Статья 28.1Федерального закона также устанавливает следующее:ИТС 30-2021. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Переработка нефти

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям "Переработка нефти" (далее - ИТС НДТ 30) разработан на основе анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых в области переработки нефти, и содержит описание используемых в настоящее время и перспективных технологических процессов, технических способов, методов предотвращения и сокращения негативного воздействия на окружающую среду, а также направленных на обеспечение высокой ресурсоэффективности и экологической результативности, из числа которых выделены решения, признанные наилучшими доступными с учетом экономической целесообразности их применения и технической реализуемости.

Термин "наилучшая доступная технология" (далее - НДТ) определен в Федеральном законе Российской Федерации от 10 января 2002 года N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды", согласно ст. 1 которого "наилучшая доступная технология - технология производства продукции (товаров), выполнения работ, оказания услуг, определяемая на основе современных достижений науки и техники и наилучшего сочетания критериев достижения целей охраны окружающей среды при условии наличия технической возможности ее применения".

Структура ИТС НДТ 30 соответствует ГОСТ Р 113.00.03-2019 "Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справочника" и включает в себя следующие основные разделы:

Введение. Содержит краткое описание и общую информацию об ИТС НДТ 30.

Предисловие. Содержит информацию о цели разработки ИТС НДТ 30, его статусе, взаимосвязи с международными, региональными аналогами и другими ИТС НДТ, о сборе данных, об утверждении и введении в действие.

Область применения. Содержит информацию об основных и дополнительных видах деятельности, на которые распространяется действие ИТС НДТ 30.

Раздел 1 Содержит общую информацию о состоянии и уровне развития нефтеперерабатывающей отрасли Российской Федерации с учетом положений ГОСТ Р 56828.11-2015 "Наилучшие доступные технологии. Методические рекомендации по разработке раздела информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям по описанию приоритетных проблем отрасли".

Раздел 2 Содержит подробную информацию об основных и вспомогательных технологических установках, которые действуют в настоящее время на предприятиях нефтеперерабатывающей отрасли Российской Федерации, с учетом положений ГОСТ Р 113.00.04-2020 "Наилучшие доступные технологии. Формат описания технологий".

Раздел 3 Содержит информацию о текущих уровнях потребления сырья, материалов, энергетических ресурсов и эмиссий, маркерных веществах, характерных для нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации. Раздел подготовлен на основе данных, представленных предприятиями Российской Федерации в рамках разработки ИТС НДТ 30 с учетом положений ГОСТ Р 113.00.04-2020 "Наилучшие доступные технологии. Формат описания технологий".

Раздел 4 Содержит порядок проведения сравнительного анализа и особенности учета критериев отнесения технологии, технологических и управленческих решений к наилучшим доступным технологиям на основании Федерального закона Российской Федерации от 10 января 2002 г. N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды" и с учетом положений ГОСТ Р 56828.8-2015 "Наилучшие доступные технологии. Методические рекомендации по описанию наилучших доступных технологий в информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям".

Раздел 5 Содержит описание НДТ переработки нефти, включая информацию о потенциальных экологических преимуществах, достигаемых при реализации технологий, а также информацию о воздействии на окружающую среду, потреблении ресурсов, особенностях применения, технического обслуживания и затратах (способах их снижения) при реализации указанной технологии с учетом положений ГОСТ Р 56828.8-2015 "Наилучшие доступные технологии. Методические рекомендации по описанию наилучших доступных технологий в информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям".

Раздел 6 Содержит информацию о новых технологических и технических решениях, способных на стадии промышленного внедрения обеспечить уровень защиты окружающей среды выше уровня защиты, определенного НДТ, или же при одинаковом уровне защиты обеспечить снижение производственных экономических затрат, а также направленных на повышение энергоэффективности и ресурсосбережения. Раздел подготовлен с учетом положений ГОСТ Р 56828.1-2015 "Наилучшие доступные технологии. Методические рекомендации по описанию перспективных технологий в информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям".

Заключительные положения и рекомендации. Содержат сведения о членах технической рабочей группы, принимавших участие в разработке ИТС НДТ 30, а также рекомендации по дальнейшим работам и сборе информации в области НДТ нефтеперерабатывающей отрасли.

Приложения. Содержат перечень маркерных загрязняющих веществ, характерных для нефтеперерабатывающей отрасли промышленности, перечень технологических показателей, перечень НДТ, сведения о ресурсной (в том числе энергетической) эффективности, а также "Заключения по наилучшим доступным технологиям" для нефтеперерабатывающей отрасли промышленности.

"Заключения по наилучшим доступным технологиям" включает следующую информацию:

• область применения;
• описание НДТ, уровни эмиссий загрязняющих веществ, соответствующие НДТ (технологические показатели), а также информацию, позволяющую оценить их применимость;
• методы производственного экологического контроля.

"Заключения по наилучшим доступным технологиям" приведены в ИТС НДТ 30 для использования заинтересованными лицами, в том числе промышленными предприятиями, при формировании заявок на комплексные экологические разрешения, а также надзорными органами при выдаче комплексных экологических разрешений. "Заключения по наилучшим доступным технологиям" формируются на основе данных, приведенных в ИТС НДТ 30.

Библиография. Содержит перечень источников информации, использованных при разработке ИТС НДТ 30.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки ИТС НДТ 30 установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям". Перечень областей применения наилучших доступных технологий определен распоряжением Правительства Российской Федерации от 24 декабря 2014 г. N 2674-р.

1 Статус документа

ИТС НДТ 30 является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

ИТС НДТ 30 разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением науки Ордена Трудового Красного Знамени Институтом нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) совместно с технической рабочей группой N 30 (ТРГ 30) "Переработка нефти", состав которой утвержден приказом Минпромторга России от 22 сентября 2020 г. N 3151.

Перечень организаций и их представителей, принимавших участие в разработке ИТС НДТ 30, приведен в разделе "Заключительные положения и рекомендации".

ИТС НДТ 30 представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3 Краткая характеристика

ИТС НДТ 30 содержит описание применяемых при переработке нефти технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность технологических процессов, обеспечить ресурсосбережение. На основании анализа технологических процессов, оборудования, технических способов, методов (в том числе управления) определены решения, являющиеся НДТ. Для каждого технологического процесса установлены соответствующие технологические показатели.

4 Взаимосвязь с международными, региональными документами

ИТС НДТ 30 разработан с учетом опыта Европейского союза в части определения НДТ и установления показателей технологического нормирования для нефтеперерабатывающей отрасли, который изложен в справочнике по НДТ "Наилучшие доступные технологии (НДТ). Справочный документ для переработки нефти и газа" (Best Available Techniques (BAT) Reference Document For The Refining Of Mineral Oil And Gas).

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при переработке нефти в Российской Федерации, была собрана в процессе разработки ИТС НДТ 30 в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для разработки справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Минпромторга России от 18 апреля 2017 г. N 1234.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь ИТС НДТ 30 с другими справочниками, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р, приведена в разделе "Область применения".

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

ИТС НДТ 30 утвержден приказом Росстандарта от 23 ноября 2021 г. N 2625.

ИТС НДТ 30 введен в действие с 01 апреля 2022 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).

8 Введено взамен ИТС 30-2017

Область применения

Настоящий информационно-технический справочник распространяется на следующие основные виды деятельности:

• переработка нефти;
• производство нефтепродуктов;
• производство оксигенатов (метил-трет-бутиловый эфир, трет-амил-метиловый эфир и др.) на нефтеперерабатывающих заводах;
• хранение нефти и нефтепродуктов.

Сфера распространения справочника в соответствии с основными видами экономической деятельности (ОКВЭД 2), а также производимая продукция, наименование которой дано в соответствии с ОК 034-2014 (ОКПД), представлены в таблице 1.

Таблица 1

Сфера распространения ИТС НДТ 30-2021 "Переработка нефти"

ИТС НДТ 30-2021 "Переработка нефти" не распространяется на следующие виды деятельности:

• разведка и добыча сырой нефти и природного газа;
• транспортировка сырой нефти и природного газа;
• производство биотоплива;
• маркетинг и сбыт продукции;
• обеспечение промышленной безопасности или охраны труда;
• строительство, консервация и ликвидация технологических объектов нефтеперерабатывающих заводов.

ИТС НДТ 30-2021 "Переработка нефти" также распространяется на процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий загрязняющих веществ и (или) масштабы загрязнения окружающей среды:

• производственные процессы;
• способы предотвращения и сокращения воздействий на окружающую среду и образования отходов.

Дополнительные виды деятельности и соответствующие им ИТС НДТ приведены в таблице 2.

Таблица 2

Дополнительные виды деятельности при переработке нефти и соответствующие им ИТС НДТ

Раздел 1 Общая информация о нефтеперерабатывающей отрасли Российской Федерации

1.1 Общая информация о текущем состоянии отрасли

Нефтеперерабатывающая промышленность России - организационно высококонцентрированная и территориально диверсифицированная отрасль нефтегазохимического комплекса, обеспечивающая переработку около 50,8% объема жидких углеводородов, добываемых в стране [1]. Направления развития и функционирования нефтепереработки в Российской Федерации обусловлены структурными и технологическими изменениями, произошедшими в связи с модернизацией отрасли в последнее десятилетие. Большое влияние на структуру производства и качество нефтепродуктов оказывают технологическое перевооружение и модернизация оборудования и технологических процессов. В настоящее время мощности по переработке нефти в мире составляют 5,1 млрд тонн и устойчиво растут в среднем на 1% в год. На долю России приходится 6,6%, страна занимает третье место по объемам переработки углеводородного сырья в мире после США (18,7%) и Китая (16,0%). Данный уровень сохраняется на протяжении последних почти 20 лет [2 - 4].

В России функционирует 37 крупных нефтеперерабатывающих заводов (далее - НПЗ) с объемами переработки более 1 млн тонн в год. Суммарная мощность нефтеперерабатывающих предприятий в России оценивается на уровне 328 млн тонн в год. Российская нефтеперерабатывающая промышленность характеризуется относительно низкой глубиной переработки сырья. Тем не менее усилия вертикально-интегрированных компаний (далее - ВИНК) и независимых компаний по модернизации и строительству современных НПЗ привели к существенному росту данного показателя в период с 2014 по 2019 год - с 72,3 до 82,8% (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Производственные показатели нефтеперерабатывающей отрасли РФ за 2015 - 2019 годы

Средняя глубина переработки нефти на российских НПЗ в 2019 году составила 82,8%, что на 0,3% больше, чем в предыдущем. Рост данного показателя в последние годы, в первую очередь, обусловлен вводом в эксплуатацию новых мощных установок замедленного коксования. Средний выход светлых нефтепродуктов на отечественных НПЗ составил 62,2%.

В 2019 году на внутренний рынок страны поставлено:

• автомобильных бензинов - 34,8 млн т (-2,2% или -0,8 млн т к 2018 г.);
• дизельного топлива - 38,2 млн т (+7%, или +2,5 млн т к 2018 г.),
• авиационного керосина - 10,9 млн т (+0,9%, или +0,1 млн т к 2018 г.);
• мазута топочного - 12 млн т (+3,4%, или +0,4 млн т).

В соответствии с данными отраслевой отчетности Минэнерго России в 2019 году переработку нефти и газового конденсата на территории страны и промышленное производство товарных нефтепродуктов из всех видов нефтяного сырья осуществляли 76 специализированных нефтеперерабатывающих предприятий (НПЗ и ГПЗ).

В 2019 году общий объем первичной переработки нефтяного сырья на нефтеперерабатывающих предприятиях России незначительно (на - 0,7%, или -1,9 млн т) снизился по сравнению с аналогичным прошлогодним показателем и составил 285,1 млн тонн [5].

За последние пять лет произошло сокращение объема инвестиций в нефтепереработку, что связано с увеличением налоговой нагрузки на отрасль. В 2019 году их объем составил примерно 238 млрд руб [6].

В региональной структуре отрасли первое место по объему первичной переработки нефти занимает Приволжский федеральный округ. На него приходится 36,4% объема первичной переработки нефти в России. Наиболее крупные заводы в округе принадлежат ПАО "ЛУКОЙЛ" ("Нижегороднефтеоргсинтез" и "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез"). Значительные мощности в округе сосредоточены в Башкирской группе предприятий, а также на НПЗ Самарской области (Новокуйбышевском, Куйбышевском и Сызранском). Всего в Приволжском федеральном округе функционируют 14 крупных НПЗ.

Второй регион по объему первичной переработки нефти - Южный федеральный округ, территориально наиболее приближенный к экспортным рынкам нефтепродуктов через порты на Черном и Каспийском морях. В 2019 году объем переработки нефти в округе снизился на 0,5 млн тонн и составил 45,5 млн тонн, или 16,3% от общероссийского показателя. В Южном федеральном округе сосредоточено восемь крупных НПЗ. Наиболее крупный из них - Волгоградский НПЗ компании ПАО "ЛУКОЙЛ".

Центральный федеральный округ - третий по масштабам первичной переработки (14,6%). В округе расположены три крупных НПЗ, суммарный объем переработки которых составил 40,9 млн тонн. Снижение показателей связано с проведением капитального ремонта технологических установок.

Четвертый регион - Сибирский федеральный округ (14%). В 2019 году объем первичной переработки там сократился на 0,9 млн тонн, до 39,2 млн тонн.) Всего в округе расположено четыре крупных НПЗ, в том числе крупнейший в России Омский НПЗ.

В Северо-Западном федеральном округе перерабатывается 9,9% российской нефти. В 2019 году объем переработки вырос на 0,7 млн тонн и составил 27,7 млн тонн. В округе находится один из крупнейших российских НПЗ - "Киришинефтеоргсинтез" с объемом первичной переработки сырья более 18 млн тонн в год. Всего в округе работает три крупных НПЗ.

Для актуализации сведений о текущем состоянии нефтеперерабатывающих предприятий в Российской Федерации в июле 2020 года было проведено анкетирование компаний с целью сбора общей информации, не составляющей коммерческую тайну. Информацию о своей деятельности представили 14 предприятий. Данные, полученные в результате анкетирования, отражены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Показатели деятельности НПЗ в РФ, 2019 г.

1.2 Приоритетные направления развития нефтепереработки в Российской Федерации на период до 2035 года

В среднесрочной перспективе до 2030 - 2035 гг. перед нефтеперерабатывающей отраслью России стоит задача завершения модернизации НПЗ с целью увеличения глубины переработки нефти и выхода светлых нефтепродуктов, повышения их качества при максимальном использовании отечественных технологий и оборудования. Предусматривается ввод более 50 установок вторичной переработки нефти и достижения технологического уровня НПЗ наиболее промышленно развитых стран [7].

Задачи Российской Федерации в части развития индустрии нефтепереработки ориентированы на высокотехнологичное интенсивное развитие современных процессов глубокой переработки нефтяного сырья, способных обеспечить национальную энергетическую безопасность, повысить обеспеченность современными топливами высших экологических классов и непрерывность процессов производства.

Среди наиболее значимых проблем отечественной нефтепереработки можно выделить износ основных фондов нефтеперерабатывающих заводов, достигающий 80%, недостаточно высокую обеспеченность отечественными катализаторами процессов нефтепереработки (до 50% катализаторов каталитического крекинга и практически полностью все катализаторы гидроочистки дизельного топлива, вакуумного газойля и гидрокрекинга на данный момент закупаются у зарубежных поставщиков).

Большое внимание уделяется автоматизации существующих и вводящихся в строй установок, по данному направлению российские предприятия зачастую опережают зарубежные. Однако доля отечественного программного обеспечения в отрасли нефтепереработки не превышает 5 - 10%. Порой для покупки отечественного решения заказчик требует подтверждения эксплуатации на других предприятиях, которое невозможно получить без самого внедрения.

Дополнительным негативным фактором, оказывающим воздействие на состояние дел в нефтепереработке, является ухудшение качества сырой нефти. Общая "сернистость" нефти в России ежегодно растет с 2007 года на 0,01% в год, увеличилась доля добываемой нефти с осложненными реологическими характеристиками и аномальными качественными параметрами [нефти Ванкорского месторождения (Западная Сибирь)], объем добычи которых достиг 21 млн тонн (с содержанием серы 0,15% при аномально высоком значении плотности - 876 кг/м3).

Еще одним негативным фактором является международная конкуренция на рынках сбыта - интенсивное развитие мирового рынка субститутов традиционных моторных топлив за счет внедрения технологических инноваций может привести к уменьшению доли моторных топлив в структуре потребления энергоресурсов.

Основными технологическими направлениями в нефтепереработке Российской Федерации являются:

• максимизация глубины переработки НПЗ за счет отказа от производства или максимального снижения производства мазута, что достигается путем внедрения новых углубляющих процессов: замедленного коксования, гидроконверсии тяжелых остатков и отчасти висбрекинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга;
• интеграция с нефтехимическими производствами, при этом продукция НПЗ используется в дальнейших цепочках переработки нефтехимических заводов;
• управление рисками глобального перепроизводства нефтепродуктов, в том числе с помощью интегрированных решений автоматизации производства, календарного планирования и управления цепями поставок. Реализация данных мер достигается внедрением новых систем планирования производства, оптимизацией цепочек поставок, что возможно достичь посредством повсеместного внедрения элементов Индустрии 4.0: киберфизических систем, систем управления и аналитики, автоматизации и роботизации;
• консолидация отрасли и вертикальная интеграция за счет снижения маржинальности производства нефтепродуктов. В ситуации падения маржинальности нефтепереработки и низкой скорости внедрения технологий, кардинально увеличивающих прибыльность предприятий нефтепереработки в условиях свободного рынка, конкурентоспособными остаются крупные игроки данного сегмента. Наблюдается тенденция прироста единичных нефтеперерабатывающих мощностей. Стремление к повышению эффективности стимулирует переход к более высокому уровню мощностей, и можно ожидать, что уже в обозримой перспективе небольшие НПЗ столкнутся с падением прибыли и, как следствие, невозможностью компенсировать значительные затраты, необходимые для высокотехнологичной модернизации.

Процессы нефтепереработки являются ресурсозатратными. Снижение стоимости нефтепродуктов достигается, прежде всего, минимизацией операционных затрат при производстве топлив, увеличением межремонтных интервалов с выводом на техническое обслуживание отдельных узлов установок нефтепереработки "по состоянию", то есть не в момент, когда это предусмотрено регламентом, а в срок, когда тому или иному узлу действительно требуется техническое обслуживание или ремонт.

Главное направление на период до 2035 года - это повышение качества топлива, что непосредственно связано с новыми экологическими требованиями и межтопливной конкуренцией. Так, классические виды топлив начинают соперничать на рынке с газомоторным топливом, которое по ряду экологических показателей превосходит традиционное нефтяное. Также ведутся разработки автомобилей, работающих на водородном топливе. Использование водорода обеспечивает существенное снижение выбросов не только загрязняющих веществ, но и рассматривается как одно из основных направлений декарбонизации. Поэтому в нефтепереработке основные усилия направлены на поиск новых технологических решений, позволяющих повысить экологический класс топлив, снизить вредные выбросы в атмосферу.

В период до 2035 года в российской нефтеперерабатывающей отрасли планируется рост первичной переработки нефти на 15% (с ~ 285 134 тыс. тонн до ~333 000 тыс. тонн) и прогнозируется увеличение числа установок для вторичных процессов переработки нефти:

1. Значительный рост доли процесса гидрокрекинга с ~18 170 тыс. тонн до ~35 220 тыс. тонн, что увеличит производство дизельного топлива и авиационного керосина.

2. Рост доли гидроочистки с ~72 050 тыс. тонн до ~102 171 тыс. тонн, что обуславливается возрастающими экологическими требованиями к топливам.

3. Рост доли замедленного коксования с ~11 338 тыс. тонн до ~16 943 тыс. тонн, что позволит не только значительно увеличить глубину переработки нефти, но и обеспечить металлургию коксом для производства электродов.

4. Рост доли процесса изомеризации с ~8 074 тыс. тонн до ~10 200 тыс. тонн. Увеличение процесса изомеризации связано с увеличением спроса на высокооктановые компоненты бензина.

5. Рост доли процесса каталитического крекинга с ~ 22 750 тыс. тонн до ~26 100 тыс. тонн. Увеличение процесса каталитического крекинга связано с увеличением потребности в высокооктановых компонентах бензина.

6. Увеличение доли процесса каталитического риформинга с ~21 050 тыс. тонн до ~24 000 тыс. тонн. Рост связан с увеличением потребности в высокооктановых компонентах бензина.

7. Незначительно вырастет производство высокооктановых компонентов бензина по технологии алкилирования с ~1 960 тыс. тонн до 2 090 тыс. тонн. Несмотря на то, что в процессе алкилирования получают высокооктановые компоненты бензина с минимальной разницей октановых чисел по моторному и исследовательскому методам, технология достаточно сложна в реализации и экономически не всегда целесообразна.

8. Производство метил-трет-бутилового эфира вырастет с ~520 тыс. тонн до ~630 тыс. тонн. Увеличение связано с необходимостью увеличения производства высокооктановых компонентов бензинов.

9. Производство нефтебитума не изменится и составит ~6 800 тыс. тонн.

10. Производство серы возрастет с ~984 тыс. тонн до ~2 450 тыс. тонн. Увеличение связано с ужесточением требований по содержанию серы в топливах.

Что касается технологической зависимости от импортных технологий, она наименьшая в области самых простых процессов: первичная переработка, висбрекинг, деасфальтизация и т.д. Современные технологии нефтепереработки, например, гидрокрекинг, гидроочистка вакуумного газойля, риформинг с движущимся слоем катализатора и т.д., в результате которых получаются продукты с наибольшей маржинальностью и наивысшими экологическими характеристиками, в России находятся на ранних стадии разработки (уровень технологической готовности не выше 6) и вряд ли будут реализованы в промышленности в ближайшие пять - десять лет без существенного роста инвестиций в НИОКР и опытные установки. В условиях предстоящей модернизации заводов нефтяным компаниям и разработчикам рекомендуется обратить внимание на развитие именно этих технологий в Российской Федерации. В 2018 - 2019 гг. Министерством энергетики Российской Федерации совместно с Дирекцией технологий в ТЭК ФГБУ "Российское энергетическое агентство" Минэнерго России была проведена исследовательская работа по планируемому в 2020 - 2030 гг. вводу установок вторичной переработки нефти и выполнен расчет необходимого оборудования для строительства данных установок (таблица 1.2).

Таблица 1.2

Прогноз ввода установок на отечественных нефтеперерабатывающих заводах в 2020 - 2030 гг. [8]

С введением новых установок также увеличится потребление катализаторов. На рисунке 1.2 представлен прогноз роста потребления наиболее крупнотоннажных катализаторов.

Рисунок 1.2 - Прогноз потребления катализаторов в процессах: 1 - каталитического крекинга, 2 - гидроочистки, 3 - гидрокрекинга

В части зависимости от импорта катализаторов для процессов нефтепереработки наблюдаются следующие закономерности (рисунок 1.3): несмотря на то, что существует отечественная технология гидроочистки бензина, в России сохраняется существенная зависимость от иностранных поставщиков катализаторов; разработана отечественная технология каталитического риформинга, но зависимость в части катализаторов риформинга для процесса с неподвижным слоем - 68%, с движущимся слоем - 100%, оксида алюминия для производства катализаторов - 100%; отработана российская технология гидрокрекинга вакуумного газойля и гидроочистки бензина, но зависимость от катализаторов гидрокрекинга и гидроочистки на данный момент практически 100% и полная зависимость по цеолитам для этих катализаторов.

Рисунок 1.3 - Зависимость от импорта по катализаторам для производства топлив и масел в Российской Федерации

В целом же, несмотря на то, что во многих процессах нефтепереработки используются импортные катализаторы, отечественные разработки находятся на высоком уровне и могут быть использованы на самых современных заводах. Обеспеченность отечественными разработками в области катализаторов нефтепереработки следующая:

• существует надежное обеспечение: катализаторы крекинга, катализаторы риформинга для процесса с неподвижным слоем, катализаторы изомеризации бензиновых фракций на основе ZrO2, Al2O3, цеолиты для катализаторов нефтепереработки типа Y и ZSM-5;
• имеется зависимость от импорта: катализаторы риформинга для процесса с движущимся слоем (необходима разработка шарикового носителя), катализаторы гидроочистки (бензина, керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля), катализаторы гидрокрекинга, катализаторы производства зимних (арктических) топлив и масел, катализаторы производства водорода (риформинг метана, конверсия оксида углерода, сорбенты выделения водорода), особо чистый Al2O3, цеолиты (ZSM-11(12) BETA; ZSM-23, SAPO-41).

Дальнейшее развитие индустрии нефтепереработки в России основано на развитии процесса гидрокрекинга, что вполне объяснимо с точки зрения большой маржинальности производимых в результате этого процесса дизельного топлива и авиационного керосина. Предлагается вариант развития индустрии нефтепереработки на основе развития процессов замедленного коксования и каталитического крекинга, что позволит в условиях нынешнего кризиса потребления авиационного керосина диверсифицировать корзину нефтепродуктов.

Исторически на отечественных нефтеперерабатывающих производствах компоненты бензина получали в процессе каталитического риформинга, в то время как, например, в США - в процессе каталитического крекинга. В риформате массовая доля ароматических углеводородов достигает 70 - 80%, а в бензинах каталитического крекинга не превышает 20 - 25%. Стандарт "Евро-5" ограничивает содержание аренов в бензине до 35% <1>. Применение технологий изомеризации, алкилирования и каталитического крекинга позволит снизить концентрацию аренов в бензине. При большом количестве ароматических соединений в бензине в автомобильных выбросах растет содержание канцерогенных веществ, например, бензпиренов. Высококипящие ароматические компоненты способствуют образованию нагара, а значит, снижают долговечность двигателя и требуют применения моющих присадок. Снизить содержание ароматических соединений в бензине каталитического риформинга можно разными способами, например, за счет оптимизации самого процесса - при уменьшении температуры риформинга количество аренов в риформате сокращается, но при этом становится ниже и октановое число смеси, так что топливо потребует добавления специальных антидетонационных присадок, большая часть которых в настоящее время запрещена техническим регламентом <1>. Другой вариант получения высококачественных бензинов - смешение высокооктановых компонентов (бензин каталитического крекинга, изомеризат, алкилат).

