15) в U-образную трубку с аскаритом (16) и далее.
Для создания обратного потока аргона открывают кран (23), трехходовой кран (6) устанавливают таким образом, чтобы аргон поступал в П-образную трубку, затем через трехходовой кран (15) в реакционную трубку (8) и через барботер (24) в атмосферу.
5.4.3 После приведения установки в рабочее состояние (5.4.1) при прямом потоке аргона (5.4.2) присоединяют поглотительные приборы (5.3.5), продувают их аргоном в течение 20 мин, отсоединяют и взвешивают.
5.4.4 Устанавливают обратный поток аргона (5.4.2).
5.4.5 Навеску топлива массой 0,2 — 0,5 г в зависимости от массовой доли кислорода, взятую из тщательно перемешанной сухой или воздушно-сухой аналитической пробы (4.1, 4.2), помещают во взвешенную лодочку (5.2.2.3). Топливо равномерно распределяют по дну лодочки. До начала анализа лодочка с навеской хранится в пробирке (5.2.10).
5.4.6 Открывают входное отверстие реакционной трубки (5.2.2.2) (закрытое резиновой пробкой с прямым двухходовым краном), вносят в нее лодочку с навеской (5.4.5) и при работе с одной печью — магнитный толкатель (5.2.2.4) и закрывают трубку той же пробкой.
Лодочку помещают на расстоянии 1 — 2 см от края печи.
Дальнейший ход анализа зависит от влажности навески.
5.4.7 При работе с сухой навеской продувают установку обратным потоком аргона в течение 2 мин.
Устанавливают прямой поток аргона и продувают установку еще 2 мин.
Присоединяют взвешенные поглотительные приборы (5.2.3; 5.4.4).
При работе с двумя печами (рисунок 1а) передвигают электрогорелку (10) навстречу потоку аргона с такой скоростью, чтобы через 10 — 15 мин после начала движения лодочка находилась в центре рабочей зоны печи. Продолжительность нахождения печи в этот положении 10 — 15 мин. Затем в течение 1 — 2 мин передвигают электрогорелку навстречу потоку аргона до начала трубки. Для того, чтобы полностью вытеснить газы пиролиза из трубки, передвигают электрогорелку по ходу потока аргона за 2 — 3 мин до исходного положения (вплотную к неподвижной печи). Общая продолжительность пиролиза составляет около 30 мин.
При работе с одной печью (рисунок 1б) при помощи магнитного толкателя и магнита перемещают лодочку с навеской в реакционной трубке по следующей схеме: 2 — 5 мин выдерживают лодочку у входа в печь, в течение 10 мин передвигают ее в раскаленную часть печи и выдерживают в этом положении 15 мин.
5.4.8 Отсоединяют поглотительные сосуды, закрывают боковые отводы резиновыми трубками со вставленными в них оплавленными стеклянными палочками и взвешивают их по 5.3.5.
5.4.9 Устанавливают обратный поток аргона.
Открывают входное отверстие реакционной трубки и с помощью магнита и крючка из жаропрочной проволоки (5.2.18) осторожно вынимают магнитный толкатель и лодочку. Закрывают входное отверстие реакционной трубки.
Лодочку освобождают от остатков пробы и прокаливают в муфеле.
5.4.10 При работе с воздушно-сухой навеской съемный нагреватель для высушивания пробы, нагретый до 105 — 110 °C (5.2.2.1), помещают над лодочкой с навеской и продувают установку обратным потоком аргона в течение 20 мин.
Снимают нагреватель для высушивания пробы, устанавливают прямой поток аргона и продувают установку 2 мин.
Присоединяют взвешенные поглотительные приборы и далее ведут пиролиз по 5.4.7 - 5.4.9.
5.4.11 При проведении серии анализов после окончания определения печи и поток аргона на выключают; подвижную печь оставляют придвинутой к неподвижной. Установка находится в рабочем состоянии и полностью готова к проведению следующего определения.
5.4.12 Для выключения установки после окончания определения устанавливают прямой поток аргона и выключают электропечи. Продувают систему до тех пор, пока температура в печах не снизится до 350 — 400 °C. Боковой отвод трубки с ангидроном (19) закрывают резиновой трубкой со вставленной в нее стеклянной палочкой. Последовательно закрывают краны 15 и 6 и прекращают подачу аргона из баллона.