<1> Технический регламент Таможенного союза 013/2011 "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (с изменениями на 19 декабря 2019 г.).

До 2030 года планируется ввод в строй всего трех установок каталитического крекинга суммарной мощностью 3 345 тыс. тонн (по сырью) в год и семи установок гидрокрекинга суммарной мощностью 17 050 тыс. тонн (по сырью) в год. Существенная зависимость от поставок импортных катализаторов гидрокрекинга несет значительные риски переработки вакуумного газойля на установках гидрокрекинга. В 2021 году в г. Омске планируется запуск катализаторной фабрики, которая будет производить катализаторы гидрокрекинга в объеме 2 000 тонн в год, каталитического крекинга - 15 000 тонн в год и гидроочистки - 4 000 тонн в год.

Еще одно преимущество каталитического крекинга - возможность работы установки в различных режимах с приоритетным выпуском бензина, дизельного топлива или пропан-пропиленовой фракции. Таким образом, можно гибко управлять работой установки и переключать режимы на тот или иной продукт. Особенно ценным продуктом будет являться пропилен, а тяжелый газойль каталитического крекинга (фракция, начинающая кипеть выше 270 °C) из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов (при определенном содержании серы) является подходящим сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса, применяемого в металлургии.

В "Энергетической стратегии Российской Федерации на период до 2035 года" (утверждена Распоряжением Правительства РФ от 09.06.2020 N 1523-р) отмечено, что необходима "разработка и совершенствование отечественных технологий глубокой переработки "тяжелой" нефти, стимулирование увеличения числа процессов глубокой переработки нефтяных остатков на отечественных НПЗ". Для достижения поставленной цели в Российской Федерации до 2030 года планируется ввод в строй 5 установок замедленного коксования. Переработка тяжелых остатков увеличится приблизительно на 30%, что является недостаточным для значительного углубления переработки нефти и снижения выработки мазута. Вырабатываемый кокс может быть использован в различных индустриях: для производства анодной массы при производстве алюминия, в черной металлургии, в цементной промышленности (бетон, произведенный с использованием кокса, быстрее набирает необходимую прочность и имеет лучшие прочностные характеристики), в качестве топлива.

1.2.1 Элементы Индустрии 4.0 в отечественной нефтепереработке

Четвертая промышленная революция (Индустрия 4.0) предполагает новый подход к производству, основанный на массовом внедрении информационных технологий в промышленность, масштабной автоматизации бизнес-процессов и распространении искусственного интеллекта. Технологические процессы в нефтепереработке являются многопараметрическими. Поэтому сложно определять наилучшие параметры функционирования установки и тем более целого завода в неавтоматическом режиме. В настоящее время управление технологическими параметрами процесса зачастую производится технологом, исходя из собственных знаний и опыта.

Известно, что внедрение элементов Индустрии 4.0 позволяет оптимизировать производственные процессы, свести затраты и потери к минимуму за счет перехода на полностью автоматизированное цифровое производство, управляемое интеллектуальными системами в режиме реального времени в постоянном взаимодействии с внешней средой, выходящее за границы одного предприятия, с перспективой объединения в глобальную промышленную сеть [11, 12].

Для отечественной нефтепереработки применимы следующие взаимосвязанные компоненты Индустрии 4,0 (киберфизические системы, системы аналитики и управления, автоматизация и роботизация), внедрение которых позволит осуществить цифровую трансформацию.

Киберфизическая система - это комплексная система из вычислительных и физических элементов, которая в режиме реального времени получает данные и использует их для дальнейшей оптимизации процессов управления.

В настоящее время в нефтегазохимической отрасли Российской Федерации применяются или планируются к внедрению следующие киберфизические системы:

• роботизированные системы очистки трубопроводов: позволяют в кратчайшие сроки зачищать трубопроводы и значительно сокращать сроки ремонта;
• автоматическая дефектоскопия всей поверхности трубопровода: позволяет снижать риск необнаружения точечной коррозии до нуля;
• гамма-сканеры колонн разделения: позволяют оценивать эффективность массообменных процессов внутри ректификационных колонн, выявлять неисправности, а также в автоматическом режиме реагировать на изменение технологических параметров;
• автоматическая система расчета концентрации реагентов и присадок: позволяет получать более качественные товарные продукты;
• отработка управления процессами на цифровых двойниках: позволяет анализировать возможные нештатные ситуации и вырабатывать меры эффективного реагирования;
• безлюдная система управления процессами (автоматическая операторная): обеспечивает более быстрое и корректное управление технологическими параметрами установки, а также позволяет снизить влияние "человеческого фактора";
• внедрение систем учета и предупреждения утечек нефтепродуктов и газов: позволяют экстренно прекращать работу оборудования. Их использование обеспечивает безаварийное функционирование завода;
• применение технологий гидродинамического и технологического моделирования: позволяют подбирать расчетным методом наиболее эффективные технологические параметры работы установок;
• внедрение систем поточных анализаторов: позволяют оперативно отслеживать физико-химические параметры сырья, промежуточных и готовых продуктов. В случае наличия интегрированной автоматизированной системы управления технологическими процессами и лабораторной интегрированной системы менеджмента возможно оперативное автоматическое изменение технологических параметров установок для получения нефтепродуктов с заданными качественными характеристиками.

Внедрение систем управления и аналитики позволяет повысить эффективность процесса нетехнологическими методами. Ниже приведены некоторые примеры наиболее успешных практик, внедренных на предприятиях нефтегазохимической отрасли:

• внедрение лабораторной интегрированной системы менеджмента: позволяет объединять результаты всех лабораторных анализов. Использование данных в таком консолидированном виде дает возможность оперативно менять технологические параметры производственных процессов;
• внедрение системы календарного планирования производства. Эта система на основе построенной модели осуществляет симуляцию работы производства с проверкой на исполнимость производственной программы, а также разработкой корректирующих мероприятий для максимального исполнения плана производства. Календарное планирование отвечает на вопросы: возможно ли выполнить предлагаемую программу и каким образом создаются детальные график-инструкции для каждого технологического объекта (с указанием производительности объекта, количества выработки выходящих потоков установки и их направления по технологической схеме в течение месяца);
• использование предиктивной аналитики и анализ крупных (или больших) массивов данных: позволяет увеличить межремонтные интервалы на 50 - 100% и снизить время ремонта на 10 - 300%;
• полноразмерное моделирование технологических процессов и создание цифровых двойников установок и завода: позволяет имитировать условия использования новых катализаторов, специальных реагентов, оборудования. Внедрение таких систем позволит существенно сократить длительность опытно-промышленных испытаний (стоимость которых может достигать сотен миллионов рублей);
• интеграция ИТ-систем и использование облачных технологий.

Значительные успехи достигнуты в автоматизации и роботизации процессов переработки нефти и производства нефтепродуктов. Вот лишь некоторые примеры:

• использование беспилотных летательных аппаратов: позволяет определять места незаконного проникновения на территорию или возникновение нештатной ситуации;
• создание роботизированных систем измерения и контроля налива нефтепродуктов: позволяет оптимизировать работу резервуарного парка.

Внедрение описанных элементов Индустрии 4.0 позволит минимизировать риски ведения бизнеса, максимально увеличить срок безостановочного функционирования производства, объединить разрозненные компоненты нефтеперерабатывающего завода в единую сеть. Создание "умных" установок и заводов позволит, в свою очередь, обеспечить производство продукции не просто с минимальными затратами, но и добиться минимизации выпуска некондиционной продукции.

1.2.2 Решение проблем промышленной безопасности и охраны окружающей среды за счет внедрения элементов Индустрии 4,0

Обеспечение безопасности производственных объектов - одно из основных условий успешного функционирования и развития индустрии нефтепереработки. Эффективность мероприятий по обеспечению безопасности, реализуемых государственными надзорными органами и управляющими компаниями, зависит от множества факторов [13, 14]. Ключевыми технологическими направлениями для повышения уровня безопасности с учетом подходов Индустрии 4,0 являются:

• применение носимых устройств для обеспечения безопасности работников. Сигналы датчиков устройств, которыми снабжены рабочие, позволяют отслеживать местонахождение персонала в рабочее время, прогнозировать возникновение нештатных ситуаций и оперативно реагировать на возможные происшествия;
• внедрение интеллектуальной системы видеонаблюдения, основной задачей которой является повышение безопасности на производственных объектах;
• внедрение системы обнаружения отклонений от заданных значений в технологических процессах на основе машинного обучения;
• оперативное создание автоматизированных барьеров, препятствующих допуску к работе сотрудников и подрядных организаций, находящихся в зоне риска.

Стратегической целью государственной политики в области экологического развития является решение социально-экономических задач, обеспечивающих экологически ориентированный рост экономики, сохранение благоприятной окружающей среды, биологического разнообразия и природных ресурсов для удовлетворения потребностей нынешнего и будущих поколений, реализации права каждого человека на благоприятную окружающую среду, укрепления правопорядка в области охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности [15, 16]. Ключевыми технологическими направлениями для повышения экологической безопасности производств являются:

• сокращение эмиссий (перевод загрязняющих веществ выбросов и стоков, а также отходов в категорию вторичных материальных ресурсов с дальнейшим использованием);
• уменьшение ресурсоемкости производства;
• снятие с производства экологически небезопасной продукции и замена ее на более безопасную;
• создание систем автоматического контроля выбросов загрязняющих веществ, позволяющих в режиме реального времени следить за источниками выбросов, не допускать превышений установленных показателей выбросов (концентраций) загрязняющих веществ;
• минимизация использования воды в процессах.

1.2.3 Риски внедрения элементов Индустрии 4,0 на предприятиях нефтепереработки

При переходе отечественных нефтеперерабатывающих заводов на продукцию российских производителей при внедрении элементов Индустрии 4.0 могут возникнуть риски и соответственно дополнительные финансовые затраты, которые характерны для смены поставщиков: меняются налаженные цепочки поставок, персоналу необходимо переучиваться для работы на новом оборудовании, приходится вносить изменения в технологические процессы и программное обеспечение и т.д. [17, 18]. С целью минимизации указанных рисков отечественные производители оборудования и программного обеспечения должны обеспечить выполнение ряда мероприятий:

• развитие системы сервисной поддержки с ориентацией на нужды заказчика и разветвленной и достаточной сетью сервисных центров;
• повышение удобства эксплуатации и ремонта оборудования;
• увеличение гарантийного срока эксплуатации оборудования до 10 лет, а срок межремонтного интервала до 4 лет;
• доведение стоимости оборудования и комплектующих до уровня зарубежных аналогов или ниже;
• доведение стоимости эксплуатации оборудования до уровня зарубежных аналогов или ниже;
• создание системы межотраслевого информационного обмена о перспективных разработках;
• компенсация в результате наступления гарантийных случаев потребителю потерь от недовыпуска продукции, в том числе с использованием доступных банковских и государственных гарантий;
• повышение степени автоматизации до уровня мировых стандартов.

Без внедрения элементов Индустрии 4.0 нефтеперерабатывающим компаниям с каждым годом будет труднее удерживать положение на внешних и внутренних рынках. Для эффективного внедрения технологий Индустрии 4.0 в Российской Федерации, в первую очередь, следует оценить текущее состояние отрасли и готовность для дальнейших трансформаций, используя единый интегральный показатель. После проведения оценки необходимо определить приоритеты развития, индивидуально для каждого предприятия, и создать стратегии перехода к новым этапам цифровой и технической трансформации по всем ключевым направлениям.

Первая задача, стоящая перед предприятиями нефтепереработки на пути трансформации производства в рамках концепции Индустрии 4.0, - это полная интеграция вертикальных процессов производства. Для перехода на следующий этап развития рекомендуется автоматизировать вертикальные процессы и системы и интегрировать их на всех стадиях производства. Для этого следует использовать системы цифрового моделирования, интеграции данных и датчиков Интернета вещей.

Следующая важная задача для предприятий нефтепереработки - полная интеграция горизонтальных процессов цепей поставок.

Для перехода на следующий этап цифрового развития необходимы массовое внедрение цифровых систем моделирования и технологии Интернета вещей и реализация стратегии автоматизации, интеграции и анализа данных, что позволит минимизировать участие человека в повторяющихся производственных процессах, интегрировать оборудование, машины и компьютерные, и корпоративные ИТ-системы, чтобы они были способны автономно взаимодействовать и обмениваться информацией без существенных ограничений и автоматически уведомлять операторов и корпоративные центры о наличии отклонений в производстве.

1.3 Основные экологические проблемы нефтеперерабатывающей отрасли

Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды от антропогенного загрязнения - наиболее важные проблемы современности, от решения которых зависит здоровье и благосостояние людей. Предприятия нефтепереработки оказывают заметное негативное влияние на состояние окружающей среды. По уровню загрязнения воздушного бассейна нефтепереработка занимает четвертое место среди других отраслей промышленности. При переработке углеводородного сырья в Российской Федерации ежегодно в атмосферу попадает около 1500 тыс. тонн загрязняющих веществ. В таблице 1.3 представлена структура выбрасываемых, улавливаемых и утилизируемых веществ предприятиями нефтеперерабатывающей промышленности [19, 20].

Таблица 1.3

Структура выбрасываемых, улавливаемых и утилизируемых веществ предприятиями нефтеперерабатывающей промышленности

На НПЗ улавливается около 46% от общего количества выбросов от всех стационарных источников. Величина безвозвратных потерь [потери углеводородов (2,7%), потери на факелах (17%), потери при регенерации катализаторов и с газами разложения на установках первичной переработки нефти и битумных установках (19%), потери со сточными водами (1%)] для рассматриваемых предприятий составляет в среднем 1% от объема переработанной нефти.

Профиль производства, схема переработки нефти, ассортимент выпускаемой продукции, характеристики основного технологического и вспомогательного оборудования, системы очистки оказывают влияние на перечень и валовый объем загрязняющих веществ. Различают организованные и неорганизованные источники выбросов загрязняющих веществ НПЗ. К основным организованным источникам выбросов относятся дымовые трубы технологических печей, свечи для сжигания факельного газа, вентиляционные трубы производственных помещений и т.д. Неорганизованными источниками выбросов на НПЗ являются: резервуары, цистерны сливно-наливных эстакад, поверхности испарения очистных сооружений, неплотности запорной арматуры и фланцевых соединений технологических установок, пропуски сальниковых устройств, предохранительных клапанов пробоотборных кранов, открытых постоянно действующих дренажей и т.д.

1.3.1 Характеристика основных загрязняющих веществ атмосферы на нефтеперерабатывающих предприятиях

Диоксид серы и сероводород. Вклад нефтеперерабатывающих предприятий в общий выброс сернистых соединений невелик (5% от общего количества выбросов топливно-энергетического комплекса). По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники негативного воздействия на окружающую среду можно разделить на три основные группы:

1. Дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей для сжигания нефтешламов, факельных систем.

2. Отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга.

3. Хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементарной серы (установки Клауса).

К основным источникам выбросов диоксида серы относятся: дымовые трубы печей (56%), факельные установки (20%), регенераторы установок каталитического крекинга. Основными источниками сероводорода являются: неочищенный газ с установки утилизации факельных газов, насыщенные растворы моноэтаноламина и сероводородсодержащий газ с технологических установок очистки и фракционирования газов. Сероводород поступает в атмосферу также за счет его выделения (испарения) из сернисто-щелочных сточных вод и технологических конденсатов, через неплотности оборудования (насосы, компрессоры, арматура), с установок первичной переработки и гидроочистки, термокрекинга. Значительными источниками выбросов сероводорода являются бароконденсаторы смешения, а также установки по производству серы.

Оксиды азота. Основными источниками выбросов оксидов азота являются: технологические печи (72,6%), газомоторные компрессора (14%), факельные установки (5,4%). Образование оксидов азота связано с окислением азота воздуха и азотсодержащих компонентов самого топлива. Диоксид азота является токсичным веществом, под действием солнечного света (фотолиз) конвертируется в оксид азота с образованием озона, участвующего в образовании фотохимического смога.

Монооксид углерода является наиболее распространенным газообразным загрязняющим веществом. Механизм образования монооксида углерода следующий: при горении углеводородного газа, основу которого составляет метан, происходит ряд последовательных превращений , при неблагоприятных условиях (недостаток кислорода, охлаждение зоны горения) цепная реакция может оборваться и в продуктах горения будет содержаться монооксид углерода.

Основными источниками загрязнения монооксидом углерода являются трубчатые печи технологических установок, выбросы которых составляют 50% от объема общих выбросов, установки каталитического крекинга (12%), газовые компрессора (11%), битумные установки (9%) и факелы (18%).

Выбросы углеводородов составляют более 70% выбросов всех загрязняющих веществ от предприятий нефтепереработки. С технологической точки зрения выбросы углеводородов представляют собой прямые потери нефти и нефтепродуктов. Основными источниками выбросов углеводородов являются:

• резервуарные парки (выбросы из дыхательных клапанов за счет испарений с открытых поверхностей);
• технологические установки (выбросы за счет неплотностей оборудования, трубопроводной арматуры, сальников насосов, а также из рабочих клапанов при аварийных ситуациях);
• системы оборотного водоснабжения (испарения углеводородов в нефтеотделителях и градирнях);
• очистные сооружения (испарения с открытых поверхностей нефтеловушек, прудов-отстойников, флотаторов, шламо- и илонакопителей).

Значительное загрязнение атмосферы углеводородами на НПЗ происходит при заполнении товарными нефтепродуктами железнодорожных цистерн и танкеров на наливных эстакадах и причалах.

Твердые (взвешенные) вещества. Выбросы взвешенных веществ (пыль различного состава) связаны прежде всего с химическими методами переработки углеводородного сырья. Химический состав пыли очень сложен.

Процессы каталитической переработки нефтяного сырья являются одним из основных источников выбросов катализаторной пыли в атмосферу. Низкая эффективность отделения катализаторной пыли на установках каталитического крекинга приводит к неоправданно высоким потерям катализаторов и значительному загрязнению окружающей среды твердыми веществами.

Для сокращения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на нефтеперерабатывающих предприятиях требуется проведение комплекса мероприятий:

• совершенствование технологических процессов;
• внедрение малоотходных и безотходных технологий;
• изменение состава и улучшение качества используемых ресурсов;
• комплексное использование сырья и снижение потребления ресурсов, производство которых связано с загрязнением окружающей среды;
• изменение состава и улучшение качества выпускаемой продукции;
• очистка отходящих промышленных газов.

1.3.2 Сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий

Технологические установки и другие производственные объекты НПЗ являются источниками загрязнения водных объектов. При хранении и переработке нефти и нефтепродуктов происходит неизбежное загрязнение используемой в технологических процессах воды углеводородами, поэтому основным технологическим показателем качества сточных вод, сбрасываемых установками завода, является содержание в них нефтепродуктов. Водные потоки НПЗ также могут быть загрязнены и другими вредными компонентами, например, фенолом, сероводородом, хлоридами, взвешенными веществами и др. Более половины вклада в общее загрязнение сточных вод фенолом вносят: установки очистки технологического конденсата и сернисто-щелочных стоков, каталитического крекинга, установки первичной переработки нефти. Эти же установки вносят и наибольший вклад в загрязнение сточных вод сероводородом. Основным источником хлоридов в сточной воде являются стоки установок химической водоочистки и солесодержащие стоки ЭЛОУ. Наибольшее содержание ионов аммония присутствует в воде установок очистки технологического конденсата и сернисто-щелочных стоков. Таким образом, основными загрязняющими веществами в сточных водах НПЗ являются нефтепродукты, различные органические соединения, фенолы, взвешенные вещества, соли, аммонийный азот и растворенный сероводород.

Объем и качество потребляемой в технологическом процессе воды и состав отводимых сточных вод зависят от технологии производства, вида выпускаемой продукции, уровня технического оснащения предприятия. Особенностью нефтеперерабатывающих предприятий является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом. Распределение потоков сточных вод по группам технологических процессов приведено в таблице 1.4.

Таблица 1.4

Усредненное распределение объемов сбросов по группам технологических процессов на НПЗ

В зависимости от источников образования сточные воды НПЗ подразделяются на следующие группы:

1. Нейтральные нефтесодержащие сточные воды - образуются при конденсации, охлаждении и промывке нефтепродуктов, после очистки аппаратуры, от охлаждения втулок сальников насосов. Также к ним относятся дренажные воды из лотков технологических аппаратов и ливневые воды с площадок установок.

2. Солесодержащие сточные воды с высокой концентрацией эмульгированной нефти и растворенных солей (в основном хлорида натрия), поступающие от электрообессоливающих установок (ЭЛОУ). Содержание солей в них зависит главным образом от качества перерабатываемых нефтей.

3. Сернисто-щелочные сточные воды - образуются при защелачивании светлых нефтепродуктов и сжиженных газов.

4. Кислые сточные воды с установок регенерации серной кислоты - образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре и потерь кислоты из-за коррозии.

5. Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга.

Усредненные физико-химические показатели указанных типов сточных вод НПЗ приведены в таблице 1.5. Производственный контроль сточных вод, образующихся в основных технологических процессах НПЗ, позволяет определять основные источники загрязнения и проводить мероприятия по снижению негативного воздействия на водные объекты.

Таблица 1.5

Физико-химические показатели сточных вод типового НПЗ

Раздел 2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Нефть поступает на нефтеперерабатывающий завод с промыслов и нуждается в очистке (от содержащейся в ней воды и соли), которую осуществляют на установках обезвоживания и обессоливания. Обезвоженная и обессоленная нефть поступает на установки первичной перегонки нефти, где происходит ее разделение на фракции - сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Каждая из этих фракций подвергается дальнейшей очистке и переработке.

Цель переработки заключается в получении полезной товарной продукции путем преобразования природных сырьевых материалов, таких, как сырая нефть и природный газ:

а) моторное топливо, топливо для реактивных двигателей;

б) топливо для сжигания для производства электроэнергии и тепла в промышленности и для домашних хозяйств;

в) сырье для нефтехимической и химической промышленности;

г) смазочные масла, парафины, воск и битум;

д) энергия (тепло, пар, электроэнергия).

Процессы первичной переработки нефти основаны, главным образом, на физическом разделении исходного сырья на фракции. Большинство вторичных процессов являются каталитическими и требуют применения дополнительных веществ - катализаторов, которые могут быть твердыми или жидкими. Для переработки нефти дополнительно на разных стадиях применяются вспомогательные вещества - реагенты, растворители, абсорбенты, адсорбенты и др. По своим направлениям вторичные процессы можно классифицировать как:

• облагораживающие (риформинг, гидроочистка, изомеризация и др.);
• углубляющие (термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, каталитический крекинг, гидрокрекинг и др.);
• прочие (процессы по производству масел, метил-трет-бутилового эфира, ароматических углеводородов, битумов, алкилирование и др.).

Для осуществления технологического процесса переработки нефти необходимо использовать так называемые общезаводские процессы (вспомогательные), сопровождающие производство нефтепродуктов и включающие в себя производство энергии, очистку сточных вод, утилизацию сероводорода, который образуется в процессе облагораживания моторных топлив и глубокой переработки нефти, очистку отходящих газов, системы продувки, обработки и смешения нефтепродуктов, хранение и транспортировку нефтепродуктов в пределах предприятия.

Высокую прибыльность имеют заводы, где установки по производству топлив соединены с блоком нефтехимических производств. Такие комплексы называют комплексами нефтепереработки и нефтехимии. В настоящее время особо ценятся установки двойного назначения. Например, на установке риформинга можно получать высокооктановый компонент бензина и набор ароматических углеводородов, на установке каталитического крекинга - высокооктановый компонент бензина и пропилен, на установке гидрокрекинга - высококачественное дизельное топливо и основу для производства базовых масел.

Перечень основных и вспомогательных процессов переработки нефти представлен в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Основные и вспомогательные процессы переработки нефти

2.1 Электрообессоливающие установки для обессоливания и обезвоживания нефти (ЭЛОУ)

Установка ЭЛОУ используется для удаления солей и воды из нефти перед дальнейшей переработкой. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.

Для разрушения водонефтяных эмульсий используют введение деэмульгаторов, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, диспергируют и пептизируют природные эмульгаторы, тем самым снижая структурно-механическую прочность бронирующих слоев. Наиболее широко в качестве деэмульгаторов используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Большое распространение получили неионогенные деэмульгаторы.

Для обессоливания нефти используют промывку пресной водой, для этого, как правило, подают до 1% свежей пресной воды и 4 - 5% рециркулирующей от объема сырой нефти, поступающей на переработку.

Количество ступеней обессоливания нефти (1, 2 или 3) определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей. Чем больше ступеней в процессе обессоливания, тем меньше промывной воды требуется.

2.1.1 Одноступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор. Обессоленная нефть проходит через теплообменник, холодильник и подается в резервуары обессоленной нефти (рисунок 2.1). Вода, отделенная в электродегидраторах, направляется в нефтеотделитель для дополнительного отстоя. Уловленная нефть возвращается на прием сырьевого насоса, а вода сбрасывается в промышленную канализацию и передается на очистку.

1 - теплообменники; 2 - подогреватели; 3 - отстойники термохимического обессоливания; 4 - электродегидратор 1-й ступени; 5 - сборник обессоленной нефти

Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема одноступенчатого процесса обессоливания нефти

2.1.2 Двухступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, насосом прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор первой ступени, в котором удаляется основная масса воды и солей (содержание их снижается в 8 - 10 раз). Из электродегидратора первой ступени нефть поступает в электродегидратор второй ступени для повторной обработки. Непосредственно перед электродегидратором второй ступени нефть вновь смешивается с водой. Принципиальная технологическая схема двухступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды представлена на рисунке 2.2.

Н-1 - насос сырой нефти; Н-2 - насос подачи воды; Н-3 - насос подачи деэмульгатора; Т-1, Т-2, Т-3 - теплообменники нагрева С-1, С-2, С3 - смесительные клапаны; Е-1 - емкость отстоя дренажной воды; Э-1...Э-6 - электродегидраторы

Рисунок 2.2 - Принципиальная технологическая схема двухступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды

2.1.3 Трехступенчатая схема обессоливания

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменники и паровые подогреватели, после чего поступает в электродегидратор III ступени. Для повышения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания перед входом в сырьевой насос в нефть вводится деэмульгатор, а после подогревателей 1 - 2%-ный раствор щелочи. Также в нефть добавляется вода, которая отводится из электродегидратора первой ступени.

Нефть поступает в нижнюю часть электродегидратора, а выводится сверху через коллектор. Благодаря такой организации процесса обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Из электродегидратора третьей ступени нефть направляется в электродегидратор второй, а затем третьей ступени. Перед каждым электродегидратором нефть смешивается с водой. Свежая вода подается только в электродегидратор первой ступени.

На рисунке 2.3 представлена принципиальная технологическая схема трехступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды.

Рисунок 2.3 - Принципиальная технологическая схема трехступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды

Продуктом установки ЭЛОУ является обессоленная и обезвоженная нефть (~98% масс.), содержащая 3 - 5 мг/л солей и до 0,2% масс. воды.

2.2 Установка атмосферной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)

Перегонка нефти - процесс разделения ее на фракции по температурам кипения - лежит в основе переработки нефти и получения моторного топлива, смазочных масел и других ценных химических продуктов.

Для разделения нефти на ряд компонентов требуется выполнить несколько основных операций: нагреть нефть до температуры, обеспечивающей не только нагрев, но и испарение части нефти, то есть произвести ее однократное испарение, утилизировать тепло выработанных продуктов, нагревая этим теплом сырую нефть. С целью нагрева используют трубчатые нагревательные печи и теплообменные аппараты. Для разделения применяют ректификационные колонны.

Перегонку нефти на атмосферных трубчатых установках (АТ) можно осуществлять несколькими способами:

• однократным испарением в трубчатой печи и разделением отгона в одной ректификационной колонне. Такая технологическая схема перегонки нефти, как правило, применима для нефтей с низким содержанием светлых нефтепродуктов и незначительным содержанием растворенного углеводородного газа, а также сероводорода;
• двухкратным испарением и разделением в двух ректификационных колоннах - в колонне предварительного испарения с отделением легких бензиновых фракций и в основной колонне. При этом понижается общее давление в системе и давление в основной ректификационной колонне, в результате чего происходит более полное отделение светлых нефтепродуктов из нефти и более четкое разделение их в колонне. При работе по этой схеме требуется более высокая температура нагрева печи по сравнению со схемой однократного испарения вследствие раздельного испарения легкокипящих и более тяжелых фракций. Все современные установки АТ в основном работают по схеме двухкратного испарения.

Основные фракции, выделяемые при первичной атмосферной перегонке нефти:

• бензиновая фракция - нефтяной погон с температурой кипения от начала кипения, индивидуального для каждой нефти (н.к.) до 150 - 205 °C (в зависимости от технологической цели получения авто-, авиа- или другого специального бензина). Эта фракция представляет собой смесь алифатических и ароматических углеводородов с длиной цепи 5 - 10 атомов углерода;
• керосиновая фракция - нефтяной погон с температурой кипения от 150 - 180 °C до 270 - 280 °C, фракция углеводородов C10 - C15. Используется в качестве топлива (авиационное топливо, компонент дизельного топлива), для бытовых нужд (осветительный керосин) и др.;
• дизельная (газойлевая) фракция - температура кипения от 270 - 280 °C до 320 - 360 °C, фракция углеводородов C14 - C20. Используется в качестве дизельного топлива;
• мазут - остаток после отгона вышеперечисленных фракций с температурой кипения выше 320 - 350 °C. Мазут может использоваться как котельное топливо или подвергаться дальнейшей переработке (перегонке при пониженном давлении (в вакууме) с отбором масляных фракций или широкой фракции вакуумного газойля (в свою очередь, служащего сырьем для каталитического крекинга с целью получения высокооктанового компонента бензина) или крекингу).

2.2.1 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) без отбензинивающей колонны

Схема установки одноколонной АТ приведена на рисунке 2.4.

I - нефть; II - газ; III - бензин; IV - керосин; V - дизельная фракция; VI - мазут; VII - вода

Рисунок 2.4 - Схема атмосферной перегонки с однократным испарением нефти

Нефть из промежуточного парка или непосредственно с установки ЭЛОУ сырьевым насосом через теплообменники и трубчатую печь направляется в ректификационную колонну. В зоне ввода сырья в колонну происходит однократное испарение нефти. Пары нефти разделяют ректификацией на целевые фракции.

Продуктами процесса являются:

а) углеводородные газы C₁ - C₄, содержащие сероводород (направляются на очистку и разделение);

б) широкая бензиновая фракция н.к. - 150 °C (направляется на гидроочистку и разделение на узкие фракции для дальнейшей переработки);

в) керосиновая фракция 150 - 250 °C (направляется на гидроочистку);

г) дизельная фракция 250 - 360 °C (направляется на гидроочистку);

д) мазут (остаток > 360 °C) (направляется на вакуумную перегонку или для вторичной переработки).

Материальный баланс установки АТ зависит от состава перерабатываемого сырья (потенциального содержания фракций в нефти/газовом конденсате). В таблице 2.2 приведен ориентировочный (типичный) материальный баланс установки одноколонной АТ.

Таблица 2.2

Типичный материальный баланс установки одноколонной атмосферно-трубчатой установки

2.2.2 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) с использованием отбензинивающей колонны

Для нефтей с большим содержанием растворенного газа и низкокипящих фракций используют схему перегонки с двухкратным испарением нефти и двумя ректификационными колоннами. Схема установки приведена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Схема двухколонной атмосферно-трубчатой установки

До поступления в первую ректификационную колонну - испарительную колонну - нефть нагревается только в теплообменниках, проходя через них одним, двумя или несколькими параллельными потоками. Верхним продуктом первой колонны являются легкая бензиновая фракция и небольшое количество газа. Остальные дистилляты, выводимые с установки, а также мазут образуются во второй колонне. Обе колонны имеют общую трубчатую печь. Часть нижнего продукта испарительной колонны циркулирует между печью и первой колонной, этим достигается снабжение отгонной секции дополнительным количеством тепла. Последовательность прохождения нефтью теплообменников может быть и иной, чем показано на схеме.

Материальный баланс установки зависит от потенциального содержания светлых нефтепродуктов в нефти, от требуемого их ассортимента, а также от четкости фракционирования (приведен в таблице 2.3).

Таблица 2.3

Типичный материальный баланс установки двухколонной атмосферно-трубчатой установки

2.3 Установка вакуумной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей, широкой масляной фракции)

Основное назначение установки вакуумной перегонки мазута - получение легкого и тяжелого вакуумного газойля широкого фракционного состава (350 - 520 °C), затемненной фракции, гудрона. При переработке нефти по масляному варианту на блоках вакуумной перегонки получают несколько масляных фракций и гудрон.

Вакуумный газойль используется как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях - термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов.

2.3.1 Вакуумные установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума за счет водяного пара

Наибольшее распространение в промышленности получили установки вакуумной перегонки, в которых разряжение создается водяным паром при использовании паровых эжекторов. Принципиальная схема такой установки приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке мазута с паровой эжекцией

Сырье, нагнетаемое насосом 11, перед входом в вакуумную колонну 2 нагревается в теплообменниках 10 и 9 и в змеевике печи 1. Получаемые в колонне 2 верхняя и промежуточная фракции собираются соответственно в вакуумных приемниках 5 и 4. Верхняя фракция охлаждается в аппаратах 10 и 14 и насосом 13 направляется в сборник орошения 8. Отсюда насосом 12 часть этой фракции подается на верхнюю тарелку колонны (орошение), а оставшееся часть откачивается с установки в резервуар. Промежуточная фракция из приемника 4 охлаждается в холодильнике 16 и насосом 15 выводится с установки.

Нижняя (остаточная) фракция забирается с нижней части колонны 2 насосом 3, прокачивается через аппараты 9 и 17 и отводится с установки.

Вакуум на установке создается двухступенчатым пароструйным эжектором 7 с межступенчатым конденсатором. К двухступенчатому эжектору подведен рабочий водяной пар абсолютным давлением 0,8 - 1,0 МПа.

Продукты, получаемые при вакуумной перегонке мазута, перечислены в таблицах 2.4 и 2.5.

Таблица 2.4

Продукты вакуумной перегонки мазута на установках топливного профиля

Таблица 2.5

Продукты вакуумной перегонки мазута на установках масляного профиля

2.3.2 Вакуумные установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума на основе гидроциркуляционных вакуумсоздающих систем

На вакуумных колоннах ряда нефтеперерабатывающих заводов Российской Федерации внедрена и успешно эксплуатируется высокоэффективная экологически чистая вакуумсоздающая система с использованием жидкостного струйного устройства - вакуумного гидроциркуляционного агрегата. В таких агрегатах конденсация паров и охлаждение газов осуществляются не водой, а охлаждающей рабочей жидкостью.

Схемы установок вакуумной перегонки (см. рисунок 2.7) с использованием гидроциркуляционных агрегатов и с паровой эжекцией идентичны и различаются только блоками вакуумсоздающей аппаратуры. На рисунке 2.8 приведена принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата.

Рисунок 2.7 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума на основе гидроэжекции

D02, D03 - сепараторы; E03A/B - вакуумные холодильники-конденсаторы; J01A/B - вакуумсоздающее устройство; A04 - холодильник (воздушный) рабочей жидкости; P02A/B - насос откачки рабочей жидкости на регенерацию; P05A/B - насос циркуляции рабочей жидкости вакуумсоздающей системы; P06A/B - насос откачки обводненного углеводородного конденсата; P07A/B - насос откачки кислой воды; F10A/B - фильтр рабочей жидкости

Рисунок 2.8 - Принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата

Для создания вакуума в колонне используется гидроэжекционная вакуумсоздающая система. В качестве рабочей жидкости используется дизельная фракция. Газы разложения, насыщенные парами углеводородов, с верхней части вакуумной колонны поступают на вход в конденсаторы-холодильники E03, в которых происходят конденсация паров и охлаждение конденсата и газов разложения оборотной водой. Образовавшийся конденсат поступает в емкости дегазации D02. Углеводородный конденсат из емкости D02 откачивается насосом P06A/B, вода, содержащая кислые компоненты, - насосом P07A/B. Парогазовая смесь из конденсаторов-холодильников E03 поступает на прием вакуумсоздающего устройства J01A, в которое насосами P05A/B подается рабочая жидкость под давлением 6,0 - 6,5 МПа. В вакуумсоздающем устройстве J01A газы разложения сжимаются за счет кинетической энергии рабочей жидкости. Для защиты от коррозии шлемового трубопровода вакуумной колонны и вакуумсоздающей системы в газовый поток шлемовой трубы подаются ингибитор коррозии и нейтрализатор. После сжатия в J01A газы вместе с рабочей жидкостью и сконденсировавшимися парами углеводородов сбрасываются в сепараторы D03, где происходит разделение газов и жидкости. Выделившиеся из сепараторов D02 и D03 газы разложения сначала направляются в абсорбер для очистки от сернистых соединений, затем на сжигание в печь. Рабочая жидкость из сепаратора D03 поступает на насосы P02 A/B. Часть рабочей жидкости поступает на дегазацию, основной поток через фильтры F01A/B подается на вход вакуумсоздающих устройств J01A/B насосами P065A/B. Предусматриваются внешний источник подпитки дизельной фракцией и постоянный отвод балансового избытка рабочей жидкости.

2.3.3 Вакуумные установки по перегонке широкой масляной фракции

Установка вакуумной трубчатки (ВТ) предназначена для разгонки широкой масляной фракции (ШМФ) или смесевого сырья (смесь II и III погонов) и получения вакуумного соляра и масляных фракций узкого фракционного состава: 1-я фракция, 2-я фракция, 3-я фракция и вакуумного остатка.

Максимальная производительность вакуумного блока по сырью составляет 800 тыс. т в год. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.9.

1 - вакуумная колонна; 2 - стриппинг 2-ой фракции; 3 - стриппинг 3-й фракции; 4 - печь; 5...9 - теплообменники;

10...15 - воздушные холодильники; 16...21 - насосы; 22, 23 - фильтры; I - сырье; II - 2-я фракция 297 - 310 °C, III - 3-я фракция 300 - 340 °C, IV - 1-я фракция и нижнее циркуляционное орошение (НЦО) 240 - 265 °C; V - вакуумный соляр 195 - 215 °C; VI - вакуумный остаток; VII - газ-фракция 75 - 100 °C; VIII - пар; IX - верхнее циркуляционное орошение (ВЦО)

Рисунок 2.9 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке широкой масляной фракции

В состав установки ВТ входит:

• печь П-1 с блоком утилизации тепла дымовых газов для нагрева сырья, перегрева водяного пара;
• блок для контроля и регулирования подачи сырья в печь П-1;
• блок вакуумной колонны К-1 со стриппингами К-2/1,2 и оборудование для разгонки сырья с получением продуктов;
• вакуумный блок для системы разгонки;
• закрытая насосная;
• горячая насосная для перекачки соляра вакуумного, 1, 2 и 3 фракции, остатка вакуумного и широкой масляной фракции;
• холодная насосная для перекачки рабочей жидкости ВСС, жидкого топлива;
• блок теплообменного оборудования для предварительного подогрева сырья и охлаждения продукции;
• узел охлаждения насосного оборудования;
• участок водоподготовки и узел сбора конденсата;
• сырьевой парк, в т.ч. узел смешения.

Процесс переработки широкой масляной фракции (ШМФ) в вакуумном блоке основан на физических процессах - ректификации и теплообмене. Технологический процесс состоит из стадий нагрева ШМФ в теплообменниках и печи П-1 до температуры ; разделения ШМФ под вакуумом в ректификационной колонне К-1 с получением соляра вакуумного, 1-й, 2-й, 3-й масляных фракций, остатка вакуумного и газов разложения; рекуперации тепла горячих потоков соляра вакуумного, масляных фракций и остатка вакуумного.

Разделение ШМФ осуществляют в колонне К-1 при температуре на входе 360 - 400 °C и давлении - (абс).

Типичный материальный баланс установки приведен справочно в таблице 2.6.

Таблица 2.6

Типичный материальный баланс вакуумной установки по перегонке широкой масляной фракции

2.4 Установка атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)

На установках атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья (АВТ) проводится комплексная атмосферно-вакуумная перегонка нефти и мазута, получаемого на блоке АТ, с получением ряда ценных фракций и нефтепродуктов.

2.4.1 Атмосферно-вакуумные установки по перегонке нефти (газового конденсата)

Принципиальная схема установки АВТ приведена на рисунке 2.10.

I - нефть; II - углеводородный газ на газофракционирующую установку (ГФУ); III - газы стабилизации на ГФУ; IV - бензиновая фракция; V - керосиновая фракция; VI - дизельная фракция; VII - газойлевая фракция; VIII - гудрон; IX - сброс воды в канализацию; X - газы эжекции на утилизацию; XI - вода оборотная; XII - пар водяной

Рисунок 2.10 - Принципиальная технологическая схема установки АВТ

Нефть проходит теплообменники Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5 и Т-6, где подогревается за счет тепла отводящих продуктов и поступает в отбензинивающую колонну К-1. В ней из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-1 и собирается в рефлюксной емкости Е-1, откуда подается в стабилизатор К-4. В емкости Е-1 выделяется также газ, направляемый на компримирование (сжатие) и дальнейшую переработку.

Параметры работы колонны К-1:

Нефть подается в среднюю часть колонны К-1, пары низкокипящих фракций устремляются вверх навстречу стекающей флегме. По высоте колонны через секции отгонной колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных температурных интервалах. Из верхней части отводятся пары бензина, которые конденсируются и частично возвращаются в колонну в виде флегмы (рефлюкса).

Полуотбензиненную нефть с нижней части колонны К-1 направляют через трубчатую печь П-1 в атмосферную колонну К-2. Часть полуотбензиненной нефти возвращается в К-1, сообщая дополнительное тепло, необходимое для ректификации.

В колонне К-2 нефть разделяется на несколько фракций. С верхней части колонны К-2 в паровой фазе уходит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-2, а затем поступает в стабилизатор К-4. В качестве боковых погонов выводятся керосиновая и дизельная фракции, которые первоначально подаются в секции отпарной колонны К-3. В колонне К-3 из боковых погонов удаляются в присутствии водяного пара легкие фракции. Острый водяной пар подается в количестве 1 - 3% для снижения температуры кипения и уменьшения коксообразования. Затем керосиновая и дизельная фракции выводятся с установки.

Параметры работы колонны К-2:

С нижней части колонны К-2 выходит мазут, который дополнительно подогревают в печи П-2 до 400 - 420 °C и направляют в колонну К-5, работающую под вакуумом, где он разделяется на вакуумные дистилляты и гудрон. С верхней части колонны К-5 с помощью пароэжекторного насоса А-1 отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумные дистилляты и гудрон через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники отводят с установки.

Параметры работы колонны К-5:

В стабилизационной колонне получают в верхней части колонны "головку" стабилизации - сжиженный углеводородный газ, а в нижней части - стабильный бензин, не содержащий углеводородов C3 - C4.

Существуют два варианта переработки мазута: масляный и топливный. При масляном варианте получают несколько фракций масляных дистиллятов, которые направляются для получения широкого ассортимента минеральных масел. При топливном варианте получают одну или две фракции дистиллята (вакуумные газойли), которые служат сырьем для установок каталитического крекинга или гидрокрекинга.

Основная продукция установки АВТ приведена в таблице 2.7.

Таблица 2.7

Основные продукты атмосферно-вакуумной установки по перегонке нефти

2.4.2 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (ЭЛОУ-АВТ)

Наиболее распространенной установкой первичной перегонки нефти на НПЗ является комплексная установка ЭЛОУ-АВТ. Принципиальная схема приведена на рисунке 2.11.

1, 14, 17, 22 - 25, 31, 36, 39, 40, 42 - 44, 46, 47, 49 - насосы; 2 - 7, 9, 10, 45 - теплообменники; 8 - колонна отбензинивания, 16 - основная атмосферная колонна, 26 - стабилизационная колонна, 27 - 29 - стриппинги боковых погонов, 30 - вакуумная колонна; 11, 12, 19, 20, 33, 37 - холодильники-конденсаторы; 13, 18, 21, 38 - емкости; 15, 32, 41 - трубчатые печи; 34 - эжектор; 35, 48, 50 - холодильники; A - блок электрообессоливания; I - нефть; II - углеводородный газ; III - газы стабилизации; IV - бензиновая фракция; V - керосиновая фракция; VI - дизельная фракция; VII - газойлевая фракция; VIII - мазут; IX - гудрон; X - газы вакуумной колонны; XI - вакуумный газойль; XII - водяной пар; XIII - ингибитор коррозии

Рисунок 2.11 - Принципиальная схема установки комплексной установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (ЭЛОУ-АВТ)

Сырая нефть на секцию ЭЛОУ-АВТ подается насосами сырьевого парка и параллельными потоками проходит блок рекуперативного теплообмена, где нагревается за счет тепла продуктовых потоков и циркуляционных орошений.

После блока теплообмена потоки сырой нефти смешиваются для усреднения температуры и одним потоком направляются на блок ЭЛОУ. Для увеличения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания нефти в линию сырой нефти предусмотрена подача деэмульгатора.

Обезвоженная и обессоленная нефть, нагретая до температуры 220 - 240 °C, поступает в среднюю часть отбензинивающей колонны 8. С верхней части колонны 8 выходят пары бензиновой фракции и углеводородные газы. К ним добавляется ингибитор коррозии, после чего пары бензиновой фракции поступают в аппарат воздушного охлаждения (АВО) 11, в холодильник 12 и сепаратор 13. Из верхней части сепаратора уходят углеводородные газы, а с нижней - бензиновая фракция, часть которой насосом 14 возвращается в верхнюю часть колонны 8 в виде орошения, а часть направляется в емкость 18.

Отбензиненная нефть нижней части колонны 8 насосом 17 подается в печь 15, после чего часть отбензиненного продукта возвращается в нижнюю часть колонны 8 в виде горячей струи, а часть подается в нижнюю часть основной атмосферной колонны 16. Также в нижнюю часть основной атмосферной колонны для снижения парциального давления нефтепродуктов подается водяной пар (под нижнюю тарелку). С верхней части атмосферной колонны уходят пары бензиновой фракции, которая проходит АВО 19, холодильник 20 и собирается в емкости 21, из которой частично насосом 22 возвращается в колонну 16, а частично подается в емкость 18. Из емкости 18 насосом 46 бензиновая фракция подается в теплообменник 45, в котором нагревается за счет тепла легкой дизельной фракции, и далее поступает в стабилизационную колонну 26. С верхней части колонны 26 уходит головка стабилизации, которая проходит холодильник 37 и собирается в емкости 38, откуда насосом 39 частично возвращается в верхнюю часть колонны 26 в виде орошения. С нижней части колонны 26 уходит стабильный бензин, часть которого насосом 40 подается в печь 41 и в виде горячей струи в нижнюю часть колонны 26, балансовое количество подается на блок вторичной перегонки бензина, откуда уходят узкие бензиновые фракции.

Из колонны 16 отбираются 3 боковых погона в выносных колоннах 27, 28, 29: верхний - керосиновая фракция, средний - легкая дизельная фракция, нижний - тяжелая дизельная фракция. Под нижнюю тарелку каждой колонны подается водяной пар. Керосиновая фракция из колонны 27 насосом 47 прокачивается через холодильник 48 и выводится с установки. Легкая дизельная фракция из колонны 29 насосом 25 прокачивается через теплообменник 45, в котором охлаждается, нагревая нестабильный бензин, после чего выводится с установки. Тяжелая дизельная фракция насосом 49 прокачивается через холодильник 50 и выводится с установки.

Остаток атмосферной перегонки (мазут) насосом 31 подается в печь 32, затем в нижнюю часть вакуумной колонны 30, под нижнюю тарелку которой подается водяной пар. С верхней части колонны 30 выходят водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество нефтепродукта (дизельной фракции), которые поступают в конденсатор 33. Несконденсировавшиеся газы удаляются многоступенчатым эжектором 34. Верхнее циркуляционное орошение через холодильник 35 насосом 36 частично возвращается в верхнюю часть колонны 30, а балансовое количество выводится с установки (дизельная фракция). Среднее циркуляционное орошение насосом 43 частично подогревает нефть в теплообменнике 5 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (фракция 350 - 500 °C). Нижнее циркуляционное орошение насосом 42 прокачивается через теплообменники 4 и 9 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (вакуумный газойль). Остаток вакуумной перегонки - гудрон насосом 44 прокачивается через теплообменники 6, 7, 10 и выводится с установки.

Основные продукты комплексной установки ЭЛОУ-АВТ приведены в таблице 2.8.

Таблица 2.8

Продукты комплексной установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти

2.4.3 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (газового конденсата) с блоком вторичной перегонки дистиллятных фракций

Принципиальная схема установки АВТ с блоком вторичной перегонки бензиновых фракций приведена на рисунке 2.12.

1 - электродегидратор; 2 - отбензинивающая колонна, основная атмосферная колонна; 4 - вакуумная колонна, стабилизационная колонна; 6 - абсорбер; 7 - атмосферная печь; 8 - теплообменники; 9 - холодильники-конденсаторы; 10 - сепараторы; 11 - отпарные колонны; 12 - барометрический конденсатор; 13 - эжектор; 14 - паровые подогреватели; 15 - вакуумная печь; I - сырая нефть; II - обезвоженная и обессоленная нефть; III - отбензиненная нефть; IV - мазут; V - стабильный бензин; VI - боковые продукты атмосферной колонны; VII - боковые продукты вакуумной колонны; VIII - гудрон; IX - водяной пар; X - оборотная вода; XI - аммиачная вода; XII - сухой газ; XIII - сжиженный газ; XIV - несконденсировавшиеся пары и газы; XV - легкий бензин; XVI - горячая струя; XVII - тяжелый бензин; XVIII - вода; деэмульгатор и щелочь; XIX - дренаж воды и солей

Рисунок 2.12 - Принципиальная схема установки АВТ с блоком вторичной перегонки бензиновых фракций

Дистилляты, вырабатываемые на АВТ (кроме топлива ТС-1 или осветительного керосина), подвергают дальнейшей переработке. Она может заключаться в их вторичной перегонке на узкие фракции, очистке от вредных примесей либо в изменении компонентного состава с целью придания дистиллятам определенных свойств. Возможные варианты дальнейшего облагораживания дистиллятов зависят от качества перерабатываемой нефти (малосернистая или сернистая, легкая или тяжелая, мало- или высокопарафинистая, высокоароматизованная и т.д.).

Бензин, получаемый из нефти на АВТ, подвергают стабилизации (удалению газов) и разделяют на фракции. С целью дальнейшего получения компонента высокооктанового бензина при вторичной перегонке отгоняют легкую фракцию (до 85 °C), широкую - 85 - 180 °C (или 90 - 160 °C) направляют на риформинг.

Индивидуальные ароматические углеводороды получают риформированием фракций 62 - 85, 85 - 120 и 120 - 140 °C, концентратов углеводородов C6, C7 и C8 соответственно. Это так называемые бензольная, толуольная и ксилольная фракции, из которых получают соответственно бензол, толуол, ксилолы (БТК или ВТХ). Для западно-сибирской нефти выход фракций (в % масс.) на бензин (н.к. -180 °C) составляет: головная фракция н.к. -62 °C - 10,6; фр. 62 - 85 °C - 14,4; фр. 85 - 120 °C - 23,5; фр. 120 - 140 °C - 17,5; остаток 140 - 180 °C - 34,0. В каждой колонне установки (или секции) вторичной перегонки бензина по 60 тарелок, температура верхней части 80 - 105 °C, давление 0,18 - 1,28 МПа.

2.5 Установки вторичной перегонки дистиллятов

2.5.1 Технология вторичной перегонки бензинов

Установки вторичной перегонки бензинового дистиллята после его стабилизации предназначены для получения узких фракций углеводородов, которые используются как сырье процессов изомеризации и каталитического риформинга.