5.4.13 Ежедневно через все стадии анализа, но без навески топлива проводят холостые опыты для внесения поправки в результат испытания. Масса привеса поглотительных трубок с аскаритом допускается не более 5 мг. Холостые опыты повторяют до тех пор, пока разность привеса поглотительных трубок при параллельных определениях будет не более 0,6 мг.
5.5 Обработка результатов
5.5.1 Массовую долю кислорода в аналитической пробе топлива (Oa) в процентах вычисляют по формуле
, (6)где m — масса навески воздушно-сухого топлива, г;
m1 - суммарное увеличение массы поглотительных сосудов для диоксида углерода при проведении определения, г;
m2 — суммарное увеличение массы поглотительных сосудов для диоксида углерода при проведении холостого опыта, г;
0,3636 — коэффициент пересчета массы диоксида углерода на кислород;
(CO_{2})_{\text{м}}^{a} — массовая доля диоксида углерода из карбонатов в аналитической пробе топлива, определенная по ГОСТ 13455, %.
5.5.2 Массовую долю кислорода в сухой пробе топлива (Od) в процентах вычисляют по формуле
, (7)где m3 — масса навески сухого топлива, г.
5.5.3 Результаты, предпочтительно среднее арифметическое результатов двух определений, округляют до 0,1%.
5.5.4 Пересчет результатов определения массовой доли кислорода на другие состояния топлива производят по ГОСТ 27313.
5.6 Точность метода
5.6.1 Сходимость
Результаты параллельных определений, выполненных в разное время в одной и той же лаборатории одним и тем же лаборантом при использовании одной и той же аппаратуры из одной и той же аналитической пробы не должны отличаться более, чем на величину, указанную выше.
5.6.2 Воспроизводимость
Средние результаты параллельных определений, выполненных в двух разных лабораториях на представительных порциях, взятых из одной и той же пробы последней стадии ее подготовки, не должны отличаться более, чем на величину, указанную выше.
5.6.3 Если расхождение между результатами двух определений превышает значения, приведенные в таблице, то проводят третье определение. За результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов в пределах допускаемых расхождений.
Если результат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений по отношению к каждому из двух предыдущих результатов, то за результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех определений.
6 ПОЛУМИКРОМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
6.1 Реактивы
6.1.1 Азот. Азот, применяемый при пиролизе, должен содержать не более 10 ppm кислорода. При отсутствии азота такой чистоты в продаже производят очистку газа (6.2.1). Очистку не производят, если поправка на холостой опыт находится в пределах, установленных в 6.4.
6.1.2 Альтернативные реактивы для превращения летучих продуктов пиролиза в оксид углерода.
6.1.2.1 Чистая сажа. Частицы размером 0,7 — 2,0 мм с зольностью не более 0,01% (примечание).
Очистка сажи — см. 5.1.17.
Очистку производят до зольности 0,01%. Очищенную сажу высушивают при 120 °C. Сухой остаток осторожно измельчают и просеивают, выделяя частицы размером 0,7 — 2,0 мм.
6.1.2.2 Сажа платинированная. Частицы размером 0,7 — 2,0 мм, содержащие 50% платины (примечание).
Метод приготовления платинированной сажи — по 5.1.18.
Чтобы избежать большого сопротивления потоку газа, частицы менее 0,7 мм отсеивают. При повышенном сопротивлении потоку газа максимальный размер частиц увеличивают до 3 мм.
6.1.3 Медная сетка.
6.1.4 Смесь гидроксида лития размером частиц 0,7 — 2,0 мм (9 частей по объему) и аскарита (5.1.4) размером частиц 0,7 — 2,0 мм, (1 часть по объему).
6.1.5 Перхлорат магния по 5.1.5 с размерами зерен 0,7 — 2,0 мм.
6.1.6 Стеклянная вата.
6.1.7 Хлопковая вата, пропитанная иодидом калия. 160 г иодида калия растворяют в воде и разбавляют до 250 см3. 100 г хлопковой ваты пропитывают полученным раствором и сушат при 80 °C в токе азота.
Хранят в склянке из темного стекла.
6.1.8 Альтернативные реактивы для превращения оксида углерода в диоксид углерода.
6.1.8.1 Реагент Шютце.