Для вторичной перегонки широких бензиновых фракций используют последовательные технологические схемы (рисунок 2.13) организации процесса с отбором в каждой колонне целевых фракций в виде дистиллятного продукта.

А - одноколонные; б - двухколонные; в - трехколонные; I - сырье; II - фракция н.к. - 62 °C; III - фракция 62 - 85 °C; IV - фракция 85 - 105 °C; V - фракция 105 - 140 °C; VI - фракция 140 - 180 °C; VII - фракция 85 - 130 °C

Рисунок 2.13 - Технологические схемы установок вторичной перегонки бензиновых фракций

При вторичной перегонке для подготовки сырья каталитического риформинга, направленного на получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, от прямогонной бензиновой фракции отгоняют легкую фракцию до 85 °C, а широкую 85 - 180 °C (или 85 - 160 °C) направляют на риформинг, при этом строго нормируется содержание бензолобразующих углеводородов в получаемой фракции, что связано с ограничением содержания бензола в товарном бензине. Для соблюдения требований по содержанию бензола чаще всего применяют двухколонные схемы, отличающиеся способом соединения простых колонн (рисунок 2.14).

а - схема прямого потока; б - схема обратного потока; 1 - ректификационная колонна; 2 - стабилизатор; I - сырье; II - сжиженный углеводородный газ; III - фракция н.к. -85 °C; IV - фракция 85 - 180 °C

Рисунок 2.14 - Схема стабилизации бензина и его вторичной перегонки

Схема установки вторичной перегонки бензинов с получением целевой фракции 62 - 140 °C как сырья установки каталитического риформинга для производства суммы ароматических углеводородов показана на рисунке 2.15.

1 - депентанизатор; 2, 3 - ректификационные колонны; I - сырье; II - сухой и сжиженный газы; III - фракция н.к. -62 °C; IV - фракция 62 - 140 °C; V - фракция 140 - 180 °C

Рисунок 2.15 - Технологическая схема установки вторичной перегонки бензиновых фракций с получением сырья для производства суммы ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга

Схемой предусматривается предварительная депентанизация исходного бензина. В результате вторичной перегонки широкой бензиновой фракции получают следующую продукцию (таблица 2.9).

Таблица 2.9

Продукты вторичной перегонки широкой бензиновой фракции

Материальный баланс процесса вторичной перегонки широкой бензиновой фракции вне зависимости от конфигурации установки зависит от качества перерабатываемого сырья, то есть от потенциального содержания получаемых фракций.

2.5.2 Технология вторичной перегонки фракций дизельного топлива

Установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива используются для получения компонентов зимнего (реже - арктического) и летнего дизельного топлива, а также получения жидких парафинов C10 - C18.

Как правило, в основной ректификационной колонне атмосферного блока АВТ отбирают дизельную фракцию в виде двух боковых погонов: легкого - как компонент зимнего дизельного топлива и тяжелого - как компонент летнего дизельного топлива (рисунок 2.16). В случае необходимости выделения н-алканов C10 - C18 (жидкие парафины) используют вторичную перегонку широкой дизельной фракции. На основе н-алканов получают сырье для производства синтетических моющих средств - линейный алкилбензол (ЛАБ), линейный алкилбензолсульфонат (ЛАБС).

1 - колонна; 2 - отпарные секции; I - фракция дизельного топлива; II - фракция н.к. -200 °C; III - конденсат; IV - водяной пар; V - легкий компонент фракции 200 - 320 °C; VI - тяжелый компонент фракции 200 - 320 °C; VII - фракция 200 - 320 °C; VIII - фракция > 320 °C

Рисунок 2.16 - Схема установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива

В результате вторичной перегонки дизельной фракции получают следующую продукцию (таблица 2.10). Материальный баланс процесса вторичной перегонки фракций дизельного топлива зависит от качества перерабатываемого сырья.

Таблица 2.10

Продукты вторичной перегонки фракций дизельного топлива

2.6 Установки термического крекинга, висбрекинга

2.6.1 Технология термокрекинга под давлением (двухпечной глубокий термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья)

Термический крекинг дистиллятного сырья используется для получения газойлевых фракций. Цель процесса заключается в получении дополнительного количества светлых нефтепродуктов, термогазойля (сырья для производства технического углерода), дистиллятного крекинг-остатка (сырья для получения игольчатого кокса), а также крекинг-остатка (котельного топлива заданной вязкости).

Процесс осуществляется при давлении 2 - 7 МПа и температуре 480 - 540 °C. Время пребывания сырья в зоне реакции 1,5 - 2,5 мин.

Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: легкий газойль, гудрон, тяжелые дистилляты вторичного происхождения, получаемые при коксовании и в процессе каталитического крекинга.

На установках термокрекинга применяется двухпечная схема с рециркуляцией. В первой печи происходит мягкий крекинг исходного тяжелого остаточного сырья, а во второй - жесткий крекинг более термостойких дистиллятных рециркулируемых фракций. На рисунке 2.17 приведена схема потоков установки двухпечного термического крекинга.

Рисунок 2.17 - Схема потоков двухпечного термического крекинга

При утяжелении исходного сырья единственным источником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фракция (250 - 350 °C) легкого крекинга, выход которой незначителен. Остаточное сырье целесообразно перерабатывать на однопечной установке.

На рисунке 2.18 приведена принципиальная технологическая схема установки термического крекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья.

1, 2 - трубчатые печи; 3 - выносная реакционная камера; 4, 7 - испарители; 5, 8 - сепараторы; 6, 9 - колонны; 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 - насосы; 18, 19 - аппараты воздушного охлаждения; 20, 21, 22, 23, 24, 25 - холодильники; 26 - теплообменник; I - сырье; II - газы на ГФУ; III - газы и водяной пар к вакуумной системе; IV - термогазойль; V - крекинг-остаток; VI - бензин на стабилизацию; VII - тяжелый бензин; VIII - водяной пар

Рисунок 2.18 - Технологическая схема установки термического крекинга под давлением

Исходное сырье после нагрева в теплообменнике 26 поступает в нижнюю секцию колонны 6, которая разделена на две секции полуглухой тарелкой, позволяющей перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые с нижней и из средней частей колонны 6, подаются в змеевики трубчатых печей 1 и 2, где нагреваются до температур соответственно 500 и 550 °C и поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга направляются в испаритель высокого давления 4. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления 7, газы и пары бензинокеросиновых фракций - в колонну 6.

Уходящие с верхней части колонны 6 и испарителя 7 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторах-холодильниках и поступают в газосепараторы 5 и 8, после чего передаются для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку. Балансовое количество бензина из колонны 6 направляется на стабилизацию, а тяжелый бензин из испарителя 7 выводится для дальнейшей переработки.

Крекинг-остаток, отбираемый с нижней части испарителя 7, подвергается вакуумной перегонке в колонне 9 с получением вакуумного термогазойля и вакуумного дистиллятного крекинг-остатка.

При термическом крекинге дистиллятного или тяжелого остаточного сырья под давлением получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток (таблица 2.11).

Таблица 2.11

Состав продуктов, получаемых при термокрекинге тяжелого дистиллятного сырья

В газе термического крекинга содержатся предельные C₁ - C₄ и непредельные C₂ - C₄ углеводороды, водород и сероводород. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку.

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов, определенное по моторному методу, составляет 66 - 68 пунктов, что не соответствует современным требованиям. Кроме того, крекинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях. Образование смол замедляется введением в бензины специальных присадок - ингибиторов окисления.

Газойль термического крекинга - фракция, выкипающая в пределах 200 - 350 °C, в ней содержится большое количество непредельных углеводородов, и она используется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидрооблагораживания газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Крекинг-остаток представляет собой фракцию, выкипающую выше 350 °C, и может быть использован в качестве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий.

2.6.2 Висбрекинг (легкий термический крекинг)

Процесс используют для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков и для получения компонента стабильного котельного топлива. Он проводится при давлении 1 - 5 МПа и температуре 430 - 500 °C. Висбрекинг может проводиться также для получения газойля - сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Для снижения закоксовывания труб печей применяют турбулизаторы и присадки, которые вводят в поток нагреваемого в печи сырья. Применение турбулизатора способствует увеличению скорости движения жидкой части сырья в трубах печи, уменьшая время пребывания ее в зоне высоких температур.

Разновидности процесса висбрекинга:

• печной висбрекинг, проводимый в нагревательно-реакционной печи при температуре 480 - 500 °C и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5 - 2,0 мин;
• висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой), осуществляемый при температуре 430 - 450 °C и времени реакции 10 - 15 мин.
• висбрекинг при температуре 490 - 492 °C с временем пребывания 5 - 7 минут с сокинг-камерой, расположенной внутри печи в зоне конвекции после пароперегревателя;
• висбрекинг с вакуумной перегонкой для снижения выхода висбрекинг-остатка до 60% масс.

Технология висбрекинга с выносной реакционной камерой имеет преимущества по сравнению с печным висбрекингом: большая продолжительность межремонтного пробега, меньшее потребление топлива и электроэнергии, меньшие капитальные затраты, более высокая управляемость процессом при эксплуатации за счет возможности регулирования давления в сокинг-камере и температуры в печи.

Конверсия сырья в процессе составляет 14 - 30% от исходного сырья, отбор светлых нефтепродуктов при переработке гудрона не превышает 5 - 20%, при конверсии мазута - 16 - 22%.

Сырьем для висбрекинга являются гудрон, тяжелые нефтяные остатки.

На рисунке 2.19 представлена схема установки висбрекинга гудрона с выносной камерой (сокинг-камерой).

1 - печь; 2 - выносная камера; 3 - ректификационная колонна; 4 - сепаратор; 5 - отпарная колонна; 6 - насос; 7 - холодильник; I - сырье; II - пар; III - газ; IV - бензин; V - легкий газойль; VI - остаток висбрекинга; VII - вода

Рисунок 2.19 - Технологическая схема установки висбрекинга с выносной камерой

Подогретое остаточное сырье подается в печь 1, где нагревается до температуры 430 - 500 °C и поступает в выносную камеру 2. Продукты крекинга направляются во фракционирующую колонну 3, процесс разделения в которой происходит при атмосферном давлении. После разделения в сепараторе 4 получают газ и бензин, после отпарной колонны 5 - легкий газойль и остаток, который можно использовать в качестве котельного топлива. Бензин и легкий газойль после облагораживания используют в качестве компонентов товарных нефтепродуктов.

Типичный материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого газойля и без получения легкого газойля приведен в таблице 2.12.

Таблица 2.12

Типичный материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого газойля и без получения легкого газойля

2.6.3 Технология производства нефтяного пека (термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком давлении)

Производство нефтяных пеков осуществляется: путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1 - 0,5 МПа), температуре 360 - 420 °C и времени реакции 0,5 - 10 ч, термополиконденсацией крекинг-остатков или тяжелой смолы пиролиза.

Нефтяные пеки находят применение как связующий или пропиточный материал при изготовлении графитированных электродов, анодной массы, обожженных анодов, конструкционных материалов на основе графита, электроугольных изделий, угольных и коксовых брикетов.

В качестве сырья для получения нефтяных пеков используют тяжелые смолы пиролиза различного углеводородного сырья - плотность 1044 - 1140 кг/м3 при 20 °C, молекулярная масса 273 - 334, коксуемость 10 - 22%. В тяжелой смоле содержится углерода 92,7%, водорода 7,2%, серы 0,02 - 0,1%, азота менее 0,1%, практически отсутствуют кислородные соединения; много непредельных соединений, например, алкилпроизводных индена, склонных при хранении и нагревании к полимеризации.

Тяжелая смола пиролиза выпускается как товарный продукт марок "А" и "Б", технические характеристики приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13

Технические характеристики тяжелой смолы пиролиза

Продукты:

• углеводородный газ (после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии);
• бензиновая фракция (характеризуется низким октановым числом, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга);
• легкий газойль (подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива);
• термогазойль (тяжелый газойль) (используется в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива, или в качестве компонента сырья после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина);
• нефтяной пек.

Свойства нефтяного пека в значительной степени зависят от технологии его получения и характеристик исходного сырья:

• нефтяные пеки из смол пиролиза, полученные с подачей пара, имеют температуру размягчения 60 и 80 °C, выход летучих веществ - 72,8 и 68,5%, содержание нерастворимых в толуоле веществ - 3,9 и 5,7%, содержание нерастворимых в хинолине - следы и 1,06%;
• пеки из смол пиролиза, полученные под давлением при температуре 400 °C, имеют температуру размягчения 84 и 94 °C, выход летучих веществ - 61,8 и 56,4%, содержание нерастворимых в толуоле веществ - 20,2 и 23,8%, содержание нерастворимых в хинолине веществ - 1,03 и следы;
• для пеков из вакуумных газойлей с повышенной температурой размягчения и высокотемпературного (температура размягчения пеков составляет 86 и 143 °C) получены значения выхода летучих веществ - 60,0 и 47%, содержания нерастворимых в толуоле веществ - 26,1 и 33,3%, нерастворимых в хинолине веществ - 2,9 и 1,2%.

Содержание кислорода и азота в пеках составляет 0,20 - 0,41%, содержание серы - 0,66 - 0,85%.

Схема процесса производства нефтяного пека путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1 - 0,5 МПа), температуре 360 - 420 °C и времени реакции 0,5 - 10 ч, представлена на рисунке 2.20.

1 - ректификационная колонна; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - вакуумная колонна; I - сырье; II - газ; III - водяной пар; IV - бензиновая фракция; V - легкий газойль; VI - тяжелый газойль; VII - пек; VIII - пары с верхней части вакуумной колонны к вакуумсоздающей аппаратуре

Рисунок 2.20 - Схема установки термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья

Сырье после очистки от механических примесей и компонентов, нерастворимых в хлороформе, подогревается и поступает в ректификационную колонну 1 для удаления легких дистиллятов. Остаток с нижней части колонны 1 подогревается в печи 2 и поступает в реактор 3, который представляет собой автоклав периодического действия. На установке может работать каскад реакторов. Остаток после реактора 3 поступает в вакуумную колонну 4 для испарения низкомолекулярных продуктов и разгазирования пека. Процесс ведут при перемешивании, которое осуществляется подачей инертного или природного газов или механическими мешалками. С вакуумной колонны отбирают следующие погоны: дизельные фракции, тяжелый вакуумный газойль и пек.

Типичные выходы продуктов пекования при переработке гудрона представлены в таблице 2.14.

Таблица 2.14

Типичный выход продуктов пекования при переработке гудрона

Термический крекинг с перегретым водяным паром

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.21.

1 - сырьевая печь; 2 - реакторы; 3 - ректификационная колонна; 4 - пароперегреватель; 5 - колонна отпарки стоков; 6 - транспортер-рыхлитель; I - сырье; II - пар; III - сероводород; IV - газ; V - бензин; VI - сточные воды на очистку; VII - тяжелый газойль; VIII - пек; IX - вода

Рисунок 2.21 - Схема процесса термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром

Сырье подогревается и поступает в ректификационную колонну 3 для удаления легких дистиллятов. Остаток нижней части колонны 3 подогревается в печи 1 до температуры 500 °C и заполняет реакторы 2. Процесс происходит в реакторном блоке, состоящем из двух реакторов. В то время как один реактор заполняется сырьем, через другой (уже заполненный сырьем) с помощью крана-переключателя пропускают перегретый в печи 4 до 600 °C водяной пар, в результате чего происходит термокрекинг сырья и отпарка образующихся продуктов. Газообразные и жидкие продукты вместе с водяным паром выводятся сверху из реакторов 2 и направляются на фракционирование в ректификационную колонну 3. С нижней части реакторов выводится пек, который выдерживают в стабилизаторе, а затем охлаждают на ленточном транспортере-рыхлителе 6. Выход продуктов, образующихся при термокрекинге гудрона с перегретым паром, представлен в таблице 2.15.

Таблица 2.15

Выход продуктов термокрекинга гудрона с перегретым паром

Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации

Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65 - 100 °C, плотностью 1250 - 1300 кг/м3 при следующих условиях процесса: температура 420 - 430 °C, продолжительность 3 - 5 ч. Увеличение температуры процесса до 460 - 510 °C при снижении продолжительности процесса до 1 - 5 минут и последующей выдержке в реакторе при 380 - 440 °C в течение 1 - 3 ч позволяет также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности. Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100 °C.

2.6.4 Технология производства технического углерода (высокотемпературный термокрекинг тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении)

Выпуск технического углерода в России ведется в соответствии с государственным стандартом (ГОСТ 7885-86 "Углерод технический для производства резины. Технические условия"), а также ASTM D1765, предусматривающих разделение технического углерода в зависимости от качественных характеристик, определяемых способом получения.

Технический углерод образуется в газовой фазе при термоокислительном или термическом пиролизе углеводородного сырья, сопровождающемся разложением углеводородов на углерод и водород под действием высокой температуры.

Качество, выход технического углерода и экономическая эффективность производства в значительной мере определяются составом и свойством сырья, а также технологическим режимом. Более 60% получаемого технического углерода приходится на углерод активных марок. Сырье для получения углерода должно отличаться высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, ограниченным содержанием нафтенопарафиновых углеводородов, соединений серы, асфальтенов и механических примесей. Сырье для производства технического углерода с допустимым содержанием серы состоит из продуктов переработки малосернистых нефтей (таблица 2.16).

Таблица 2.16

Основные виды сырья для производства технического углерода

Реакторный (печной) способ получения технического углерода является основным в настоящее время. Он позволяет получать различные марки с определенным набором свойств. На рисунке 2.22 показана принципиальная схема производства технического углерода из жидкого углеводородного сырья. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 900 °C воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой до 2000 °C, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 300 °C. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависимости от марки выпускаемого технического углерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °C. На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в каскад воздухоподогревателей, в которых они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 900 - 1000 °C до 500 - 600 °C.

I - воздух в реактор, II - холодная вода; III - топливо; IV - сырье; V - отходящие газы; VI - газы на очистку; VII - некондиционный ТУ, VIII - дымовые газы. 1 - резервуар сырья; 2 - воздуходувка; 3 - реактор; 4 - подогреватель сырья; 5 - подогреватель воздуха и топлива, 6 - холодильник-ороситель; 7 - рукавный фильтр, 8 - микроизмельчитель; 9 - вентилятор аэрозоля; 10 - циклон; 11 - мешалка-уплотнитель; 12 - гранулятор, 13 - сушильный барабан; 14 - элеватор; 15 - магнитный сепаратор; 16 - классификатор; 17 - конвейер; 18 - бункер готовой продукции; 19 - загрузка в хопперы; 20 - упаковка в мешки; 21 - утилизационная котельная

Рисунок 2.22 - Принципиальная схема производства технического углерода

Реакторное отделение

Получение технического углерода происходит в реакторах в результате термоокислительного пиролиза углеводородного сырья в высокотемпературных продуктах горения топлива. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат переменного сечения, стальной корпус которого изнутри футеруется. Передняя торцевая крышка оборудована горелками для подачи природного газа, по цилиндрической поверхности корпуса последовательно располагаются патрубки для подачи воздуха, предварительно нагретого в рекуперативных подогревателях до 900 °C. Для подачи сырья используется аксиальный, радиальный или комбинированный ввод. На горизонтальной и вертикальной поверхностях цилиндрического корпуса установлены водяные форсунки для подачи воды на охлаждение углеродогазовой смеси.

Отделение улавливания

Основным элементом оборудования участка улавливания является рукавный фильтр ФР-5000, стальной корпус которого разделен перегородками. Аэрозоль технического углерода поступает во входной коллектор рукавного фильтра и через открытые шиберы подводится к бункерам его секций. Под действием сил инерции тяжелые частицы осаждаются в бункерах, а остальные поднимаются вверх и через отверстия в рукавной решетке поступают в фильтрующие рукава, где технический углерод осаждается на внутренней поверхности рукавов, а очищенный газ проходит через ткань в межрукавное пространство секции и затем через выходной патрубок в коллектор очищенного газа. Технический углерод, осевший на внутренней поверхности фильтрующих рукавов, удаляется обратной продувкой в газовый транспорт основного улавливания. Концентрированный аэрозоль технического углерода вентилятором прямого газового транспорта направляется в циклон улавливания и поступает на грануляцию. Очищенный газ мельничным вентилятором направляется на сжигание в утилизационную котельную.

Отделение обработки

Технический углерод из циклона улавливания шлюзовым питателем подается в уравнительный бункер-уплотнитель, оборудованный мешалкой с лопастями, где происходит предварительное уплотнение технического углерода. Из уравнительного бункера-уплотнителя техуглерод одновременно с водным раствором связующей добавки подается в смеситель-гранулятор. В нем происходит смешение пылящего технического углерода с грануляционным раствором с образованием влажных гранул.

Влажные гранулы технического углерода по наклонному коробу выгружаются в сушильный барабан БСК-40 или БСК-100. Сушка технического углерода осуществляется за счет тепла дымовых газов, образующихся при сжигании природного газа в камере обогрева БСК.

Гранулированный технический углерод из сушильного барабана шлюзовым питателем через элеватор, классификатор и магнитный сепаратор равномерно подается в бункер готовой продукции. Из бункера готовой продукции технический углерод загружается в вагоны-хопперы, мешки (полиэтиленовые или бумажные) и мягкие контейнеры типа "биг-бег".

Утилизационные котельные

Котельные предназначены для обезвреживания отходящих газов и паров производства. Пар, вырабатываемый котельными, используется для собственных производственных нужд, нужд сторонних потребителей, а также для производства электроэнергии. Вид топлива, используемый котельными, - отходящий газ от производства технического углерода.

В котельных установлены котлы ППК-30/24. Дымовые газы удаляются через дымовые трубы высотой 80 м и 120 м.

В таблице 2.17 приведен типичный материальный баланс установки по производству технического углерода из газойля каталитического крекинга.

Таблица 2.17

Типичный материальный баланс установки по производству технического углерода из газойля каталитического крекинга

2.7 Установки коксования

2.7.1 Технология замедленного коксования в необогреваемых коксовых камерах

При замедленном (полунепрерывном) коксовании из гудрона малосернистой нефти получают до 25% масс. электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка - около 38% масс. игольчатого кокса. Сырье нагревается в печи до 500 °C, направляется в необогреваемую камеру, где находится длительное время и за счет аккумулированной им теплоты коксуется. Из верхней части камеры удаляют потоки легких дистиллятов. После заполнения камеры коксом на 70 - 90% поток сырья переключают на другую камеру, а из отключенной камеры отгружают кокс.

Преимущества процесса замедленного коксования:

• полное превращение остаточного сырья и ликвидация производства остаточного котельного топлива;
• технологическая гибкость, позволяющая перерабатывать любые виды сырья с высоким содержанием асфальтенов, коксового остатка, металлов и одновременно получать продукты, отвечающие соответствующим спецификациям, и которые достаточно легко включить в технологическую схему переработки нефти на НПЗ для получения экологически чистых моторных топлив;
• практически 100%-ная деметаллизация;
• умеренные капитальные вложения и эксплуатационные затраты.

В качестве сырья процесса замедленного коксования используются тяжелые нефтяные остатки первичной переработки нефти (гудроны), остатки от производства масел (асфальты, остаточные экстракты), тяжелые остатки термокаталитических процессов (крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелые смолы пиролиза).

Типичные физико-химические показатели качества сырья, используемого для производства различных видов кокса, приведены в таблице 2.18.

Таблица 2.18

Характеристика нефтяных остатков, используемых для производства различных видов кокса

Продукты:

• углеводородный газ (после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии);
• бензиновая фракция (характеризуется низкой октановой характеристикой, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга);
• легкий газойль коксования (подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива);
• тяжелый газойль коксования, используется в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива или в качестве компонента сырья без или после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина.

Характеристики жидких продуктов коксования приведены в таблице 2.19.

Таблица 2.19

Свойства жидких продуктов коксования

В таблице 2.20 приведены основные требования к качеству нефтяных коксов, используемых в производстве алюминия (КЗА), графитированных электродов для электросталеплавления (КЗГ) и конструкционных материалов (КНПС) в соответствии с ГОСТ 22898-78 "Коксы нефтяные малосернистые. Технические условия".

Таблица 2.20

Нормативные требования к нефтяным коксам

Возможно получение не только стандартного кокса, но и нефтяной коксующей добавки. Коксующая добавка представляет собой кокс с высоким содержанием летучих веществ 15 - 25% и образуется в процессе замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков.

На рисунке 2.23 представлена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования.

1, 11 - реакционные камеры; 2 - четырехходовой кран; 3 - печь; 4 - ректификационная колонна; 5, 6 - отпарные колонны; 7 - фракционирующий абсорбер; 8, 9 - сепаратор; 10 - колонна стабилизации бензина; 12, 13 - насосы; 14, 15, 16, 17, 18, 19 - холодильники; 20, 21 - теплообменники; I - сырье; II - водяной пар; III - пары отпарки камер; IV - кокс; V - головка стабилизации; VI - газ; VII - стабильный бензин; VIII - легкий газойль; IX - тяжелый газойль; X - конденсат

Рисунок 2.23 - Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования

Сырье - гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) - нагревают в теплообменнике 20 и конвекционных змеевиках печи 3 и подают на нижнюю каскадную тарелку колонны 4. Часть сырья подается на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рециркуляции. Под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер 1 и 11. В результате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается до температуры 390 - 405 °C, низкокипящие фракции испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

Вторичное сырье нижней части колонны 4 забирают печным насосом и направляют в реакционные радиантные змеевики печи 3 (их две, работают параллельно, на схеме показана одна). В печи 3 вторичное сырье нагревается до 490 - 510 °C и поступает через четырехходовый кран в камеру 1, камера 11 в это время находится под разгрузкой кокса. Сырье поступает через нижнюю часть в камеру 1, где протекает процесс крекинга, так как объем камеры большой, время пребывания сырья в ней значительно, там и происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камеры 1 в колонну 4, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Фракционирующая часть установок замедленного коксования включает основную ректификационную колонну 4, отпарные колонны 5 и 6, фракционирующий абсорбер 7 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина 10.

Колонна 4 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является конденсатором смешения, и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции ректификационных колонн. В верхней части 4 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелый газойль. В колонне 4 температурный режим регулируется верхним холодным и промежуточным циркуляционным орошениями. Легкий и тяжелый газойль выводят через отпарные колонны 5 и 6. Газы и нестабильный бензин из сепаратора 8 поступают в фракционирующий абсорбер 7. В верхнюю часть абсорбера 7 подают охлажденный стабильный бензин, в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верхней части абсорбера 7 выводят сухой газ, с нижней - насыщенный нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне 10, где от него отгоняют пропан-бутановую фракцию. Стабильный бензин охлаждают в холодильнике 16, очищают от сернистых соединений щелочной промывкой и выводят с установки.

Коксовые камеры 1 и 11 работают в цикличном режиме: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера 1 заполняется примерно на 70 - 80%, поток сырья с помощью переключающих кранов направляют в камеру 11. Заполненную коксом камеру 1 продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают в колонну 4. После того, как температура кокса понизится до 400 - 405 °C, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер. Водяным паром кокс охлаждают до 200 °C, после чего в камеру подают воду.

Закончив охлаждение, приступают к выгрузке кокса из камеры 1 с использованием гидравлического метода. Оборудование, предназначенное для гидровыгрузки, размещают на металлоконструкции, установленной над коксовыми камерами.

Выгрузка кокса производят в две стадии. На первой стадии осуществляется гидравлическое бурение центрального ствола (скважины) в слое кокса. В камеру через верхний люк опускают гидрорезак, переведенный в положение "бурение", и с помощью водяного насоса под давлением до 18 МПа подают воду.

Струей воды разрушают слой кокса, создавая сквозной канал диаметром от 0,6 до 1,8 м. После окончания первой стадии гидрорезак выводят из камеры, переключают в положение "отбойка" и приступают ко второй стадии выгрузки. Во время второй стадии вода истекает горизонтально из двух боковых сопел гидрорезака, который перемещается по камере. Из камер кокс выгружают на прикамерную площадку, где в течение определенного времени отстаивают от воды. Затем кокс подают в дробилку и конвейерами отгружают на склад.

Коксовую камеру опрессовывают и прогревают острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360 - 370 °C и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

Типичный материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм представлен в таблице 2.21.

Таблица 2.21

Типичный материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм

2.7.2 Технология прокаливания кокса

Нефтяной кокс перед использованием потребителями подвергают прокаливанию - термической обработке без доступа воздуха при температуре 1000 - 1500 °C с целью обеспечения требуемых показателей кокса, удаления влаги, летучих веществ, сернистых соединений и улучшения углеродной структуры.

Малосернистый кокс прокаливают при мягком режиме с целью удаления летучих веществ (температура 1000 - 1300 °C, время прокаливания 1,0 - 24 ч). Жесткий режим (температура 1400 - 1500 °C, время прокаливания 1 - 2 ч) обеспечивает также удаление серы и применяется для обессеривания коксов.

На рисунке 2.24 представлена схема прокаливания кокса. Сырой кокс из бункера 1 через питатель 2 проходит по ленточному конвейеру 3, попадает в дробилку 5, где происходит его измельчение. Измельченный кокс поступает в накопительный бункер 6, проходит через весы-дозатор 7 и входит в печь 8, где осуществляется прокаливание кокса. Прокаленный кокс охлаждают в охладителе 10 и выводят через бункер 12 в вагон 13. Коксовую пыль улавливают и дожигают в печи 15. Продукты сгорания отводятся через дымовую трубу.

1 - бункер сырого кокса; 2 - питатель; 3 - ленточный конвейер; 4 - питатель; 5 - дробилка; 6 - бункер-накопитель; 7 - весы-дозатор; 8 - печь барабанного типа; 9 - горелка; 10 - охладитель кокса; 11 - узел обмасливания; 12 - бункер прокаленного кокса; 13 - вагон-хоппер; 14 - циклон; 15 - печь дожига; 16 - гильотинная заслонка; 17 - котел-утилизатор. Потоки: I - сырой кокс, II - прокаленный кокс, III - вода, IV - воздух, V - топливный газ, VI - дымовые газы, VII - перегретый пар, VIII - обмасливающий продукт

Рисунок 2.24 - Схема прокаливания кокса

2.8 Установки получения битума

Процесса получения битумов заключается в окислении сырья кислородом воздуха (тяжелые остатки переработки нефти, их смеси с различными экстрактами, смолами или другими тяжелыми продуктами нефтепереработки) до битума.

Основными продуктами являются дорожные и строительные битумы, побочными продуктами - газы окисления, жидкий отгон ("черный соляр"). Типичный материальный баланс получения битума представлен в таблице 2.22.

Таблица 2.22

Типичный материальный баланс процесса окисления гудрона в пустотелой колонне

Окисление гудрона до битума путем продувки воздуха через слой жидкости осуществляется в окислительных аппаратах различного типа: кубах, необогреваемых трубчатых (змеевиковых) реакторах (предпочтительно для производства строительных битумов), производство битумов методом окисления с применением в качестве окислительного аппарата трубчатого реактора, пустотелой колонне.

На рисунке 2.25 представлена технологическая схема установки по окислению гудрона в битумы.

1 - каплеотделитель; 2 - реактор К-1; 3 - промежуточная емкость для мазута; 4 - колонна К-2 (выносная секция сепарации); 5 - сепаратор КС-1; 6 - блок обезвреживания газов (печь); 7 - битумораздаточники битумной эстакады; 8 - холодильник; I - воздух; II - гудрон; III - топочный мазут; IV - пар 10 атм; V - топливный газ; VI - воздух

Рисунок 2.25 - Технологическая схема установки по окислению гудрона в битумы

Гудрон с установок атмосферно-вакуумной перегонки нефти через регулирующий клапан подается в реактор К-1, где происходит его окисление кислородом воздуха. Воздух в колонну подается через влагоотделитель Е-2. Не вступивший в реакцию воздух, газообразные и жидкие продукты окисления поступают в среднюю часть колонн К-2, работающую как выносная секция сепарации, где происходит отделение газообразной фазы от жидкой. Газовая фаза (легкие продукты окисления, не вступивший в реакцию воздух и водяные пары) выводится с верхней части колонны К-2 и поступает в сепаратор КС-1, затем на блок обезвреживания газов окисления. Битум из колонны К-1 поступает в колонну К-2 с температурой не более 290 °C. Битум нижней части колонны К-2 откачивается насосом Н-2, Н-3 в битумораздаточники битумной эстакады. Температура битума при закачке в битумораздаточники должна быть в пределах 180 - 210 °C. Взрывобезопасность процесса окисления битума может быть обеспечена либо путем поддержания температуры поверхности жидкой фазы ниже безопасной, либо путем поддержания концентрации кислорода ниже допустимой (в горячих газах не более 8%, в охлажденных газах окисления не более 10%).

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов двух типов позволяет одновременно получать разные марки битумов и более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

Окислитель колонного типа имеет диаметр 3358 мм и высоту 23200 мм. Диаметр аппарата более 3500 мм нецелесообразен, так как в большом сечении трудно осуществить равномерное диспергирование воздуха. Воздух вводится через маточник в нижней части аппарата, продукт подается в середину колонны и выводится снизу (рисунок 2.26).

1 - корпус; 2 - штуцер для ввода гудрона; 3 - штуцер для ввода воздуха с распределителем; 4 - штуцер для вывода продукта; 5 - штуцер для вывода газов окисления

Рисунок 2.26 - Окислитель колонного типа

Технико-экономические показатели процесса окисления с квенчинг-секцией превосходят соответствующие показатели, характерные для других окислительных аппаратов.

Трубчатый реактор - аппарат с вертикально расположенными трубками, соединенными "калачами" в непрерывный змеевик. Окисление в реакторе протекает в условиях интенсивного перемешивания сырья с воздухом за счет высоких скоростей реакционной смеси. Вертикальное расположение труб препятствует расслоению газовой и жидкой фаз, следовательно, улучшает условия их контакта (рисунок 2.27).

1 - реакционные трубы; 2 - кожух; 3 - распределительный воздушный короб; 4 - вентилятор; 5 - опорные конструкции

Рисунок 2.27 - Двухпоточный четырехсекционный трубчатый реактор

Отвод тепла, выделяющегося при окислении, производится воздухом, подаваемым вентиляторами. Для обеспечения направленного движения воздуха трубы реактора помещают в общий металлический кожух (для реактора с трубами диаметром 150 мм) либо каждую трубу отдельно помещают в кожух (для реактора с трубами диаметром 200 мм).

2.9 Установки каталитического риформинга

Каталитический риформинг бензинов представляет собой процесс превращения низкооктанового прямогонного бензина атмосферной перегонки в присутствии водорода и катализатора в высокооктановый бензин или в компоненты для компаундирования авиабензина; ароматические углеводороды - сырье для нефтехимического синтеза; водородосодержащий газ - технический водород, используемый в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Используют два варианта риформинга: топливный (производство высокооктанового компонента бензина) и нефтехимический (получение ароматических углеводородов). Оба варианта характеризуются практически одинаковой технологической схемой и отличаются только мощностью, размерами аппаратов, фракционным составом сырья и параметрами ведения технологического процесса. Для нефтехимического варианта технологии дополнительно к основному оборудованию устанавливается блок экстракции и ректификации, необходимый для покомпонентного разделения ароматических углеводородов или их узких фракций.

Для каталитического риформинга в качестве сырья используют прямогонные бензиновые фракции. Риформинг бензиновых фракций вторичного происхождения (например, термического крекинга, коксования, пиролиза) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после предварительной глубокой гидроочистки. Фракционный состав сырья каталитического риформинга определяется целевым назначением процесса. Целью каталитического риформинга является получение катализатов для производства высокооктановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипающие в пределах 85 - 180 °C. При производстве высокооктановых бензинов, особенно с октановым числом 95 - 100, каталитическому риформингу подвергается сырье утяжеленного фракционного состава с температурой начала кипения 105 °C. Сырьем процесса риформинга для получения бензола и толуола служит узкая бензиновая фракция, выкипающая в пределах 85 - 105 °C. Для получения суммарных ксилолов используют узкую фракцию, выкипающую в температурных пределах 105 - 127 °C.

Температура промышленных процессов риформинга - 450 - 530 °C. Объемная скорость подачи сырья составляет обычно 1 - 2 ч.

Применение стабильных полиметаллических катализаторов позволило на вновь проектируемых установках с неподвижным слоем катализатора снизить давление до 1,5 - 2,0 МПа, а на установках с движущимся слоем катализатора - до 0,2 - 0,7 МПа.

Кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) в промышленных процессах находятся в пределах 900 - 1500 м3 газа на 1 м3 сырья и зависят также от концентрации водорода в ВСГ. Кратность циркуляции ВСГ устанавливают с учетом качества сырья, активности катализатора, глубины процесса и экономических соображений.

На бифункциональных катализаторах риформинга протекает весь комплекс возможных химических превращений исходного сырья (гидрирование, дегидрирование, изомеризации, дегидроциклизации и др.).

2.9.1 Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора рассчитаны на непрерывную работу без регенерации катализатора в течение 1 года и более. Сырье для процесса подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидроочистке от азотистых и других соединений, гидрированию непредельных.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, блоки сепарации газа и стабилизации катализата. Схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора приведена на рисунке 2.28. Блок гидроочистки бензина является неотъемлемой частью современной установки риформинга, но относится к гидрокаталитическим процессам переработки, поэтому на схеме не представлен.

1, 11, 17 - насосы; 2, 13 - теплообменники; 3 - многосекционная печь; 4, 5, 6 - реакторы; 7, 14, 15 - холодильники; 8, 9 - сепараторы; 10 - колонна, 12 - печь; 16 - емкость; 18 - компрессор; I - гидроочищенный низкооктановый бензин; II - водородсодержащий газ; III - сухой углеводородный газ; IV - стабильная головка; V - стабильный бензин

Рисунок 2.28 - Технологическая схема установки риформинга со стационарным катализатором

2.9.2 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора

В процессе с движущимся слоем катализатора, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор. На рисунке 2.29 приведена технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора компании UOP, которая получила название CCR-риформинг (continuous catalytic reforming).

1, 2, 3 - реакторы; 4 - регенератор; 5, 6 - сепараторы высокого и низкого давления; 7 - стабилизационная колонна; 8 - многосекционная печь; 9, 10, 11, 12 - насосы, 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники; 17 - сепаратор; 18 - печь; 19, 20 - компрессоры; 21 - аппарат воздушного охлаждения; I - сырье (бензин 85 - 180 °C); II - катализатор на регенерацию; III - регенерированный катализатор; IV - газосырьевая смесь; V - газопродуктовая смесь; VI - циркулирующий водородсодержащий газ; VII - избыточный водородсодержащий газ; VIII - сухой газ; IX - головная фракция стабилизации; X - стабильный риформат

Рисунок 2.29 - Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора (CCR-риформинг)

Риформинг с движущимся слоем катализатора обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа (до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса.

2.9.3 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора и регенерацией с одноуровневым расположением реакторов

В процессе риформинга с движущимся слоем катализатора реакторы расположены обычным образом, один возле другого, связаны между собой пневмотранспортными линиями и дооборудованы четвертым реактором и регенератором (дуалформинг) (рисунок 2.30).

1 - действующие реакторы; 2 - действующие печи; 3 - новый реактор; 4 - регенератор; 5 - сырьевой насос; 6 - новая печь; 7 - новый теплообменник сырье/продукт; 8 - рециркуляционный компрессор; 9 - воздушный холодильник; 10 - сепаратор; I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - нестабилизированный катализат

Рисунок 2.30 - Принципиальная технологическая схема процесса дуалформинг

Отрегенерированный и восстановленный катализатор периодически загружается в реактор первой ступени и затем последовательно проходит все реакторы. Из последнего реактора катализатор поступает в бункер-накопитель, где отделяется от пневмоагента. Из бункера-накопителя катализатор периодически ссыпают в регенератор, где в неподвижном или в псевдокипящем слое проводятся окислительная регенерация и иные операции по подготовке катализатора к работе в цикле реакции. Единовременно регенерируется примерно 5% от общей загрузки катализатора.

2.9.4 Установки каталитического риформинга для получения ароматических углеводородов

Прямогонные бензиновые фракции 62 - 105 °C являются сырьем для получения бензола и толуола, а бензиновые фракции 105 - 140 °C - для ксилолов и этилбензола. Процесс проводится на установках как с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся, но в более жестком режиме (рисунок 2.31). Поскольку ароматизация углеводородов C6 - C7 происходит труднее, чем тяжелой части сырья, ужесточение режима достигается снижением давления и повышением температуры до 540 °C. Также в состав установки риформинга входит дополнительный реактор для гидрирования присутствующих в катализате непредельных углеводородов. Гидрирование протекает на алюмоплатиновом катализаторе (содержание платины 0,1% масс.). После стабилизации риформат поступает на блок экстракции и ректификации. В качестве растворителей применяют ди- и триэтиленгликоли, сульфолан, диметилсульфид, N-метилпирролидон. Наиболее эффективными являются ди-, три- и тетраэтиленгликоли.

1, 2, 5, 7, 9 - колонны; 3, 6, 8, 10, 15, 18, 21, 32 - холодильники; 4. 16, 19, 22, 27 - емкости; 11, 17, 20, 23, 24, 25, 28 - 31 - насосы; 12, 14 - теплообменники; 13 - пароподогреватель; 26 - кипятильник; I - сырье; II - ДЭГ; III - бензол; IV - рафинат; V - толуол; VI - ксилольная фракция; VII - вода

Рисунок 2.31 - Технологическая схема установки экстракции аренов из катализата фракции 62 - 105 °C диэтиленгликолем (ДЭГ)

Возросшая потребность в полимерных материалах требует увеличения объема производства индивидуальных ароматических углеводородов. Для этого на нефтеперерабатывающих заводах создаются специальные производства аренов. В их состав входят следующие секции:

• секция риформинга бензиновой фракции 85 - 140 °C;
• секция экстракции бензола и толуола;
• секция деалкилирования толуола с получением бензола 85 - 90% чистоты; деалкилирование проходит при температуре 666 - 755 °C, давлении 3 МПа, степень превращения сырья 93%;
• секция получения бензола и ксилолов путем реакции трансалкилирования; процесс протекает в среде циркулирующего водорода на платиновом катализаторе при температуре 500 °C, давлении 3 МПа;
• секция выделения п-ксилолов из смеси суммарных ксилолов (процесс "Парекс") путем адсорбции на цеолитах. В качестве десорбента применяется п-диэтилбензол чистотой 99%. Температура адсорбции 170 °C, давление 2 МПа. Для разделения изомеров ксилола может быть применен процесс кристаллизации;
• изомеризация смеси этилбензола и м-ксилола с получением о- и п-ксилолов на платиновом катализаторе в среде циркулирующего водородсодержащего газа с получением о- и п-ксилолов при температуре 400 - 445 °C и давлении 1,4 - 2,4 МПа;
• фракционирование аренов.

Обобщенный типичный материальный баланс всех секций комплекса производства ароматических углеводородов представлен в таблице 2.23.

Таблица 2.23

Типичный материальный баланс производства ароматических углеводородов

Продукцией установок каталитического риформинга являются катализат (риформат, его иногда называют риформинг-бензин), водородсодержащий и углеводородный газы. На установках, предназначенных для производства ароматических углеводородов, из катализата экстракцией выделяют бензол, толуол, ксилолы. Неароматическая часть катализата риформинга, выделенная в процессе экстракции, называется рафинатом и представляет собой смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения с низким октановым числом. Водородсодержащий газ - ценный продукт риформинга и важнейший источник водорода на нефтеперерабатывающих предприятиях. Риформат используют как компонент высокооктанового бензина или для получения бензола, толуола, ксилолов экстракцией.

2.10 Изомеризация легких углеводородных фракций (C4 - C6)

Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина. Он широко применяется в нефтепереработке для повышения октанового числа путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов C5 - C6 в их изомеры с более высоким октановым числом.

Изомеризат - компонент товарного автобензина, не содержащий бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углеводородов, имеет высокое октановое число по исследовательскому и моторному методу.

По технологическому оформлению установки изомеризации бензиновой фракции подразделяются на установки без рецикла ("на проход"), с рециклом н-пентана, с выделением изопентановой фракции, с рециклом н-гексанов. Выбор технологической схемы зависит от качества сырья, требуемого увеличения октанового числа и капитальных затрат.

Современная установка изомеризации легких бензиновых фракций C5 - C6 состоит из нескольких основных блоков: гидроочистки сырья, реакторов изомеризации с высокоактивным цеолитным или аморфным катализатором, стабилизации изомеризата, выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов нормального строения, как непрореагировавших, так и содержащихся в исходном сырье. Сырьем установок изомеризации могут быть легкий прямогонный бензин (н.к. -62 °C), бензин-рафинат (после экстракции аренов) и непосредственно фракция C5 - C6. Товарными продуктами изомеризации C5 - C6 являются изопентановая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу), а изогексановой, содержащей не более 1% н-гексана, - 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ. Различают низкотемпературную, среднетемпературную и высокотемпературную изомеризацию.

2.10.1 Низкотемпературная изомеризация на хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторах

Процесс UOP BUTAMERTM

Процесс UOP BUTAMERTM предназначен для каталитической изомеризации нормального бутана в изобутан, который используют в качестве сырья для установок алкилирования и производства алкилата - компонента высокооктанового моторного топлива.

В качестве катализаторов применяют катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия, которые чувствительны к микропримесям воды, азота и серы в исходном сырье (н-бутан, водород). Поэтому для их снижения в сырье до уровня ниже ppm в технологии предусмотрены стадии осушки на молекулярных ситах.

Для работы хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторов характерно снижение активности по мере эксплуатации и относительно короткий срок службы (3 - 5 лет), после которого катализаторы выгружают. Для поддержания активности катализатора во время эксплуатации с целью восполнения хлора, в систему осуществляют постоянную подачу хлорорганических соединений. В связи с этим в технологическую схему включен узел абсорбционной щелочной очистки отходящих газов.

Схема установки представлена на рисунке 2.32.

Рисунок 2.32 - Технологическая схема процесса UOP BUTAMERTM

Типичный состав газа на входе в реактор изомеризации представлен в таблице 2.24.

Таблица 2.24

Типичный состав газа на входе в реактор изомеризации UOP BUTAMERTM

Процесс изомеризации осуществляют в реакторе с неподвижным слоем хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора при температуре 160 - 220 °C и давлении 2,5 - 3,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 6,0 - 8,0 ч-1. При мольном соотношении H2: н-бутан 0,03 - 0,07 конверсия н-бутана "за проход" составляет 50 - 60%. Выход изомеризата 98% масс., ИОЧ 83 - 84.

Процесс UOP PENEXTM

Процесс UOP PENEXTM специально предназначен для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. Реакции протекают в присутствии водорода в неподвижном слое катализатора при рабочих условиях, способствующих изомеризации и препятствующих гидрокрекингу. На рисунке 2.33 представлена технологическая схема процесса UOP PENEXTM.

Рисунок 2.33 - Технологическая схема процесса UOP PENEXTM

Легкие бензиновые фракции поступают в один из двух аппаратов установки осушки. Аппараты заполнены осушителями (молекулярные сита), которые поглощают влагу и тем самым защищают катализатор. После смешения с добавочным водородом сырье подогревается сначала в теплообменниках отходящими продуктами реакции, а затем в подогревателе прямого нагрева, после чего поступает в реакторы. Обычно применяются два последовательно соединенных реактора.

Перед поступлением в стабилизационную колонну поток из реактора охлаждается. Количество подаваемого водорода лишь незначительно превышает его химический расход. Для удаления HCl, образующегося из органических хлоридов, которые добавляются для поддержания активности катализатора, газообразный продукт из верхней части стабилизационной колонны отмывается раствором щелочи. После очистки газ поступает в систему топливного газа. Стабилизированный, изомеризованный жидкий нижний продукт колонны используется как компонент бензина.

Альтернативная схема предполагает разделение продукта из нижней части стабилизационной колонны фракционированием и/или адсорбцией на молекулярных ситах. В результате получают н-парафин и изопарафин, первый из которых возвращается в реактор вместе с низкооктановыми метилпентанами. Получить продукт с исследовательским октановым числом от 87 до 92 можно применением одной из возможных схем.

Менее затратная схема организации процесса состоит в объединении процесса Penex с колонной деизогексанизации. Низкооктановые метилпентаны концентрируются в боковом погоне колонны. Этот погон смешивают со свежим сырьем и подают в реактор Penex. Верхний продукт колонны деизогексанизации, состоящий в основном из изопентана, 2,2- и 2,3-диметилбутана, улавливается и используется в качестве компонента бензина. Часть нижнего продукта колонны, состоящего из нафтенов C6 и фракций C7, используется в качестве компонента бензина или сырья установки риформинга.

Эффективная схема организации процесса с рециркуляцией получается путем объединения процессов UOP PENEXTM и MolexTM. Процесс MolexTM заключается в разделении в сепараторе на молекулярных ситах стабилизированного продукта UOP PENEXTM на высокооктановый изопарафин и низкооктановый н-парафин. Последний вместе со свежим сырьем подается на установку UOP PENEXTM. Изомеризованный продукт денормализуется на установке Molex и извлекается для использования в качестве компонента бензина.

Возможны различные схемы компоновки оборудования для разделения (рисунок 2.34).

Вариант с возвратом MeC5 и nC6

Вариант с возвратом nC5 и nC6 через Molex

Вариант с возвратом MeC5 и nC6

Рисунок 2.34 - Варианты стандартной схемы UOP PENEXTM

Другое преимущество схем процесса UOP PENEXTM - гидрирование бензола до циклогексана. Этот аспект особенно важен, если требуется снизить содержание бензола в бензине.

Хлорированные катализаторы на основе оксида алюминия обладают самой высокой изомеризующей активностью для углеводородов C5 и C6, которая поддерживается непрерывным добавлением органического хлорида. Они также отличаются чрезвычайно высокой стабильностью и не требуют регенерации. Типичная продолжительность рабочих циклов составляет 5 лет на один реактор.

В процессе UOP PENEXTM к сырью предъявляются жесткие требования по содержанию воды, ароматических углеводородов, углеводородов C7+, олефинов, серы и азота.

В таблице 2.25 представлен типичный состав сырья и продуктов установки UOP PENEXTM.

Таблица 2.25

Типичный состав сырья C5 - C6 и продуктов установки Penex

Процессы Axens - IPSORBTM, HEXORBTM

Процессы изомеризации компании Axens предназначены для изомеризации фракции углеводородов C5 - C6 с применением хлорированного алюмоплатинового катализатора и получением высокооктанового компонента товарного бензина. Процесс изомеризации осуществляют при температуре 120 - 180 °C, давлении 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, мольное соотношение водород/сырье 0,5.

Схемные решения для процесса изомеризации фирмы Axens могут быть разделены на:

• изомеризацию за проход;
• изомеризацию рециклом метилпенатов и н-гексана, которые выделяют в колонне деизогексанизации (ДИГ);
• изомеризацию с рециклом всех н-алканов и изо-пентана на вход в реактор - IPSORBTM;
• изомеризацию с рециклом н-алканов и метилпентанов - HEXORBTM

Принципиально схема Axens работы реактора изомеризации на проток ничем не отличается от схемы UOP PENEXTM (рисунок 2.35).

1 - колонна выделения изопентана (деизопентанизатор - ДИП), 2 - блок изомеризации; 3 - блок адсорбции на молекулярных ситах. I - сырье фракция C5 - C6; II - водород; III - изопентан; IV - рецикл изопентана и н-алканов (диметилбутан, метилпентан, циклоалканы C6, алканы C7+), V - отходящий газ, VI - изомеризат.