30 г чистого гранулированного силикагеля (частицы размером 1 — 2 мм) сушат 1 ч при 200 °C и помещают в круглодонную колбу вместимостью 250 см3 с конической воронкой на шлифе, имеющей просвет 25 мм. Медленно приливают при частом встряхивании 25 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3. Порциями, приблизительно по 1 г, прибавляют 30 г тонкоизмельченного пентоксида иода (I2O5). После прибавления каждой порции содержимое колбы встряхивают. Колбу закрывают пробкой с отводной трубкой, через которую колба может быть вакуумирована. Колбу погружают до шлифа в масляную баню с температурой 200 °C и вакуумируют колбу до давления менее 5 кПа в течение 2 ч. После того, как содержимое колбы остынет под вакуумом, реагент переливают в сухую стеклянную склянку с хорошо притертой стеклянной крышкой. Склянку хранят в эксикаторе, чтобы предотвратить поглощение влаги реагентом.
6.1.8.2 Ангидроиодноватая кислота (HI3O8) (HIO3·I2O5).
Избыток иодноватой кислоты или пентоксида иода прибавляют к кипящей смеси 3 объемов азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и 2 объемов воды. Раствор с нерастворившимся избытком вещества кипятят в течение 1 ч, чтобы получить насыщенной раствор. Горячий раствор немедленно фильтруют под вакуумом через стеклянный пористый фильтр (размер пор 15 — 40 мкм). Фильтрат оставляют кристаллизоваться в течение 1 дня. Кристаллы отфильтровывают через воронку Бюхнера со стеклянным пористым фильтром и промывают холодной азотной кислотой плотностью 1,4 г/см3. Кристаллы сушат при комнатной температуре, продувая над ними чистый воздух в течение 1 ч, а затем в эксикаторе над чашками с гидроксидом натрия и пентоксидом фосфора (V).
6.1.8.3 Красный оксид ртути (II). Таблетки диаметром 2 мм и толщиной 1 мм, приготовленные из продажного реагента со следующими характеристиками:
Красный оксид ртути (II) может быть приготовлен следующим образом:
140 г ртути растворяют в 100 см3 азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3. Раствор выпаривают досуха в фарфоровой чашке. Чашку нагревают в вытяжном шкафу при 400 °C до полного разложения желтых кристаллов нитрата ртути (II) (Hg(NO3)2).
6.1.9 Серебряная проволока, диаметром 0,1 — 0,2 мм.
6.1.10 Пиридин. Пригоден пиридин со следующими характеристиками:
Не менее 95% перегоняется в пределах 114 — 117 °C.
Максимально допустимые количества примесей:
Если продажный пиридин не отвечает таким требованиям, реагент перегоняют на ректификационный колонне с 15 — 20 теоретическими тарелками. Используя коэффициент орошения, равный 100, отгоняют и отбрасывают первые 10% дистиллята. Затем снижают коэффициент до 10, отгоняют и собирают следующие 75% дистиллата.
6.1.11 Этаноламин.
6.1.12 Тимоловый синий, индикатор, 0,4%-ный раствор в пиридине.
6.1.13 Натрия метоксид, 0,05 моль/дм3 стандартный раствор для титриметрического определения.
6.1.13.1 Приготовление раствора
1,15 г натрия растворяют в 500 см3 метанола и разбавляют чистым пиридином (6.1.10) до 1000 см3. Раствор предохраняют от диоксида углерода.
6.1.13.2 Установление концентрации раствора. Взвешивают около 50 мг бензойной кислоты с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг. В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают 15 см3 пиридина (6.1.10) и добавляют 2 капли индикатора тимолового синего (6.1.12). Пропуская через колбу поток азота, вытесняют воздух и нейтрализуют содержимое колбы раствором метоксида натрия. В содержимом колбы растворяют навеску бензойной кислоты и титруют раствором метоксида натрия до появления синей окраски.
Концентрацию раствора метоксида натрия (C) моль/дм3 вычисляют по формуле
C = \frac{m_{4}}{122,1 \cdot V} , (8)
где m4 — масса навески бензойной кислоты, г;
V — объем раствора метоксида натрия, израсходованный на титрование, см3.
6.2 Аппаратура
Принципиальная схема установки для определения кислорода полумикрометодом приведена на рисунке 5. Вся аппаратура в установке должна соединяться с помощью шлифов кроме приборов для поглощения диоксида углерода.