Рисунок 2.35 - Принципиальная схема установки изомеризации Ipsorb с рециклом н-алканов компании Axens

Для проточной схемы при использовании сырья с отношением C5 : C6 = 40:60 ИОЧ после изомеризации составляет 82 - 84, при использовании схемы с колонной деизогексанизации (ДИГ) - 87 - 88,5, для IPSORBTM - 88 - 89, HEXORBTM - 91 - 92.

Отличительными особенностями технологии IPSORBTM являются выделение из сырья изопентанов в колонне деизопентанизации (ДИП) и рециркуляция всех нормальных парафинов, для выделения которых после реактора применяют секцию адсорбции в паровой фазе на молекулярных ситах.

В процессе HEXORBTM изомеризации подвергают всю фракцию C5 - C6, после чего из продуктов реакции на молекулярных ситах выделяют н-алканы, а выделение метилциклопентанов осуществляют в колонне ДИГ (рисунок 2.36).

1 - блок изомеризации; 2 - блок адсорбции на молекулярных ситах, 3 - колонна выделения изогексана (деизогексанизатор - ДИГ). I - сырье фракция C5 - C6; II - водород; III - метилпентаны; IV - рецикл метилпентанов и н-алканов (н-гексан), V - отходящий газ, VI - смесь изопентана и диметилбутанов; VII - смесь циклогексана и н-алканов C7+; VIII - изомеризат.

Рисунок 2.36 - Принципиальная схема установки изомеризации Hexorb с рециклом н-алканов компании Axens

2.10.2 Низкотемпературная изомеризация на оксидных катализаторах с сульфатированным оксидом циркония

Процесс Изомалк-2 НПП "Нефтехим"

Технология Изомалк-2 является новейшей разработкой в области изомеризации легких бензиновых фракций. Особенностью технологии изомеризации Изомалк-2 является оксидный сульфатированный катализатор СИ-2, обеспечивающий протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 120 - 180 °C и обладающий повышенной устойчивостью к действию каталитических ядов - воды, серы, азота.

Отличительные особенности катализатора изомеризации СИ-2 заключаются в следующем:

• изомеризующая активность катализатора СИ-2 значительно выше, чем у цеолитных катализаторов;
• катализатор СИ-2 устойчив к действию каталитических ядов, восстанавливает свою активность даже после краткосрочных проскоков воды до 100 ppm и серы до 5 ppm;
• не требуется подача кислотных реагентов и, соответственно, отсутствует блок защелачивания отходящих газов;
• высокий выход товарного изомеризата - 97 - 99%;
• срок службы катализатора СИ-2 10 - 12 лет.
• октановое число изокомпонента, получаемого по технологии "Изомалк-2", определяется технологической схемой организации процесса.

Технология Изомалк-2 позволяет перерабатывать пентан-гексановые фракции, содержащие значительные количества бензола (до 5 - 8%) и углеводородов C7 до 10%. Межрегенерационный период составляет не менее четырех лет и может достигать восьми лет, общий срок службы катализатора десять лет, выход изокомпонента 98 - 99% масс. и может снижаться только при увеличении концентрации углеводородов C7 более 3%.

На рисунках 2.37 - 2.40 представлены принципиальные блок-схемы изомеризации пентангексановых фракций на катализаторе СИ-2.

Однопроходная схема организации процесса Изомалк-2 отличается наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами. Эта схема позволяет получать изокомпонент с октановым числом, определенным исследовательским методом, от 81 до 85 пунктов, в зависимости от состава сырья, при выходе не менее 98% масс.

Рисунок 2.37 - Блок-схема однопроходной установки изомеризации Изомалк-2

Схема Изомалк-2 с рециклом н-пентана применяется для переработки сырья с содержанием пентанов 50 - 70%. За счет рецикла н-пентана октановое число изокомпонента можно повысить до 86 - 88 пунктов по исследовательскому методу, выход изокомпонента составляет не менее 98% масс. Схема позволяет выводить отдельно изопентановую фракцию в количестве, соответствующем содержанию пентанов в сырье установки изомеризации.

Рисунок 2.38 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом н-пентана

Схема Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов позволяет повысить октановое число вырабатываемого изокомпонента за счет возврата малоразветвленных гексанов на смешение с сырьем реакторного блока. По сравнению с однопроходной схемой схема с рециклом включает дополнительную колонну деизогексанизатор и обеспечивает получение изокомпонента с октановым числом 87 - 88 пунктов. Установка деизогексанизатора является оптимальным технологическим решением для переработки сырья с содержанием гексанов 50 - 70% и высоким содержанием примесей углеводородов C7+ и бензола.

Рисунок 2.39 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов

Рисунок 2.40 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом C5 и C6

Сравнительная оценка технологии "Изомалк-2" "за проход" и с применением рецикла представлена в таблице 2.26.

Таблица 2.26

Сравнительная оценка технологии Изомалк-2 однопроходной и с применением рецикла

В таблице 2.27 представлен состав продуктов процесса изомеризации.

Таблица 2.27

Состав продуктов, получаемых в процессе изомеризации

2.10.3 Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах

Схема установки среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. -62 °C представлена на рисунке 2.41.

1, 8 - насосы; 2, 9 - теплообменники; 3 - печь; 4 - реактор; 5 - стабилизационная колонна; 6 - сепаратор; 7 - компрессор; 10 - емкость; 11 - аппарат воздушного охлаждения; 12, 13 - холодильники; 14 - кипятильник; I - бензиновая фракция н.к. -62 °C; II - водород; III - отходящие газы; IV - изомеризат

Рисунок 2.41 - Схема среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. -62 °C на цеолитном катализаторе

Бензиновую фракцию н.к. -62 °C насосом 1 подают на смешение с водородом, нагревают в теплообменнике 2 и печи 3 до температуры реакции (230 - 280 °C) и подают в реактор 4. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике 2 и аппарате воздушного охлаждения 11, подают в сепаратор 6, где отделяют водородсодержащий газ. Изомеризат направляют в стабилизационную колонну 5, откуда после стабилизации и охлаждения в аппаратах 9 и 12 выводят с установки. Если необходимо получать отдельно изопентан и изогексан, то его подают на блок ректификации (см. п. 1.4 - высокотемпературная изомеризация). Этот блок предназначен также для возвращения непрореагировавших н-пентана и н-гексана в сырье. С верхней части колонны 5 выводят отходящие легкие углеводороды, часть которых после конденсации и охлаждения возвращают насосом 8 в колонну 5 в качестве орошения.

В качестве катализатора используют платину, нанесенную на цеолит (морденит). Этот катализатор не требует использования галогена в качестве активатора или промотора. Катализатор работает при 250 - 270 °C и рабочем давлении 1,8 - 3,5 МПа. Продолжительность межрегенерационного пробега 2 - 3 года.

2.10.4 Высокотемпературная изомеризация на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором (фтором)

Для процесса высокотемпературной изомеризации характерны невысокие выход изомеризата и октановое число продукта, что резко сужает ее применение в промышленности. Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов C5 и C6 представлены в таблице 2.28.

Таблица 2.28

Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов C5 и C6

Схема установки высокотемпературной изомеризации представлена на рисунке 2.42.

1, 22, 28, 31 - теплообменники; 2, 21, 24, 25, 27 - холодильники; 3 - изопентановая колонна; 4 - бутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - изогексановая колонна; 7 - печь; 8 - реактор; 9 - сепаратор; 10 - адсорбер; 11 - стабилизационная колонна; 12 - компрессор; 13, 14, 15, 29, 30 - емкости; 16, 17, 18, 19, 20, 26 - аппараты воздушного охлаждения; I - сырье; II - свежий водородсодержащий газ; III - Углеводородный газ; IV - изогексан; V - изопентан; VI - бутаны; VII - стабильный изомеризат

Рисунок 2.42 - Схема установки высокотемпературной изомеризации

Сырье нагревают в теплообменнике 2, подают в изопентановую колонну 3, где смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяют на смесь бутана с изопентаном (выходит с верха колонны) и смесь н-пентана с гексанами (выходит с нижней части колонны). В бутановой колонне 4 отделяют целевой изопентан от бутанов. С нижней части колонны 4 целевую изопентановую фракцию откачивают насосом через теплообменник 22 и холодильник 24 в емкость. Головной погон (бутаны после конденсации в аппарате воздушного охлаждения 17) частично подают на орошение, а балансовое количество отводят с установки. Смесь н-пентана и гексанов с нижней части колонны 3 проходит через теплообменник 28 и поступает в колонну 5, где н-пентан отделяют от гексанов. Далее смесь гексанов с нижней части пентановой колонны 5 подают в изогексановую колонну 6, где изогексан выделяют с верхней части колонны, охлаждают в аппарате воздушного охлаждения 19, отделяют от примесей в емкости 14, частично для орошения возвращают в колонну 6, а балансовое количество выводят с установки. Фракции н-пентана и н-гексана смешивают с водородсодержащим газом от компрессора 12, подогревают в теплообменнике 1 и в печи 7 и подают в реактор 8, заполненный катализатором. В начале пробега температура в реакторе 380 °C, а в конце, вследствие некоторой дезактивации катализатора, она поднимается до 430 - 450 °C.

Газопродуктовую смесь, вышедшую из реактора, охлаждают в теплообменнике 1 и в холодильниках 26 и 23, после чего направляют в сепаратор 9. Из аппарата 9 выводят циркулирующий водородсодержащим газом, который смешивают со свежим газом, подвергают осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвращают во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый водородсодержащий газ смешивают с сырьем. Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 направляют через теплообменник 32 в стабилизационную колонну 11, с верхней части которой уходят углеводороды C3 - C4, а с нижней части - стабильный изомеризат, который подают на смешение с сырьем и далее в колонну 3. Периодически, один раз в 5 - 6 мес., катализатор подвергают окислительной регенерации.

В таблице 2.29 справочно представлен типичный материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации.

Таблица 2.29

Типичный материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации

2.11 Каталитический крекинг

Каталитический крекинг является важнейшим крупнотоннажным процессом переработки нефти. Сырьем процесса служит прямогонный и гидроочищенный вакуумный дистиллят (фр. 350 - 550 °C), а также мазут, как в смеси с более легким сырьем, так и отдельно.

Основными продуктами процесса являются:

• пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции с содержанием олефинов более 60% масс. - сырье для нефтехимического синтеза и производства пластмасс;
• бензиновая фракция (н.к. -215 °C) - высокооктановый компонент автобензинов (октановое число (исследовательский метод) свыше 92 пунктов);
• легкий газойль (фр. 220 - 360 °C) - компонент дизельного топлива, флотореагент;
• тяжелый газойль (фр. 360 °C - к.к.) - сырье для производства нефтяного кокса и технического углерода.

В Российской Федерации функционируют установки следующего типа:

• с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора 3 - 5 мм движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. Регенерация протекает в отдельном аппарате за счет выжигания кокса кислородом воздуха, выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара;
• с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор находится в потоке паров сырья. По мере закоксовывания увеличивается масса частиц катализатора, и они опускаются в нижнюю часть реактора;
• лифт-реакторы. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд;
• миллисеконд-процесс. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, а выход бензиновой фракции достигает 60 - 65%.

Общая блок-схема установки приведена на рисунке 2.43.

Рисунок 2.43 - Общая блок-схема установок каталитического крекинга

Секция гидроочистки сырья каталитического крекинга

Исходным сырьем установки служит прямогонный вакуумный дистиллят с установок ВТ и АВТ, на ряде установок в сырье вовлекают также деасфальтизаты, экстракты селективной очистки масел, высококипящий остаток гидрокрекинга. Качество сырья регламентируется стандартами предприятий и может варьироваться в широких пределах.

Вакуумный дистиллят поступает в блок теплообменников, где нагревается до 250 - 300 °C теплом газопродуктовой смеси из реакторов гидроочистки, после чего подается в тройники смешения, куда также подаются с помощью компрессоров циркулирующий водородсодержащий газ и водородсодержащий газ (ВСГ) с содержанием водорода не менее 80%. Соотношение ВСГ: сырье зависит от качества сырья и составляет 400 - 600 нм3/м3. Газосырьевая смесь нагревается в печи до 350 - 400 °C и поступает в реакторный блок.

Каталитическая гидроочистка вакуумного дистиллята

Гидроочистка вакуумного дистиллята осуществляется в одноступенчатых проточных реакторах. В зависимости от производительности установки гидроочистка может проводиться в одном или двух параллельно работающих реакторах.

Сущность процесса гидроочистки состоит в удалении большей части сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, содержащихся в сырье, с помощью реакций гидрогенолиза. В условиях повышенного давления и температуры на катализаторе происходит гидрирование этих соединений с образованием сероводорода, воды, аммиака, а также частичный гидрокрекинг с образованием углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций.

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора. Условия гидроочистки вакуумного дистиллята следующие:

• температура 370 - 410 °C;
• парциальное давление водорода 3,5 - 5,0 МПа;
• кратность циркуляции водорода 400 - 600 нм3/м3.

Достигаемая глубина обессеривания составляет 90 - 98%.

В процессе проведения реакции гидроочистки сырья происходят закоксовывание катализатора и снижение его активности. Регенерация катализатора проводится при значительном падении активности катализатора и сводится к окислительному выжигу кокса, серы и тяжелых углеводородов, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Выжиг производится кислородом воздуха, подаваемого в потоке инертного газа, с поглощением оксидов серы из газов регенерации 5 - 10% раствором карбоната натрия. Регенерация катализатора гидроочистки каталитического крекинга, как правило, проводится вне реактора (ex-situ), на специализированном предприятии.

После прохождения реакторов парогазовая смесь (гидроочищенный вакуумный дистиллят, продукты реакции и циркуляционный водородсодержащий газ) после охлаждения в блоке теплообменников поступает на сепарацию.

Сепарация

Отделение ВСГ и углеводородного газа от гидрогенизата осуществляется двуступенчатой сепарацией. На первом этапе парогазовая смесь охлаждается в теплообменниках до ~300 °C, после чего поступает в горячий сепаратор высокого давления. В этих условиях происходят частичная конденсация парогазовой смеси и выделение ВСГ в газовую фазу. Далее с нижней части сепаратора гидрогенизат поступает в теплообменники, где охлаждается до 40 - 50 °C, и подается в холодный сепаратор высокого давления, где от гидрогенизата отделяется углеводородный газ C1 - C4. После сепаратора гидрогенизат подается на фракционирование, а ВСГ и углеводородный газ подвергаются раздельной аминовой очистке от сероводорода. Очищенный углеводородный газ поступает в заводскую топливную сеть или сжигается в печах установки.

ВСГ после очистки поступает на вход соответствующих компрессоров. Для поддержания требуемой концентрации водорода (не менее 80 - 85%) осуществляются сдувка части ВСГ в топливную сеть и соответствующая подпитка свежим ВСГ от установки производства водорода или установок риформинга. Примерный расход водорода на гидроочистку вакуумного дистиллята составляет 0,3 - 0,6% масс.

Фракционирование

Вследствие частичного протекания реакций гидрокрекинга компонентов вакуумного дистиллята в процессе гидроочистки происходит изменение фракционного состава сырья. Для стабилизации гидрогенизата (удаления из него фракций, выкипающих до 350 - 360 °C) применяют ректификацию. Процесс проводится в стабилизационной колонне, содержащей около 30 клапанных тарелок, режим ректификации следующий:

• давление 1,5 кгс/см2;
• температура верхней части колонны 120 °C;
• температура нижней части колонны 390 °C.

Для снижения температуры нижней части колонны до величины, исключающей термическое разложение гидроочищенного сырья каталитического крекинга, в нижнюю часть колонны подают водяной пар. С верхней части колонны отводятся углеводородный газ, пары воды и бензина, которые охлаждаются в воздушных холодильниках и частично конденсируются в промежуточной емкости. Из промежуточной емкости часть бензина подается на верхнюю тарелку для острого орошения, балансовое количество откачивается на очистку от сероводорода раствором моноэтаноламина. Несконденсировавшийся углеводородный газ подается на общезаводскую установку газофракционирования или на блок газофракционирования установки каталитического крекинга.

Боковой погон стабилизационной колонны - компонент дизельного топлива фракция 160 - 360 °C - поступает в отпарную колонну. В нижнюю часть отпарной колонны подается перегретый водяной пар для отпарки нежелательных легких фракций. С нижней части отпарной колонны компонент дизельного подается в воздушный холодильник и далее выводится с установки. Стабильный гидрогенизат с нижней части колонны откачивается в секцию каталитического крекинга.

Секция каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных компонентов вакуумного газойля на более мелкие молекулы в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора при высокой температуре.

Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом:

• поступление сырья к поверхности катализатора;
• диффузия сырья в поры катализатора;
• хемосорбция на активных центрах катализатора;
• химическая реакция на поверхности катализатора;
• десорбция продуктов крекинга и не прореагировавшей части сырья с поверхности катализатора и частично из внутренних пор за счет отпарки водяным паром;
• вывод продуктов реакции на последующую ректификацию.

В зависимости от условий крекинга (состав сырья, катализатор, температура, давление, время контакта и др.) соотношение скоростей протекания перечисленных реакций меняется, что и отражается на конверсии сырья, выходе и качестве целевых и побочных продуктов. Получаемые продукты каталитического крекинга характеризуются следующими особенностями:

• бензин содержит значительное количество изопарафинов и ароматических углеводородов;
• углеводородный газ содержит много изобутана и олефинов;
• газойлевые насыщены полициклическими и ароматическими углеводородами.

Общая блок-схема секции представлена на рисунке 2.44.

Рисунок 2.44 - Блок схема секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Каталитический крекинг и регенерация катализатора на установках с движущимся шариковым катализатором

Крекинг данного типа представлен на отечественных заводах установками типа 43-102. Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установки такого типа приведена на рисунке 2.45. Сырье I после нагрева в печи до 470 - 490 °C поступает в реактор 1, где осуществляются реакции каталитического крекинга. Из зоны крекинга катализатор поступает в зону отпарки в нижней части реактора, где отпаривающим агентом выступает пар III.

1 - реактор; 2 - напорные стояки катализатора; 3 - регенератор; 4 - сепаратор; 5 - паросборник; 6 - насос; 7 - печь; 8 - воздуходувка; 9, 10 - бункеры-сепараторы; 11, 12 - дозаторы пневмотранспорта; I - сырье; II - продукты крекинга; III - водяной пар; IV - вода; V - воздух; VI - дымовые газы; VII - водяной пар.

Рисунок 2.45 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с движущимся шариковым катализатором

Продукты реакции II поступают на фракционирование, а катализатор - в бункер отработанного катализатора 12. Закоксованный катализатор поднимается по стояку 2 в бункер 10, а оттуда - в регенератор 3. В регенераторе при температуре 680 - 700 °C происходит выжиг кокса воздухом с поверхности катализатора, в нижней части регенератора температура снижается до 580 - 600 °C за счет охлаждающих змеевиков. Образующееся тепло используется для генерации пара. Регенерированный катализатор по трубопроводу поступает в бункер 11, откуда возвращается в распределительное устройство реактора 9. Для сохранения постоянного фракционного состава катализатора часть циркулирующего катализатора отдувается в сепараторе.

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с движущимся слоем катализатора приведены в таблице 2.30.

Таблица 2.30

Технологический режим и типичный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с движущимся слоем катализатора

Большим недостатком установок с гранулированным катализатором явилась недостаточно большая мощность по сырью - фактически она составляла не выше 1000 т в сутки из-за большого расхода транспортирующего агента (не менее 1 кг на 20 кг катализатора). Также длительное пребывание катализатора в зоне реакции (15 - 20 мин) приводит к недостаточно эффективному его использованию.

Каталитический крекинг в лифт-реакторе на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе

Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором и циркулирующим микросферическим катализатором приведена на рисунке 2.46. Сырье I проходит через теплообменник 2, где нагревается до 310 - 350 °C за счет отходящих потоков фракционирующей колонны, после чего через форсунки поступает в нижнюю часть прямоточного реактора. Печь 1 используется для нагрева сырья только при пуске установки.

1 - трубчатая печь; 2 - теплообменник; 3 - насос; 4 - подогреватель воздуха; 5 - бункер для катализатора; 6, 13 - циклоны; 7 - электрофильтр; 8 - котел-утилизатор; 9 - сепарационная зона реактора; 10 - отпарная зона реактора; 11 - регенератор с кипящим слоем; 12 - лифт-реактор; 13 - емкость; I - сырье; II - топливо на нагрев воздуха; III - воздух; IV - свежий катализатор на догрузку системы; V - очищенные дымовые газы; VI - катализаторная пыль; VII - дымовые газы; VIII - закоксованный катализатор; IX - продукты реакции; X - водяной пар; XI - регенерированный катализатор; XII - шлам

Рисунок 2.46 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором

В реакторе сырье смешивается с катализатором, поступающим из регенератора, и поднимается в полусквозном потоке вверх по реактору 12, где протекают реакции каталитического крекинга. В нижнюю часть реактора подается водяной пар для разгона катализатора, пар также подается в сырьевые форсунки для более тонкого распыла сырья. Предусмотрена подача шлама с нижней части основной ректификационной колонны в реактор.

Газокатализаторный поток из реактора поступает в сепаратор 9. Пары продуктов отделяются от катализатора сначала в сепарирующем устройстве, затем в высокоэффективных циклонах на выходе из сепаратора. Отработанный катализатор поступает в десорбер 10, где потоком пара с катализатора удаляются адсорбированные тяжелые углеводороды. Закоксованный катализатор VIII из десорбера поступает в регенератор 11, где в псевдоожиженном слое потоком воздуха III, подаваемого воздуходувкой 4, происходит его регенерация. Регенерированный катализатор XI поступает обратно в реактор, а дымовые газы регенерации VII сначала отделяются от катализатора в высокоэффективных циклонах 13, затем проходят через котел-утилизатор 8, где часть тепла используется для генерации пара, после чего происходит доочистка от катализаторной пыли в электрофильтре 7. Очищенные дымовые газы V выбрасываются в атмосферу. Уловленный катализатор поступает в бункер 5, куда также загружается свежий катализатор VI, предназначенный для компенсации потерь микросферического катализатора с продуктами реакции и дымовыми газами.

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с лифт-реактором приведены в таблице 2.31.

Таблица 2.31

Технологический режим и типичный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с лифт-реактором

На рисунке 2.47 приведены схемы реакторных блоков установок с микросферическим катализатором крекинга. Типовым для установок является реакторный блок типа Г-43-107М (рисунок 2.47.а), отличающийся разновысотным расположением регенератора и реактора, соосным расположением сепаратора и лифт-реактора, а также наклонными напорными стояками, которые позволяют катализатору поступать из одного аппарата в другой самотеком под действием перепада давления. Устаревшие типы установок (1А/1М и ГК-3) модернизированы в зависимости от их исходной конструкции. В обоих случаях старый реактор переделан в сепаратор, а новый прямоточный лифт-реактор либо смонтирован взамен транспортной линии катализатора (1А/1М), либо сделан выносным (ГК-3).

Подписи к а: 1 - прямоточный реактор; 2 - паровые форсунки; 3 - сырьевые форсунки; 4 - шламовые форсунки; 5 - парораспределительное устройство; 6 - каскадные тарелки; 7 - отпарная секция; 8 - сепарационная камера; 9 - одноступенчатые циклоны; 10 - двухступенчатые циклоны; 11 - регенератор; 12 - трубчатый воздухораспределитель. Подписи к б: 1 - сырьевая форсунка; 2 - прямоточный реактор; 3 - шламовая форсунка; 4 - парораспределительное устройство; 5 - двухступенчатая отпарная секция; 6 - инерционный сепаратор; 7 - одноступенчатые циклоны; 8 - транспортная линия регенератора; 9 - воздухораспределительное устройство; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - двухступенчатые циклоны Подписи к в: 1 - прямоточный реактор; 2 - сырьевые форсунки; 3 - шламовые форсунки; 4 - циклон грубой очистки; 5 - система охлаждения продуктов крекинга; 6 - двухступенчатая отпарная секция; 7 - парораспределительное устройство; 8 - одноступенчатые циклоны; 9 - транспортная линия; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - воздухораспределительное устройство; 12 - двухступенчатые циклоны; 13 - напорная камера; 14 - напорный стояк; 15 - шиберная задвижка; 16 - J-образный переток

Рисунок 2.47 - Конструкция реакторных блоков установок с микросферическим катализатором крекинга: а - Г-43-107М, б - 1А/1М после реконструкции, в - ГК-3 после реконструкции

Фракционирование продуктов крекинга

Разделение продуктов крекинга осуществляется в основной фракционирующей колонне. Пары продуктов крекинга из реактора по трансферной линии поступают в промывочно-сепарационную секцию основной фракционирующей колонны, оборудованную в нижней части ситчатыми двухпоточными тарелками. На тарелках происходит контакт перегретых и загрязненных катализатором паров, поступающих из реактора с жидкостью в колонне. При контакте паров с жидкостью происходит охлаждение паров для прекращения реакции крекинга, отмывка их от катализаторной пыли и частичная конденсация высококипящих углеводородов. Отмытые от катализаторной пыли и охлажденные до температуры насыщения пары поступают в концентрационную секцию колонны на разделение.

Тяжелый газойль в смеси с катализаторной пылью нижней части колонны подается в шламоотстойник, в котором происходит отстаивание катализатора. С нижней части шламоотстойника шлам направляется в прямоточный реактор каталитического крекинга. Отстоявшийся от катализаторной пыли тяжелый газойль в постоянном количестве возвращается в основную колонну, а балансовый избыток выводится с установки после охлаждения в теплообменнике. Предусмотрена возможность осуществления рециркуляции тяжелого газойля в качестве сырья крекинга.

Фракция легкого газойля из колонны боковым погоном выводится в отпарную колонну (стриппинг). В стриппинге происходит отпарка легких фракций бензина из легкого газойля перегретым водяным паром. Пары из стриппинга возвращаются в колонну. Из куба стриппинга легкий газойль откачивается в теплообменники для охлаждения и далее выводится с установки.

Пары с верхней части основной колонны (углеводородный газ, нестабильный бензин, водяной пар) поступают в конденсаторы-холодильники и далее в рефлюксную емкость, где происходит разделение на нестабильный бензин, жирный газ и воду. Нестабильный бензин из емкости частично возвращается в колонну в качестве острого орошения для регулирования температуры верхней части, а балансовый избыток направляется в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки. Загрязненный технологический конденсат из отстойника емкости откачивается на очистку от растворенного сероводорода и аммиака в узел очистки технологического конденсата. Жирный газ из емкости направляется на очистку от H2S и CO2 в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки.

Секция абсорбции, газоразделения и сероочистки

Секция предназначена для разделения газа крекинга на фракции, а также очистки газа и бензина от серы. Не на всех предприятиях осуществляется демеркаптанизация легкого бензина крекинга и гидроочистка тяжелого бензина крекинга. Общая блок-схема секции приведена на рисунке 2.48.

Рисунок 2.48 - Блок схема секции абсорбции, газоразделения и сероочистки

Стабилизация бензина крекинга

Стабилизация бензина крекинга состоит в удалении из него углеводородов, выкипающих до 70 °C. На первой стадии осуществляется удаление из него углеводородов C1 - C2 путем абсорбции более тяжелых компонентов стабильным бензином крекинга в специальном аппарате - фракционирующем абсорбере. Разделение углеводородов C1 - C2 и более тяжелых возможно вследствие их разной растворимости; так, растворимость пропана в бензине крекинга примерно в 20 - 30 раз выше, чем этана.

Нестабильный бензин крекинга после выделения в основной фракционирующей колонне поступает во фракционирующий абсорбер. Туда же подается жирный газ крекинга после проведения его очистки от сероводорода раствором амина. Абсорбентом в колонне служит стабильный бензин. С нижней части абсорбера выводится нестабильный бензин в стабилизационную колонну, где он разделяется на две фракции - н.к. -70 °C и 70 - 220 °C.

С верхней части абсорбера выводится сухой газ, который далее подается во второй абсорбер для улавливания унесенных углеводородов C3 - C6. Абсорбентом во втором абсорбере служит легкий газойль. Очищенный от тяжелых углеводородов сухой газ доочищается от сероводорода раствором амина и поступает в топливную сеть завода, а также на горелки печей установки каталитического крекинга. Насыщенный абсорбент с низа абсорбера возвращается в основную ректификационную колонну секции каталитического крекинга.

Примерный технологический режим работы абсорберов и колонны стабилизации приведен в таблице 2.32.

Таблица 2.32

Технологический режим работы фракционирующих абсорберов выделения сухого газа и колонны стабилизации бензина

Демеркаптанизация легкого бензина

Процесс очистки фракции н.к. -70 °C направлен на максимальное извлечение из сырья меркаптанов и остаточного количества сероводорода с целью получения при дальнейшем фракционировании углеводородных фракций, пригодных для использования в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов товарного бензина.

Процесс очистки включает в себя:

• приготовление катализаторного комплекса (КТК), представляющего собой 15%-ый водный раствор гидроксида натрия, также содержит 0,1% катализатора окисления сульфидов;
• демеркаптанизацию сырья (экстракция меркаптанов раствором КТК, водная промывка очищенного продукта, регенерацию раствора КТК, отделение дисульфидов от раствора КТК);
• водную промывку очищенного продукта.

Фракция н.к. -70 °C, содержащая меркаптаны и остаточное количество сероводорода после аминовой очистки, подается в куб экстрактора меркаптанов. Циркулирующий раствор КТК из сепаратора дисульфидов подается на верхнюю первую тарелку экстрактора. Давление экстракции составляет 18 атм, температура - 40 - 50 °C. Очищенная фракция н.к. -70 °C с верхней части экстрактора направляется в сепаратор щелочи, где происходит ее отделение от унесенных капель раствора КТК. Раствор КТК с нижней части сепаратора выводится в дегазатор, а фракция н.к. -70 °C с верхней части сепаратора направляется на стадию водной промывки от следов раствора КТК в колонну водной промывки. Колонна работает при 17 - 19 атм. и температуре 30 - 40 °C. Очищенная и отмытая фракция н.к. -70 °C с верхней части колонны направляется в колонну выделения фракций C3 и C4. Раствор КТК, насыщенный сульфидами и меркаптидами натрия, из дегазатора подается в куб регенератора, который представляет собой насадочную прямоточную колонну, реакционная зона которой заполнена массообменной насадкой, в качестве которой используются стальные кольца Палля. Температура нагрева раствора КТК на входе в регенератор составляет 50 °C, так как снижение температуры ниже 45 °C приводит к падению скорости регенерации, а увеличение температуры раствора КТК выше 60 °C ведет к дезактивации катализатора окисления.

В куб регенератора под опорную решетку через распределительное устройство для окисления сульфидов и меркаптидов подается технологический воздух от компрессора с давлением не менее 6 атм. Отработанный воздух и унесенный регенерированный КТК с дисульфидами из регенератора поступают в сепаратор воздуха, где происходит разделение отработанного воздуха и раствора КТК, содержащего дисульфиды. Отработанный воздух направляется к горелкам печи, а регенерированный раствор КТК с дисульфидами поступает в сепаратор дисульфидов, где за счет гравитационного отстоя дисульфиды отделяются от раствора КТК.

Бензин крекинга и растворенные в нем дисульфиды с верхней части сепаратора дисульфидов перетекают в емкость дисульфидов, а оттуда периодически, по мере накопления откачиваются на блок гидроочистки тяжелого бензина крекинга. Регенерированный раствор КТК из нижней части сепаратора дисульфидов подается в обратно в экстрактор меркаптанов. По мере разбавления раствора КТК (за счет образования реакционной воды и солей) до концентрации активной щелочи порядка 6% масс. часть его периодически, без прекращения циркуляции, откачивается в дренажную емкость.

Фракционирование легкого бензина

Очищенная фракция н.к. -70 °C поступает с верхней части колонны экстракции меркаптанов в колонну выделения фракции C3 - C4. Дегазированный легкий бензин из куба колонны охлаждается в теплообменниках и водяных холодильниках, после чего откачивается в товарный цех. С верхней части колонны пары углеводородов (фракция C3 - C4) поступают в аппараты воздушного охлаждения, после чего поступают в рефлюксную емкость. Часть фракции C3 - C4 из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток поступает в пропановую колонну.

В пропановой колонне происходит разделение углеводородов фракции C3 - C4 на пропан-пропиленовую фракцию (фракция C3) и бутан-бутиленовую фракцию (фракция C4). С верхней части пропановой колонны пары пропан-пропиленовой фракции поступают в конденсаторы-холодильники воздушного охлаждения, потом в водяные холодильники, затем в рефлюксную емкость. Часть фракции C3 из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток откачивается в товарный парк.

Бутан-бутиленовая фракция с куба пропановой колонны, последовательно охлаждаясь в теплообменниках, в холодильниках водяного и воздушного охлаждения, выводится на товарный склад или на установки получения метил-трет-бутилового эфира и алкилирования (при наличии на заводе).

Технологический режим работы колонн приведен в таблице 2.33.

Таблица 2.33

Технологический режим работы колонны стабилизации легкого бензина и пропановой колонны

Водный конденсат из рефлюксных емкостей колонн отводится в узел очистки технологического конденсата.

Гидроочистка тяжелого бензина

Процесс гидроочистки тяжелого бензина крекинга ведется в токе водорода высокой чистоты и парциального давления. Бензин каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием сернистых соединений - сульфидов и тиофенов и непредельных углеводородов - олефинов и диенов. Основная часть непредельных углеводородов концентрируется в легких фракциях крекинга-бензина, выкипающих при температурах до 120 °C, в то время как содержание сернистых соединений резко возрастает с утяжелением фракционного состава.

Сырье - фракция тяжелого бензина каталитического крекинга - поступает в тройники для смешения с циркулирующим ВСГ, а затем подается в реактор гидроочистки. Процесс проводится при температуре 250 - 350 °C и давлении ~30 атм на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, где протекает реакция гидрогенолиза серосодержащих соединений и частичное гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в сырьевом потоке.

Далее газопродуктовая смесь с температурой 120 - 260 °C и давлением 26 атм поступает на охлаждение в аппараты воздушного охлаждения и далее в водяной холодильник. Газопродуктовая смесь после холодильника с температурой 40 - 50 °C поступает в сепаратор высокого давления. В этом сепараторе происходит разделение газопродуктовой смеси на жидкие углеводороды, ВСГ и отстой кислой воды.

Кислая вода из сепаратора выводится в дренажную емкость. ВСГ, отделенный от нестабильного гидрогенизата, поступает на аминовую очистку от сероводорода и далее подается на рецикл в тройники смешения с сырьем гидроочистки. Нестабильный бензин в нижней части сепаратора нагревается в теплообменниках и поступает в стабилизационную колонну.

Легкие газы и пары бензина (смесь углеводородов C3 - C4 и бензина) из верхней части стабилизационной колонны поступают в воздушный холодильник, в котором происходит охлаждение смеси и частичная конденсация бензиновых фракций. Далее газожидкостная смесь доохлаждается в водяном холодильнике и поступает в рефлюксную емкость. В емкости происходит разделение газовой и жидкой фазы и отслоение от нее кислой воды, которая собирается в отстойнике.

Часть жидкой фазы из рефлюксной емкости подается в качестве острого орошения на 1-ю тарелку стабилизационной колонны. Избыток жидкой фазы откачивается в сепаратор жирного газа секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов. Технологический конденсат (кислая вода) из отстойника рефлюксной емкости отводится в дренажную емкость и затем на узел очистки технологического конденсата.

Стабильный бензин из кубовой части стабилизационной колонны частично используется в качестве горячей струи для подвода тепла в нижнюю часть колонны (после нагрева в печи), а балансовый избыток после охлаждения в воздушных и водяных холодильниках направляется в товарный парк.

На современных установках гидроочистки бензина каталитического крекинга (типа Praim-G) происходит очистка всего бензина каталитического крекинга с разделением внутри установки на потоки легкого и тяжелого бензина, что гораздо эффективнее.

Очистка углеводородных потоков от сероводорода раствором моноэтаноламина (МЭА)

Очистка газов и фракции н.к. -70 °C 15% раствором моноэтаноламина основана на процессе хемосорбции. Неочищенный газ направляется на сероочистку в абсорбер. В верхней части абсорбера смонтирован сетчатый каплеотбойник для улавливания жидкости, уносимой с потоком газа. Абсорбер работает при давлении 1,6 атм и температуре 400 °C. Абсорбентом является 15% раствор моноэтаноламина в воде.

Газ поступает в нижнюю часть под насадку, а регенерированный раствор моноэтаноламина подается над слоем насадки в верхней части абсорбера. В результате абсорбции из газа извлекается сероводород и углекислота. Для отмывки газа от унесенного моноэтаноламина в верхнюю часть колонны подается обессоленная вода.

Сероочищенный газ из абсорбера направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор МЭА и сконденсированные тяжелые углеводороды с куба абсорбера откачиваются в емкость. В емкости от насыщенного раствора МЭА отделяются сконденсированные углеводороды и собираются в отсеке за перегородкой. Углеводороды из емкости откачиваются в газосепаратор.

Узел регенерации МЭА может входить в состав установки каталитического крекинга или же регенерация может также осуществляться на общезаводском узле. Отстоявшийся насыщенный раствор МЭА подается на регенерацию в регенератор через теплообменник. В регенераторе от насыщенного раствора МЭА отпариваются кислые газы: сероводород и CO2. Тепло в регенератор подводится через термосифонный рибойлер водяным паром.

Смесь сероводорода, CO2 и уносимого водяного пара с верхней части регенератора направляется в воздушный холодильник, где охлаждается, а водяные пары частично конденсируются. Парожидкостная смесь после холодильника поступает в газосепаратор, где происходит отделение газовой фазы от жидкой. Жидкая фаза газосепаратора - кислый водный конденсат - подается на верхнюю насадку регенератора в качестве орошения для сокращения количества подпитки очищенной водой раствора МЭА и количества стоков, направляемых на очистку. Избыток конденсата из газосепаратора выводится в узел очистки технологического конденсата. Газовая фаза газосепаратора - смесь сероводорода, диоксида углерода с некоторым количеством унесенных водяных паров - направляется по трубопроводу на установку переработки серы.

Узел очистки технологического конденсата

Очистка загрязненного технологического конденсата основана на последовательном отделении от технологического конденсата сероводорода и аммиака в ректификационных колоннах с доочисткой аммиака от сероводорода в скруббере. Метод обеспечивает глубокую очистку конденсата от указанных газов и позволяет достичь требуемых показателей по остаточному содержанию сульфидной серы и аммонийного азота в очищенном технологическом конденсате. Кроме того, данная схема позволяет выделять сероводород и аммиак отдельными высококонцентрированными газовыми потоками, чистота получаемого сероводорода соответствует требованиям, предъявляемым к сырью установок производства серы.

Процесс очистки является непрерывным и состоит из трех стадий:

• отпарки сероводорода из технологического конденсата в первой ректификационной колонне;
• отпарки аммиака и остатков сероводорода от технологического конденсата во второй ректификационной колонне;
• очистки аммиаксодержащего газа от сероводорода в насадочном скруббере.

Загрязненный технологический конденсат подается в первую колонну двумя потоками - верхним холодным и нижним, нагретым до температуры начала кипения воды. В этой колонне в качестве основного продукта получается практически чистый сероводород, а в качестве остатка - вода, обогащенная аммиаком с остаточным содержанием сероводорода, которая поступает во вторую колонну для удаления из нее аммиака вместе с остаточным сероводородом. Аммиак с остаточным сероводородом получают в верхней части второй колонны, а в нижней части - очищенный технологический конденсат.

Очистку аммиака от сероводорода проводят в скруббере. Для этого продукт второй колонны - аммиак с примесью сероводорода - промывают холодным потоком очищенного конденсата в нижней насадочной секции скруббера. В результате остаточный сероводород реагирует с аммиаком с образованием хорошо растворимого в воде гидросульфида аммония. Получаемый раствор возвращается в первую колонну, а аммиак поступает на верхнюю насадочную секцию скруббера. Так как реакция растворения аммиака сопровождается выделением тепла, то для охлаждения аммиака и конденсации избыточных паров воды в верхней части скруббера организовано циркуляционное орошение. Очищенный и охлажденный аммиак с верха скруббера подается на утилизацию на горелку печи или на факел.

2.12 Гидрогенизационные процессы (кроме гидрокрекинга)

Гидрогенизационные процессы используют для улучшения качества бензиновых, дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

Классификация термогидрокаталитических процессов представлена на рисунке 2.49. Гидроочистка - гидрогенизационный процесс, способствующий очистке нефтяных фракций или остатков от вредных примесей - серы, азота, кислорода, непредельных и полициклических ароматических углеводородов, тяжелых металлов, а гидрокрекинг - гидрогенизационный процесс, способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению, деструкции углеводородов.

Рисунок 2.49 - Классификация термогидрокаталитических процессов

Процесс гидроочистки используют как на стадии подготовки сырья, так и на стадии производства товарной продукции в составе современных технологических комплексов.

Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей C-S, C-N, C-O. При этом практически не затрагиваются связи C-C. Среди сернистых углеводородных соединений нефти наиболее легко гидрируются меркаптаны, затем сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и наконец, бензо- и дибензотиофены.

В процессах гидроочистки применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, в которые вводят различные добавки.

Промышленные установки гидроочистки нефтяного сырья включают следующие блоки:

• подготовки сырья;
• реакторный;
• сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ;
• очистки циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода;
• компрессорный;
• стабилизации гидрогенизата.

На рисунке 2.50 приведена блок-схема процесса гидроочистки.

Рисунок 2.50 - Блок-схема установки гидроочистки

2.12.1 Гидроочистка бензиновых фракций

Существует два основных направления в гидроочистке бензиновых фракций - гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и гидрирование бензинов вторичного происхождения, образующихся в термических и термокаталитических процессах.

Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций

На рисунке 2.51 представлена принципиальная схема гидроочистки бензиновых фракций на стадии подготовки сырья для установки риформинга. В блоке осуществляются следующие процессы: гидроочистка сырья от серы и азота, отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа от сероводорода, регенерация раствора моноэтаноламина (МЭА).

1 - реактор; 2 - секционная печь; 3 - теплообменник; 4 - холодильник; 5 - сепаратор; 6 - отпарная колонна; 7 - рибойлер; 8 - емкость для регенерированного раствора МЭА; 9 - насос; 10 - отгонная колонна; 11 - дегазатор; 12 - абсорбер для очистки газов; 13 - компрессор; I - сырье (прямогонный бензин); II - водородсодержащий газ; III - гидроочищенный бензин; IV - сероводород; V - водородсодержащий газ в заводскую сеть; VI - углеводородный газ

Рисунок 2.51 - Технологическая схема блока гидроочистки бензина установки риформинга

Сырье из резервуарного парка через фильтр поступает на прием насоса, которым подается на смешение с циркуляционным водородсодержащим газом блока гидроочистки. Газосырьевая смесь (сырье и циркуляционный водородсодержащий газ) проходит межтрубное пространство теплообменника 3, поступает в двухпоточный змеевик конвекционной камеры печи 2, где происходит ее предварительный нагрев за счет тепла уходящих дымовых газов. Далее двумя потоками газосырьевая смесь поступает в камеру радиации печи 2, где нагревается до температуры не выше 360 °C. Нагретая в печи газосырьевая смесь поступает в первый реактор гидроочистки 1, а затем во второй реактор. В качестве топлива для печи 2 используется топливный газ, жидкое топливо (мазут) используется только как резервное.

Из реактора 1 газопродуктовая смесь с температурой не выше 400 °C в качестве теплоносителя поступает в трубное пространство подогревателя (рибойлера) 7 отпарной колонны 6, далее проходит в трубное пространство теплообменника 3 и далее через систему холодильников 4 с температурой не выше 40 °C поступает в сепаратор 5. Существует возможность последовательного и параллельного подключения системы водяных холодильников.

В сепараторе 5 происходит разделение продуктов реакции на водородсодержащий газ и жидкую фазу (нестабильный гидрогенизат). Водородосодержащий газ из сепаратора 5 направляется в приемный сепаратор, затем на прием компрессоров 13 блока гидроочистки, и после сжатия основное его количество идет на смешение с сырьем через абсорбер 12 (с кратностью циркуляции не менее 500 нм/м сырья и концентрацией водорода не менее 70% об.), а избыток сбрасывается с установки. Дренирование жидкой фазы из абсорбера 12 осуществляется в колонну 10.

Жидкая фаза абсорбера 12 - нестабильный гидрогенизат - проходит трубное пространство теплообменника, где подогревается за счет тепла стабильного гидрогенизата - продукта нижней части колонны 10, а затем подается на 23-ю тарелку отпарной колонны 6. Для регулирования температуры входа в колонну 6 предусмотрено байпасирование потока стабильного гидрогенизата помимо теплообменника 7. Часто реализуется схема дренажа отстоявшейся в отстойнике сепаратора 5 воды с растворенными в ней хлоридами, сероводородом и аммиаком в специальную емкость, откуда она дренируется в промышленную канализацию.

В отпарной колонне 6 из нестабильного гидрогенизата отпариваются легкие углеводороды, сероводород, аммиак и влага. Продукт с верхней части колонны 6 проходит конденсатор-холодильник воздушного охлаждения, водяной холодильник и поступает в сепаратор 5. Температурный режим колонны поддерживают с помощью подогревателя, обогреваемого водяным паром. Продукты с верхней части колонны (сероводород и пары воды) охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и разделяются в сепараторе на сероводород и воду. Вода возвращается в колонну на орошение. Сероводород используется для получения серной кислоты или серы. Выведенный из колонны регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообменнике и холодильнике вновь возвращается в цикл.

Легкий бензин возвращается в колонну на орошение. Сероводородная вода периодически сбрасывается в сепаратор насыщенного раствора МЭА, а углеводородный газ, содержащий сероводород, направляется на очистку 15%-м раствором МЭА. Насыщенный сероводородом раствор МЭА из абсорберов очистки подвергается дегазации, нагревается в теплообменнике и поступает в отгонную колонну.

Гидрогенизат, освобожденный от сероводорода, аммиака, растворенных газов и воды, из отпарной колонны 6 поступает в межтрубное пространство рибойлера 7, где происходит его подогрев за счет тепла газопродуктовой смеси реактора 1. Паровая фаза из рибойлера 7 возвращается в виде горячей струи в колонну 6 под нижнюю тарелку. Стабильный гидрогенизат направляется через фильтры в блок риформинга.

Режим работы отпарной колонны зависит от качества перерабатываемого сырья.

Технологический режим и примерный материальный баланс установки гидроочистки бензина представлены в таблице 2.34.

Таблица 2.34

Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки бензина

2.12.2 Гидроочистка бензина каталитического крекинга

Гидроочистка бензинов вторичных процессов осложнена значительным содержанием непредельных углеводородов. Существует два типа технологий процесса гидрирования бензинов вторичного происхождения: технология гидрирования бензинов термических процессов и технология гидрирования бензинов каталитического крекинга (БКК). Продукт, получаемый по обеим технологиям, должен иметь октановое число больше, чем у исходного бензина каталитического крекинга. Октановое число БКК составляет 92 - 94 по исследовательскому методу, и при гидрировании важно как можно меньше его снизить, сохранив глубину гидроочистки.

Компания "Axens" разработала технологию гидроочистки БКК с сохранением высокого выхода бензина и с наименьшей потерей в октановом числе, получившую название Prime G+ (рисунок 2.52). Переработку сырья проводят на неподвижном двуслойном катализаторе. Весь бензин каталитического крекинга (легкий и тяжелый) после нагрева в теплообменнике 1 и печи 2 направляется в реактор 3, где происходят неглубокая гидроочистка и селективное гидрирование олефинов в жидкой фазе при давлении 2 МПа и температуре 250 °C.

1, 5 - теплообменники; 2, 6 - печи; 3 - реактор; 4 - разделительная колонна; 7 - реактор глубокой гидроочистки; 8 - стабилизационная колонна; I - бензин каталитического крекинга; II - водород; III - легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга; IV - газ; V - тяжелый гидрогенизат бензина каталитического крекинга

Рисунок 2.52 - Технологическая схема процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга

После реактора 3 гидрогенизат бензина каталитического крекинга направляется в разделительную колонну 4, где гидрогенизат делится на тяжелый и легкий. Легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга выводится с установки, а тяжелый гидрогенизат, снова нагреваясь в теплообменнике 5 и печи 6, подается в реактор глубокой гидроочистки 7, после чего в стабилизационной колонне 8 удаляется газ. В реакторе 7 происходит глубокая гидроочистка и насыщение олефинов, хотя степень насыщения олефинов ограничена.

2.12.3 Гидроочистка керосиновых фракций

Процесс предназначен для улучшения эксплуатационных свойств керосинов за счет снижения содержания в них сернистых, олефиновых соединений и других примесей. При этом повышается термическая стабильность керосинов, улучшаются характеристики их сгорания, стабильность цвета при хранении.

В зависимости от вида получаемого товарного топлива процессу гидроочистки керосинов подвергают фракции с различными диапазонами температур кипения: 130 - 230 °C, 140 - 240 °C, 160 - 240 °C, 170 - 280 °C, 195 - 315 °C. Наиболее массовое сырье - это фракции прямой перегонки нефтей 130 - 240 °C.

В таблице 2.35 представлены параметры, при которых проводят процесс гидроочистки керосина, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.35

Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки керосина

Основной продукт процесса гидроочистки - гидроочищенная керосиновая фракция. Выход отгона зависит от температуры вспышки исходного сырья и режима процесса. При соблюдении требований к сырью и нормальном ведении процесса выход отгона составляет 1,5% масс. на сырье. Если исходное сырье имеет высокую температуру вспышки (низкое содержание фракций, выкипающих до 150 °C), то в процессе гидроочистки отгон составит не выше 0,5% масс. В этом случае ухудшаются условия отпарки сероводорода из гидрогенизата.

Побочными продуктами гидроочистки являются также углеводородные газы из стабилизационной колонны и сепаратора низкого давления, сероводород и отдуваемый водородосодержащий газ. Выход сероводорода, содержащего до 2% об. углеводородов, зависит в основном от содержания сернистых компонентов в исходном сырье. Концентрация водорода в отдуваемом водородсодержащем газе составляет 70 - 75% об. Такой газ целесообразно использовать в качестве свежего водородосодержащего газа на установках гидроочистки дизельных топлив и масел.

Предельное содержание коксовых и серосодержащих отложений на катализаторе перед его регенерацией в процессе гидроочистки керосина составляет 8 - 9 и 0,5 - 1,0% масс. соответственно.

Принципиальная схема установки гидроочистки керосина практически идентична описанной выше схеме гидроочистки бензиновых фракций (рисунок 2.51).

2.12.4 Гидроочистка дизельных фракций

Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее, чем из бензиновых. В связи с необходимостью получения сверхнизких по содержанию серы дизельных топлив целесообразно соединять в одном процессе гидроочистку и гидрирование дизельных фракций. Процесс гидроочистки предназначен для очистки дизельных фракций от гетероатомных соединений, прежде всего сернистых, до уровня, определяемого современными экологическими требованиями.

Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив служат прямогонные дизельные фракции 180 - 330, 180 - 360 и 240 - 360 °C. В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 - 0,03% масс. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны. Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы.

Основным способом обеспечения сверхнизкого содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm на алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах считается снижение объемной скорости подачи сырья на катализатор до 1,5 - 1,0 ч-1 и увеличение парциального давления водорода. При высоком содержании в сырье вторичных фракций - газойлей коксования и каталитического крекинга - вместе с гидроочисткой проводят гидродециклизацию полициклических, ароматических и удаление гетероатомных соединений при высоких давлениях (до 8,0 - 10,0 МПа). На рисунке 2.53 представлена технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива.