1 — азот максимально доступной чистоты; 2 — линия очистки азота; 3 — трубка для пиролиза в сборке; 4 — трубка для очистки оксида углерода; 5 — трубка для окисления оксида углерода; 6 — определение диоксида углерода
Рисунок 5 — Принципиальная схема установки для определения кислорода полумикрометодом
6.2.1 Устройство для очистки азота. Типичное устройство для очистки азота (рисунок 6) состоит из следующих частей.
1 — безводный перхлорат магния; 2 — смесь гидроксида лития с аскаритом; 3 — оксид фосфора (V) и кусочки стекла; 4 — U-образная трубка; 5 — склянка для подсчета пузырьков; 6 — капилляр диаметром 1 — 1,5 мм; 7 — вазелиновое масло; 8 — кварцевая трубка; 9 — печь, 500 °C; 10 — пористая медь; 11 — вертикальная трубка; 12 — регулятор давления
Рисунок 6 — Устройство для очистки азота
6.2.1.1 Регулятор давления, содержащий вазелиновое масло медицинской чистоты. Пригоден цилиндр высотой 300 мм и диаметром 50 мм.
6.2.1.2 Вертикальная трубка высотой 120 мм и внутренним диаметром 30 мм, наполненная перхлоратом магния (6.1.5).
6.2.1.3 Вертикальная кварцевая трубка длиной 300 мм и внутренним диаметром 15 мм, наполнена пористой медью, нагреваемой до 500 °C.
Пористую медь получают при восстановлении оксида меди в проволоке водородом, разбавленным азотом при минимально возможной температуре, обычно 200 — 250 °C.
6.2.1.4 Склянка для подсчета пузырьков (барботер), наполненная вазелиновым маслом для визуального определения скорости потока азота.
6.2.1.5 U-образная трубка высотой около 150 мм с внутренним диаметром 15 мм, первая треть которой заполнена смесью гидроксида лития с аскаритом (6.1.4), вторая треть — перхлоратом магния (6.1.5) и последняя треть — смесью 2 частей (по объему) порошкообразного пентоксида фосфора (V) и 1 часть (по объему) осколков стекла с размерами кусков 0,7 — 2,0 мм.
6.2.2 Трубка для пиролиза.
Трубка для пиролиза внутренним диаметром (10 +/- 1) мм изготовлена из чистого, прозрачного кварца без полос и других видимых дефектов.
На рисунке 7 представлены две типичные конструкции А и Б входного конца трубки для пиролиза.
а — с двумя печами; б — с одной печью; 1 — печь; 2 — съемный нагреватель для высушивания пробы; 3 — лодочка; 4 — отверстие; 5 — вспомогательная трубка; 6 — толкатель с железным сердечником; 7 — магнит; 8 — держатель для лодочки (плавленый кварц); 9 — колпачок
Рисунок 7 — Типичные конструкции входного отверстия трубки для пиролиза
В конструкции А предусмотрена вспомогательная трубка, которая предотвращает попадание воздуха при внесении в трубку лодочки с навеской. Высушивание и пиролиз навески происходит между патрубком для подачи азота и слоем сажи. Эта часть реакционной трубки должна иметь длину, достаточную для размещения нагревателей, которые используются для высушивания и пиролиза пробы.
Съемный нагреватель для высушивания пробы приведен на рисунке 8.
1 — рукоятка из теплоизолирующего материала; 2 — теплоизолирующее покрытие; 3 — материал: алюминий; 4 — карман для термометра; 5 — паз для электронагревателя
Рисунок 8 — Съемный нагреватель для высушивания пробы
В конструкции Б воздух, попадающий при загрузке пробы, удаляют вместе с влагой до пиролиза пробы. Расстояние между патрубком для подачи азота и колпачком реакционной трубки должно быть достаточным для размещения съемного нагревателя для высушивания пробы, а расстояние между тем же патрубком и слоем сажи — для размещения нагревателя, используемого для пиролиза навески.
Пиролиз пробы осуществляют с помощью газовой или электрогорелки, а нагрев сажевого контакта — только электропечью.
Превращение кислорода летучих продуктов пиролиза в оксид углерода происходит на чистой (6.1.2.1) или платинированной (6.1.2.2) саже. В первом случае длина слоя сажи составляет 190 — 200 мм. Для фиксации слоя сажи используют пробки из платиновой сетки длиной 5 мм. Печь должна нагревать сажу до (1125 +/- 25) °C.
При использовании платинированной сажи набивка должна состоять из двух секций длиной по 45 — 50 мм, разделенных пробками из платиновой сетки длиной 5 мм. Печь должна нагревать платинированную сажу до 940 °C, обычно рабочая температура составляет (910 +/- 10) °C.
За восстанавливающим реагентом (сажей) в обоих случаях помещают пробку из медной сетки (6.1.3) длиной 50 — 60 мм, нагреваемую подходящей печью до 900 °C.
6.2.3 Трубка для очистки оксида углерода.
Трубка длиной 190 — 210 мм и внутренним диаметром 10 — 15 мм. 130 — 140 мм ее длины наполняют смесью гидроксида лития с аскаритом (6.1.4) для поглощения кислых газов (HCl, H2S и др.), следующие 60 — 70 мм — перхлоратом магния (6.1.5) для поглощения воды, выделяющейся при реакции кислых газов с аскаритом.
6.2.4 Трубка для окисления оксида углерода.
Трубка длиной 220 — 250 мм (в зависимости от того, какой из альтернативных реагентов используют), внутренним диаметром (10 +/- 1) мм. Трубку заполняют одной из следующих групп реагентов в следующем порядке:
а) 15 — 20 мм хлопковой ваты, пропитанной иодидом калия (6.1.7);
100 — 110 мм реагента Шютца (6.1.8.1);
35 — 50 мм хлопковой ваты, пропитанной иодидом калия (6.1.7);
45 — 50 мм перхлората магния (6.1.5).
Реагенты отделяют друг от друга слоем стеклянной ваты (6.1.6) длиной 5 мм;
б) 130 — 140 мм ангидроиодноватой кислоты (6.1.8.2), нагретой до 120 °C;
35 — 40 мм хлопковой ваты, пропитанной иодидом калия (6.1.7);
40 — 45 мм перхлората магния (6.1.5).
Реагенты отделяют друг от друга слоем стеклянной ваты (6.1.6) длиной 5 мм;
в) 140 — 150 мм красного оксида ртути (II) (6.1.8.3) нагретого до 200 °C, удерживаемого пробками из стеклянной ваты длиной 5 мм;
пустой промежуток (при комнатной температуре) длиной 45 — 50 мм для конденсации ртути;
35 — 40 мм набивки из серебряной проволоки (6.1.9) для поглощения паров ртути.
6.2.5 Аппаратура для определения диоксида углерода, полученного в трубке для окисления (6.2.4).
6.2.5.1 Титриметрическое окончание
Аппаратура для поглощения и титрования диоксида углерода представлена на рисунке 9, поглотительный сосуд — на рисунке 10.
1 — титрант; 2 — стекловата; 3 — аскарит; 4 — ангидрон; 5 — бюретка с поршнем; 6 — соединительные трубки из полиэтилена; 7 — пиридин; 8 — поглотительный сосуд; 9 — капилляр диаметром 1 мм
Рисунок 9 — Аппаратура для поглощения и титрования диоксида углерода
Рисунок 10 — Поглотительный сосуд
6.2.5.2 Гравиметрическое окончание
Конструкция поглотительной трубки представлена на рисунке 11.
Общая длина со вставленными пробками 170 мм.
1 — пробки из стекловаты; 2 — смесь гидроксида лития с аскаритом; 3 — безводный перхлорат магния
Рисунок 11 — Поглотительная трубка для гравиметрического определения диоксида углерода
За поглотительной трубкой помещают предохранительную трубку, содержащую сухой перхлорат магния (6.1.5) и смесь гидроксида лития с аскаритом (6.1.4).
Для взвешивания поглотительной трубки используют весы с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.
6.2.6 Платиновая лодочка длиной около 15 мм, шириной 4 мм и глубиной 4 мм, на одном конце которой в верхней части имеется ушко для извлечения ее из реакционной трубки.
6.3 Подготовка к анализу
6.3.1 Приготовление пробы — см. 4.2.
6.3.2 Подготовка аппаратуры
Отдельные части установки, наполненные соответствующими реагентами, как указано в 6.1 и 6.2, соединяют в соответствии с рисунком 1 (примечание 1). Для герметизации шлифов используют смазки или минеральные масла с низкой упругостью пара, непроницаемые для кислорода, диоксида углерода и паров воды. Для присоединения поглотительного сосуда к трубке для окисления используют соединительную трубку, непроницаемую для паров воды и диоксида углерода (примечание 2); поверхности концов стеклянных трубок должны быть пришлифованы.
Устанавливают скорость потока азота 25 см3/мин. Проверяют герметичность аппаратуры, создавая в системе давления с помощью регулятора давления (6.2.1.1) и наблюдая прекращение потока азота через барботер (6.2.1.4).
Реагенты нагревают до их рабочих температур. Сажу в реакционной трубке нагревают до минимальной температуры 900 °C. Установку продувают азотом не менее 15 мин.
Проводят холостой опыт, как указано в 6.5, но без пробы. Если результат холостого опыта эквивалентен более, чем 0,12 мг кислорода, т.е. более, чем 0,15 см3 0,05 моль/дм3 раствора метоксида натрия (при титриметрическом окончании) или привес поглотительной трубки составляет величину более, чем 0,33 мг (гравиметрическое окончание), аппаратуру снова продувают азотом и повторяют холостой опыт (примечание 3).
При удовлетворительном результате холостого опыта проверяют работу установки, проведя анализ чистого органического вещества с известной массовой долей кислорода (примечание 4). Если результат менее, чем на 0,3% отличается от теоретического значения, установка готова для анализа (примечание 5).
1 Реагенты для титриметрического окончания содержат пиридин, поэтому аппаратуру размещают в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.
2 Для присоединения поглотительного сосуда при титриметрическом окончании применяют трубки из полиэтилена или политетрафторэтилена, а при гравиметрическом окончании — из бутилового или натурального каучука, пропитанного минеральным воском.
3 Для получения удовлетворительных результатов холостого опыта может потребоваться промывка установки азотом в течение нескольких дней.
4 Для этой цели пригодны: ацетанилид, антрахинон, бензойная кислота, 2-нафтол, октадеканол, сахароза, ванилин или фенолфталеин.
5 Для некоторых партий платинированной сажи необходима температура свыше 920 °C. В этом случае поднимают температуру до 940 °C и снова проверяют работу установки.
6.4 Проведение анализа
Платиновую лодочку (6.2.6) нагревают в азоте до температуры пиролиза и дают остыть в азоте. В лодочке взвешивают 20 — 50 мг (примечание 1) пробы с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.
6.4.1 Трубка для пиролиза конструкции (рисунок 7а).
6.4.1.1 Титриметрическое окончание. При скорости потока азота 25 см3/мин в поглотительный сосуд из капельной воронки медленно приливают 12 см3 пиридина (6.1.10) так, чтобы пиридин не попал на капилляр (9). Добавляют 100 мг этаноламина (6.1.11) и 2 капли раствора индикатора тимолового синего (6.1.12). Содержимое сосуда перемешивают 2 — 3 мин и затем нейтрализуют 0,05 моль/дм3 раствором метоксида натрия (6.1.13) до появления синей окраски.
Закрывают кран S2 (рисунок 10) на входе в поглотительный сосуд (примечание 2).
Через вспомогательную трубку (рисунок 7а) пропускают азот со скоростью 50 см3/мин. Открывают трубку для пиролиза и вставляют вспомогательную трубку. С помощью магнита держатель лодочки перемещают во вспомогательную трубку. Помещают лодочку с навеской в держатель для лодочки и немедленно передвигают держатель вместе с лодочкой в трубку для пиролиза; удаляют вспомогательную трубку и закрывают трубку для пиролиза пробкой.
С помощью регулятора давления (6.2.1.1) на линии очистки азота (рисунок 6) в системе создают давление. Открывают кран S2 (рисунок 10). Лодочку нагревают до 105 — 110 °C в течение 10 мин. Непрерывно титруют диоксид углерода, получающийся из влаги топлива до появления синей окраски. Лодочку выдерживают при 105 — 110 °C до тех пор, пока не прекратится выделение диоксида углерода (приблизительно 20 мин), что указывает на полное высушивание пробы (примечание 3). Снимают показания бюретки. Пиролизуют пробу 20 мин при минимальной температуре 900 °C, непрерывно титруя диоксид углерода до появления синей окраски. Установку продувают еще 10 мин и заканчивают титрование (примечание 4).
6.4.1.2 Гравиметрическое окончание
Через вспомогательную трубку (рисунок 7а) пропускают азот со скоростью 50 см3/мин и помещают лодочку в трубку для пиролиза по 6.5.1.1. Пробу высушивают в трубке для пиролиза при 105 — 110 °C в потоке азота не менее 20 мин. В то время, пока проба высушивается, поглотительную трубку (примечание 5) протирают замшей и помещают на 20 мин около весов, чтобы привести в равновесие с атмосферой лаборатории. Открывают и немедленно закрывают один из запорных кранов поглотительной трубки и взвешивают трубку с погрешностью взвешивания не более 0,001 мг.
Поглотительную трубку присоединяют к установке, пиролизуют сухую пробу в течение 20 мин и продувают установку еще 10 мин (примечание 4). Закрывают запорный кран на поглотительной трубке, отсоединяют ее от установки и присоединяют снова предохранительную трубку.
Поглотительную трубку протирают и взвешивают так же, как при первоначальном взвешивании.
6.4.2 Трубка для пиролиза конструкции по рисунку 7б.
6.4.2.1 Титриметрическое окончание
Закрывают кран S2 (рисунок 10). Открывают трубку для пиролиза и помещают внутрь лодочку с навеской и затем магнитный толкатель из железа, покрытого стеклом. Открывают кран S1 (рисунок 7б) и одевают на конец трубки колпачок. Лодочка находится в реакционной трубке между колпачком и патрубком для подачи азота. Лодочку нагревают в токе азота при 105 — 110 °C в течение 20 мин для высушивания навески.
Открывают кран S2. Заполняют поглотительный сосуд и нейтрализуют раствор, как указано в 6.4.1.1.
С помощью магнита и толкателя перемещают лодочку с навеской в зону пиролиза между слоем сажи и патрубком для подачи азота, а толкатель отводят назад к колпачку. Пробу пиролизуют в течение 20 мин при минимальной температуре 900 °C и непрерывно титруют диоксид углерода до появления синей окраски. Установку продувают еще 10 мин и заканчивают титрование.
6.4.2.2 Гравиметрическое окончание
Загружают и высушивают пробу по 6.4.1.2.
Пока проба высушивается, протирают и взвешивают поглотительную трубку (примечание 5) как описано в 6.4.1.2 и присоединяют ее к установке. Закрывают кран S1. Лодочку помещают в зону пиролиза, а толкатель отводят назад к колпачку. Пиролизуют пробу и продувают установку, как указано в 6.4.1.2.
Закрывают, отсоединяют, протирают и взвешивают поглотительную трубку так же, как при первоначальном взвешивании.
1 Массу пробы выбирают такой, чтобы результат холостого опыта соответствовал не более 0,25% абс. массовой доли кислорода.
2 Кран S2 должен быть закрыт, когда открыта реакционная трубка для внесения лодочки с навеской, чтобы предотвратить попадание реагента в поглотительном сосуде на капилляр, где диоксид углерода будет поглощаться, но не титроваться.
3 Влажность пробы можно рассчитать, исходя из объема израсходованного раствора метоксида натрия. 1 см3 раствора метоксида натрия эквивалентен 18,02 мг воды.
4 Можно исключить предварительное высушивание пробы и определить общее содержание кислорода в воздушно-сухой пробе. Определение ведут, нагревая навеску 10 мин при 105 — 110 °C, 20 мин при 900 °C и продувают установку 10 мин. Влагу определяют отдельно по ГОСТ 11305 или ГОСТ 27314. Кислород, образующийся из влаги, вычитают из общего содержания кислорода (вода содержит 88,81% кислорода).
5 После наполнения реагентами поглотительную трубку следует продуть азотом.
6.5 Обработка результатов
6.5.1 Титриметрический метод
Массовую долю кислорода в аналитической пробе топлива (Oa) в процентах вычисляют по формуле
O^{a} = \frac{16 \cdot C \cdot V_{1}}{m} \cdot 100 , (9)
где m — масса навески аналитической пробы, г
C — концентрация раствора метоксида натрия, моль/см3 (6.1.13.2)
V1 — объем раствора метоксида натрия (6.1.13), израсходованного на титрование диоксида углерода, полученного при пиролизе навески, с учетом холостого опыта, см3.