1 - печь; 2 - реактор; 3, 6, 16 - сепараторы; 4 - стабилизационная колонна; 5, 7 - насосы; 8, 9, 10 - аппараты воздушного охлаждения; 11, 12, 13, 14 - теплообменники; 15 - холодильник; I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - гидрогенизат; IV - очищенная дизельная фракция; V - газ; VI - бензин; VII - пар; VIII - водородсодержащий газ на очистку

Рисунок 2.53 - Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива

Дизельное топливо (сырье) подается насосом 5 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13, 11 и в печи 1 до температуры реакции, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь ВСГ и продуктов гидрирования нагревает газосырьевую смесь, проходя через трубное пространство теплообменников 11, 12 и 13, охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 8, холодильнике 15 и поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий ВСГ отделяют от жидкого гидроочищенного продукта. Перед аппаратом воздушного охлаждения предусматривается подача воды для отмывки солей аммония. Кислая вода, содержащая соли аммония, направляется на блок отпарки. Из сепаратора 3 ВСГ направляют на очистку от сероводорода в абсорбер (на схеме не показан), где сероводород поглощают раствором амина (моноэтаноламина, диметилэтаноламина и др.). Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Если в результате реакции содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, то часть этого газа отдувают после абсорбера.

В жидком гидрогенизате после сепаратора 3 содержатся растворенные водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляют в сепаратор низкого давления 16, где выделяют часть растворенного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через теплообменник направляют в стабилизационную колонну 4. С верхней части колонны 4 пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник 9, откуда сконденсированный газ и бензин направляют в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепараторов 6 и 16 поступает в абсорбер для отмывки от сероводорода раствором амина (моноэтаноламина, диметилэтаноламина и др.). Бензин из сепаратора 6 также подают на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку углеводородным газом, после чего выводят с установки. Бензин гидроочистки дизельного топлива имеет низкое октановое число. Стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо охлаждают в теплообменнике 14 и аппарате воздушного охлаждения 10, затем откачивают с установки.

В таблице 2.36 представлены параметры, при которых проводят процесс гидроочистки дизельного топлива, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.36

Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки дизельного топлива

При таком режиме содержание сернистых компонентов в гидрогенизате колеблется от 0,01 до 0,2% масс. Для обеспечения сверхнизкого содержания серы в гидрогенизате (до 10 ppm) процесс модернизируют по двум технологическим направлениям:

• сверхглубокая гидроочистка при высоком давлении до 9 - 10 МПа, температуре 315 - 360 °C, высоком расходе водорода и низкой объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч-1 на катализаторах АКМ или АНМ и в двух последовательно расположенных реакторах;
• двухступенчатая гидроочистка сырья. На первой ступени осуществляют обычную гидроочистку сырья при температуре 320 - 400 °C до содержания серы 50 - 100 ppm в присутствии катализатора АКМ или АНМ, а на второй ступени - гидрирование при давлении 3 - 5 МПа, температуре 260 - 340 °C, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч-1 на катализаторе с оксидом благородного металла (платины или палладия).

2.12.5 Гидроочистка вакуумного газойля

Вакуумные дистилляты (350 - 500 °C) являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга и производства базовых масел. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.

Гидроочистка вакуумного газойля 350 - 500 °C не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов предназначена, прежде всего, для снижения содержания серы в дистиллятах для каталитического крекинга и для получения базовых масел. Увеличение давления в процессе до 9 - 11 МПа приводит к снижению содержания серы в гидрогенизате до 0,02 - 0,03% масс. Учитывая современные требования к топливам по содержанию серы, новые установки каталитического крекинга обязательно должны строиться с установками гидроочистки вакуумного газойля. Если на старых установках каталитического крекинга отсутствуют установки гидроочистки сырья, то необходимо обессеривать продукты, вводя установки гидроочистки бензина и легкого газойля каталитического крекинга. Гидроочистка вакуумного газойля способствует увеличению выхода продуктов каталитического крекинга, повышению конверсии сырья; увеличению выхода бензина; снижению выхода тяжелого каталитического газойля и коксообразованию на катализаторе.

Гидроочистку вакуумного газойля проводят при давлении 4 - 8,6 МПа, температуре 360 - 420 °C и объемной скорости подачи сырья 1 - 1,5 ч-1.

На рисунке 2.54 представлена принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля.

1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор высокого давления; 4 - колонна стабилизации; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - сепаратор разделения бензина от газа; 7 - секция очистки газа; 8, 9, 10 - насосы; 11, 12 - аппараты воздушного охлаждения; 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники; I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - циркулирующий очищенный водородсодержащий газ; IV - газы отдува; V - сероводород; VI - газ стабилизации; VII - бензин; VIII - очищенный вакуумный газойль

Рисунок 2.54 - Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля

Вакуумный газойль (сырье) подается сырьевым насосом 8 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13 и 14 и в печи 1 до температуры 360 - 380 °C, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидрирования нижней части реактора 2 поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Уходящий из сепаратора 3 водородсодержащий газ охлаждается в теплообменнике 13, аппарате воздушного охлаждения 11, холодильнике 16 и направляется в сепаратор низкого давления 5 и далее - в секцию очистки от сероводорода 7, где сероводород поглощается раствором амина (моноэтаноламин, диметилэтаноламин). Перед аппаратом воздушного охлаждения 11 предусматривается подача воды для отмывки солей аммония. Кислая вода, содержащая соли аммония, направляется на блок отпарки. Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Сероводород выводится с установки на производство серы или серной кислоты.

С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через блок теплообменников направляется в стабилизационную колонну 4.

Из верхней части колонны 4 пары бензина и газ попадают в аппарат воздушного охлаждения 12, откуда сконденсированный газ и бензин направляются в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепаратора 6 поступает в секцию очистки газа от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6 выводится с установки. Если необходимо получать стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо, то оно выводится из стабилизационной колонны 4 через отпарную колонну (на схеме не показано), охлаждается в теплообменнике и холодильнике, после чего откачивается с установки. Водородсодержащий газ частично удаляют с установки в смеси с углеводородными газами.

Дизельную фракцию используют как компонент товарного дизельного топлива, получаемый бензиновый отгон - побочный продукт с низким октановым числом. Если дизельную фракцию не выводят с установки, то она входит в состав гидрогенизата.

В таблице 2.37 представлены параметры при которых проводят процесс гидроочистки вакуумного газойля, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.37

Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки вакуумного газойля

2.12.6 Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения

К дистиллятам вторичного происхождения относят бензиновые, керосиновые, дизельные и вакуумные фракции с установок каталитического крекинга, коксования, висбрекинга, пиролиза и др. Все эти дистилляты содержат значительные количества непредельных и полициклических ароматических углеводородов, производных бензо- и дибензотиофенов.

На многих НПЗ гидрирование непредельных и полициклических ароматических соединений во вторичных дистиллятах проводят вместе с гидроочисткой прямогонных нефтяных фракций. Однако необходимо отметить, что условия протекания реакций гидроочистки - превращения гетероорганических соединений и реакций гидрирования непредельных, полициклических ароматических соединений - различные. Реакции гидрирования непредельных углеводородов экзотермические. Количество теплоты, выделяемое в результате этих реакций, значительно превышает тепловые эффекты реакций превращения органических соединений серы, что приводит к значительному росту температуры в слое катализатора. Для такого процесса необходимы иные технологические условия и иной катализатор во избежание его быстрого закоксовывания. Повышенное содержание в сырье полициклических ароматических соединений требует более высокого расхода водорода в процессе его гидрирования или деароматизации. Чтобы добиться улучшения качества гидрогенизата, процесс гидрирования дистиллятов вторичного происхождения необходимо отделять от процесса гидроочистки прямогонных дистиллятов. Как правило, в одном реакторе установки проводят гидрирование вторичного сырья, а в другом реакторе осуществляют гидроочистку прямогонного.

Гидрирование олефиновых углеводородов происходит преимущественно на катализаторах, в состав которых входят оксиды благородных металлов (например, платины, палладия) или никеля. Процесс гидрирования ведут в температурном интервале 50 - 200 °C. Удаление серы, входящей в циклические соединения (бензтиофен или дибензтиофен), происходит преимущественно в результате реакций гидрирования и расщепления ароматических колец на алюмоникельмолибденовых катализаторах.

Гидрирование бензинов термических процессов

Большинство бензинов вторичного происхождения (за исключением бензина пиролиза) не имеют высокого октанового числа, и их подвергают глубокой гидроочистке с полным насыщением непредельных углеводородов при давлении 5 МПа. После этого гидроочищенные бензины направляют на процессы риформинга или пиролиза. Процесс глубокой гидроочистки вторичных бензинов сопровождается высоким тепловым эффектом реакции и быстрой дезактивацией катализатора. Для предотвращения этих нежелательных явлений применяют полочный реактор, в котором между слоями катализатора вводят смесь холодного циркулирующего ВСГ и рециркулята (гидроочищенного бензина).

В некоторых случаях применяют технологию совместной глубокой гидроочистки смесевого сырья - вторичных бензинов (10 - 30%) с прямогонным дизельным топливом (90 - 70%).

Оптимальные условия совместной гидроочистки бензинов термических процессов и дизельного топлива: температура 340 - 360 °C, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 - 5 ч-1, соотношение водород:сырье = 300 м3/м3.

Гидрирование керосиновых и дизельных фракций вторичного происхождения

Гидрирование дистиллятных фракций вторичного происхождения (смесь керосиновых и дизельных фракций) осуществляют в промышленности в смеси с прямогонными фракциями с последующей гидроочисткой, что позволяет получить компоненты моторных топлив со сверхнизким содержанием серы.

Принципиальная схема такого процесса представлена на рисунке 2.55. Сырье смешивают с ВСГ, нагревают в теплообменниках 5, 6 и печи 1 до 250 °C и направляют в реактор 3, где происходит процесс гидрирования непредельных углеводородов. Объемная скорость подачи сырья (от 6 до 10 ч-1), катализатор, соотношение водород:сырье оптимизированы именно для осуществления реакций гидрирования.

1, 2 - печи; 3, 4 - реакторы; 5, 6 - теплообменники; 7 - сепаратор; 8 - колонна фракционирования; I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - газ; IV - вода; V - стабильный гидрогенизат; VI - бензин; VII - дизельное топливо

Рисунок 2.55 - Принципиальная схема гидрирования и последующей гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями

Гидрогенизат после реактора 3 подогревают в печи 2, после чего он поступает в реактор 4, где происходит процесс гидроочистки. Состав катализатора в реакторе 4 и технологические параметры процесса гидроочистки определяют исходя из присутствующих в сырье полициклических ароматических, серо- и азотсодержащих соединений, а также от требований к качеству получаемого продукта.

Для получения компонента дизельного топлива с содержанием серы 10 ppm (Евро-5) температура в реакторе должна быть не менее 340 °C, давление - 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - не более 0,8 ч-1, количество подаваемого в зону реакции водорода должно превышать его химическое потребление не менее чем в 8 раз. В продуктах после реактора 3 содержание непредельных компонентов в гидрогенизате снижается в 15 раз, а после реактора 4 содержание полициклических ароматических компонентов уменьшается в 2,5 раза.

Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения с получением дизельного топлива со сверхнизким содержанием сернистых компонентов целесообразно проводить в три стадии: сначала гидрирование непредельных, а затем гидрирование полициклических ароматических компонентов и гидроочистка гетероатомных соединений. Первую стадию с получением продукта с остаточным содержанием серы 50 - 100 ppm проводят так же, как описано выше, а затем осуществляют дополнительное гидрирование на автономном блоке деароматизации в присутствии катализаторов на основе благородного металла. Данная схема хорошо себя зарекомендовала при гидрировании дизельных фракций (легкого газойля) таких процессов, как каталитический крекинг и коксование.

Применяются также технологические процессы, в которых проводят одностадийное (в отдельных случаях - двухстадийное) гидрирование на сероустойчивых катализаторах, таких, как никельмолибденовые или никельвольфрамовые. Эти процессы осуществляют при давлении 5 - 10 МПа, температуре 320 - 420 °C, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч-1.

2.12.7 Каталитическая гидродепарафинизация дизельных фракций

В России доля топлив для использования в условиях холодного и арктического климата от общего объема выпускаемых топлив составляет около 19%. До сих пор подавляющее количество низкозастывающих дизельных топлив производится за счет облегчения фракционного состава дизельных дистиллятов установок АВТ или разбавления керосином летних дизельных топлив, что приводит к сокращению ресурсов ценного реактивного топлива, снижению температуры вспышки, а также вязкости и цетанового числа топлив.

Для производства дизельных топлив, удовлетворяющих современным эксплуатационным требованиям, лицензиары предлагают эффективные каталитические процессы: различные модификации гидрокрекинга, гидродепарафинизацию, изомеризационную депарафинизацию.

Целевое назначение процесса гидродепарафинизации - проведение реакций гидрокрекинга (разрыв цепи) н-алканов в дистиллятах с целью получения продуктов с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Основные реакции процесса - легкий гидрокрекинг и изомеризация н-алканов. Используют катализаторы, представляющие собой гранулы, состоящие из высококремнеземного цеолита группы пентасилов, оксида алюминия и гидрирующих компонентов.

На современных установках по производству дизельных топлив с содержанием серы менее 10 мг/кг катализатор депарафинизации может загружаться перед, после или между катализаторами гидрообессеривания; в одном реакторе с катализаторами гидрообессеривания или в отдельном аппарате. На рисунке 2.56 приведена схема гидродепарафинизации дизельных фракций.

1 - насос; 2, 3, 4, 8, 12 - теплообменники; 5 - печь; 6 - реактор гидродепарафинизации; 7 - реактор гидроочистки; 9, 14, 15 - аппараты воздушного охлаждения; 10 - холодильник; 11, 16 - сепараторы высокого и низкого давления; 13 - стабилизационная колонна; I - сырье; II - водородсодержащий газ (ВСГ); III - отдув газа; IV - газ на очистку; V - бензин; VI - стабильное дизельное топливо; VII - циркулирующий ВСГ А - блок очистки ВСГ

Рисунок 2.56 - Принципиальная схема гидродепарафинизации дизельных фракций

Сырье подают насосом 1 на смешение с ВСГ и далее нагревают в теплообменниках 2 - 4 и печи 5. После печи 5 при температуре 330 - 360 °C и объемной скорости подачи сырья примерно 2,5 ч-1 сырье поступает в реактор 6, где при давлении 3,5 МПа ведут процесс гидродепарафинизации.

Процесс завершают в реакторе 7, где проходит процесс гидроочистки на обычном катализаторе при температуре 280 - 320 °C и давлении 3,5 МПа. После реактора 7 продукты реакции охлаждают в теплообменниках 8, 2 - 4, аппарате воздушного охлаждения 9, холодильнике 10. Затем они поступают в сепаратор высокого давления 11, где отделяется легкий углеводородный и водородсодержащий газ, а оставшийся продукт проходит теплообменник 12 и направляется в колонну 13. В колонне 13 продуктовую смесь разделяют на газ, бензин и стабильное дизельное топливо.

Сырьем процесса является летнее дизельное топливо (фракция 180 - 350 °C) с содержанием серы 0,7 - 0,9% масс., предельной температурой фильтруемости от 5 до минус 10 °C (в зависимости от сорта ГОСТ 32511-2013). После проведения комбинированного процесса гидродепарафинизации и гидроочистки предельную температуру фильтруемости снижают на 5 - 10 °C, а содержание сернистых компонентов - до 0,07 - 0,1% масс.

Таким образом, использование процесса каталитической депарафинизации на существующих установках гидроочистки или в интеграции с технологией глубокого гидрообессеривания на проектируемых установках обеспечивает производство высококачественных низкозастывающих моторных топлив, отвечающих современным требованиям к качеству. Однако выход целевого продукта в данном процессе не превышает 90%, что является существенным недостатком процесса.

2.12.8 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций

В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы, вследствие чего практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов. Значительное снижение предельной температуры фильтруемости получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие значения цетановых чисел по сравнению с н-парафинами. Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7 - 8% масс.

На процесс изодепарафинизации при использовании катализатора, содержащего платину, направляют сырье, в котором содержание серы не превышает 10 ppm. В промышленных условиях процесс изодепарафинизации обеспечивает выход целевого продукта не менее 92% масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина.

Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии изодепарафинизации дизельных дистиллятов улучшают (снижают) значения низкотемпературных свойств топлива на 20 - 60 °C.

Процесс изодепарафинизации является наиболее перспективным и обеспечивает высокий выход целевого продукта - дизельного топлива для холодных климатических зон с требуемыми эксплуатационными характеристиками.

2.12.9 Гидродеароматизация дизельных фракций

Процесс гидродеароматизации направлен на снижение содержания полициклических ароматических соединений в дизельных топливах до требуемого стандартами уровня.

В промышленности широкое распространение получили технологические процессы двухстадийной гидродеароматизации. На первой стадии в присутствии Ni-Mo или Ni-W сульфидных катализаторов при температурах 340 - 400 °C происходит удаление большой части гетероатомных соединений. На второй стадии осуществляется непосредственно гидродеароматизация дистиллятных фракций, которая проводится с целью превращения ароматических углеводородов в нафтеновые, парафиновые углеводороды, а также гидрирование непредельных соединений. Таким образом, на данной стадии происходит глубокая деароматизация дистиллятов, а также снижение содержания серы до нескольких мг/кг при температурах 260 - 300 °C с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы.

2.13 Установки гидрокрекинга

Процесс гидрокрекинга направлен на получение из углеводородного сырья широкого ассортимента высококачественных компонентов основных нефтепродуктов - сжиженных газов, бензинов, реактивных и дизельных топлив, компонентов масел. В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны.

Гидрокрекинг - вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий расширить ресурсы реактивного топлива. В продуктах процесса гидрокрекинга существенно снижается содержание серы, азота, металлов, они характеризуются невысокой коксуемостью.

2.13.1 Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля (давление до 10 МПа)

Назначение процесса - производство сырья для каталитического крекинга, дизельного топлива или сырья для производства масел.

Сырьем для процесса служат атмосферный газойль, вакуумный газойль, циркулирующий газойль процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья, газойль коксования, деасфальтизат и нафта для выработки сжиженного нефтяного газа. Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга представлены в таблице 2.38.

Таблица 2.38

Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга

Современные процессы легкого гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляют по одноступенчатому варианту на стационарном катализаторе. Основные отличия процесса: наличие системы рециркуляции непревращенного остатка, многосекционные реакторы, оборудованные устройствами ввода холодного ВСГ между секциями для снятия теплоты реакций гидрокрекинга, и блок фракционирования. На рисунке 2.57 представлена принципиальная схема установки легкого гидрокрекинга компании Chevron Lummus Global.

1 - реактор гидрокрекинга; 2 - реактор гидроочистки; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодный сепаратор высокого давления; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - фракционирующая колонна; I - сырье; II - водород; III - H2S; IV - вода; V - кислая вода; VI - пар; VII - нестабильные бензиновые фракции; VIII - продукт; IX - газ

Рисунок 2.57 - Принципиальная схема установки легкого гидрокрекинга Chevron Lummus Global

В легком гидрокрекинге часто используют каталитическую композицию, состоящую из двух катализаторов. Один из них - катализатор деметаллизации, а другой - молибдено-никелевый катализатор на основе алюмосиликатов. В качестве сырья используют фракцию 330 - 550 °C, выход дизельной фракции ~ 19% масс. Углеводородное сырье и водород проходят через реакторы в режиме "без циркуляции". Над каждым слоем катализатора в реакторе размещают контактно-распределительное устройство для смешения реагирующего потока с холодным ВСГ, его охлаждения и последующего распределения. Продукты разделяются в "горячем" и "холодном" сепараторах высокого давления и во фракционирующей ректификационной колонне. Циркулирующий водород очищают в абсорбере H2S.

Обычно процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6 - 1,0 ч-1 и при температуре 380 - 440 °C.

Легкий гидрокрекинг не требует значительных аппаратурных изменений в установке гидроочистки. В основе остается процесс гидроочистки вакуумного газойля с увеличением давления до 10 - 12 МПа и температуры до 400 - 450 °C.

Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга представлен справочно в таблице 2.39.

Таблица 2.39

Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга

В процессе легкого гидрокрекинга получают компонент дизельного топлива (зимнего) с содержанием сернистых соединений до 10 ppm, а также компонент товарного бензина с низким содержанием серосодержащих веществ и с достаточно высоким октановым числом.

В таблице 2.40 приведены выход и некоторые характеристики продуктов типичной установки мягкого гидрокрекинга, производящей из атмосферных остатков тяжелой аравийской нефти (температура кипения 343,33 и выше).

Таблица 2.40

Выход и свойства продуктов типичной установки мягкого гидрокрекинга

2.13.2 Легкий гидрокрекинг - гидродепарафинизация масляных фракций (давление до 10 МПа)

Назначение процесса: получение базовых компонентов масел с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания. Сырье: масляные фракции - продукты изогидрокрекинга.

Процесс гидродепарафинизации основан на реакциях селективного гидрокрекинга н-алканов с образованием масел, имеющих улучшенные низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства, что обусловлено использованием катализатора, который селективно отделяет линейные алканы от разветвленных, но не удаляет все алканы. Канальная структура, размеры пор и гибкость варьирования физико-химических характеристик катализатора позволяют эффективно осуществлять депарафинизацию масляного сырья различной вязкости.

На рисунке 2.58 представлена принципиальная технологическая схема установки гидродепарафинизации вакуумного остатка топливного гидрокрекинга вакуумного газойля. Сырье, нагретое в теплообменнике 1 и печи 2, подают в реактор гидропарафинизации 3 сверху на неподвижный слой катализатора, разделенный четырьмя полками для охлаждения. В слой катализатора подают водородсодержащий газ. После реактора 3 газожидкостная смесь проходит теплообменник 4 и поступает в реактор гидродоочистки 5 для очистки от оставшихся примесей и далее после сепараторов высокого и низкого давления 6, 7 разделяется в ректификационной колонне (на схеме не показана) на светлые нефтепродукты и смазочные масла. Типичный материальный баланс установки гидродепарафинизации представлен справочно в таблице 2.41

1, 4 - теплообменники; 2 - печь нагрева сырья; 3 - реактор гидродепарафинизации; 5 - реактор гидродоочистки; 6 - 8 - сепараторы высокого и низкого давления соответственно; I - сырье - остаток топливного гидрокрекинга; II - водородсодержащий газ (ВСГ); III - газожидкостные продукты реакции; IV - свежий водород

Рисунок 2.58 - Принципиальная схема установки гидродепарафинизации

Таблица 2.41

Типичный материальный баланс установки гидродепарафинизации

Масло, получаемое гидродепарафинизацией, имеет: вязкость при 40 °C - 19,5 мм2/с; при 100 °C - 4,3 мм2/с; индекс вязкости - 130; температуру вспышки в открытом тигле - 216 °C; испаряемость (по NOAK), % масс. - 12.

2.13.3 Легкий гидрокрекинг - гидроизомеризация парафина, гача, петролатума, масляных дистиллятов, фильтрат обезмасливания (давление до 10 МПа)

Назначение процесса гидроизомеризации - получение низкозастывающих масел из высокопарафинистого масляного сырья в результате изомеризации нормальных парафиновых углеводородов в изопарафиновые на специальном катализаторе в присутствии водорода.

Сырье процесса - очищенные гачи с содержанием масла не выше 7%, серы - не более 30 ppm, азота - не более 100 ppm, металлов никеля, ванадия, железа - не более 0,5 ppm каждого.

Продукция процесса - высокоиндексное (не ниже 125 пунктов) изопарафиновое базовое масло. Побочные продукты - топливный газ, нафта и низкозастывающее дизельное топливо.

Катализаторы для процесса содержат благородные металлы платиновой группы на цеолитсодержащем носителе. Концентрация водорода в ВСГ не ниже 95% об.

Принципиальная схема процесса каталитической депарафинизации показана на рисунке 2.59. В процессе применяется несколько реакторов с разными аналитическими системами. Внутренние устройства реакторов запатентованы (для охлаждения применяются паукообразные вихревые устройства). Сырье и циркулирующие газы подогреваются и подаются в реактор, в котором проходят через слой катализатора сверху вниз. На выходе из первого реактора смесь охлаждается и поступает во второй реактор, в котором гидрируются оставшиеся ароматические соединения. Очистка заканчивается разгонкой смеси в соответствии с требованиями заказчика.

1 - компрессор свежего водорода; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - водная промывка; 4 - отпарная колонна высокого давления; 5 - реактор гидродепарафинизации; 6 - реактор гидроочистки; 7 - высокотемпературный сепаратор; 8 - низкотемпературный сепаратор; 9 - вакуумная отпарная колонна; 10 - осушка под вакуумом

Рисунок 2.59 - Принципиальная схема процесса каталитической депарафинизации

Условия проведения процесса каталитической депарафинизации приведены в таблице 2.42.

Таблица 2.42

Условия процесса каталитической депарафинизации

В таблице 2.43 представлено сравнение показателей процессов каталитической гидродепарафинизации и гидроизомеризации.

Таблица 2.43

Сравнение показателей процессов каталитической гидродепарафинизации и гидроизомеризации

<*> при содержании в сырье 20% парафинов

2.13.4 Глубокий одноступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)

В промышленном производстве чаще всего применяется одноступенчатая схема гидрокрекинга. Она позволяет осуществлять полное превращение широкого ассортимента сырья и получать максимальный выход практически любого целевого продукта. Конструкция такой установки оптимизирована для снижения капитальных затрат и улучшения эксплуатационных качеств. Коэффициент пребывания в эксплуатации, как правило, превышает 95%. На рисунке 2.60 представлена принципиальная схема установки гидрокрекинга Unicracking компании UOP.

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодильник; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - циркулирующий компрессор водородсодержащего газа (ВСГ); 7 - сепаратор низкого давления; 8 - секция фракционирования; I - сырье; II - рецикл сырья; III - водород; IV - рецикл ВСГ4; V - углеводороды C1 - C4; VI - легкий бензин; VII - промежуточные бензиновые фракции; VIII - дистиллят; IX - газ (H2 + C1 - C4)

Рисунок 2.60 - Принципиальная схема установки одноступенчатого гидрокрекинга Unicracking

Сырье и рециркулят получают в теплообменнике. Тепло от потока из реактора проходит через конечный подогреватель сырья и поступает в реактор. Последний содержит катализатор, рассчитанный на максимальный выход целевого ассортимента продуктов. Практически на всех установках гидрокрекинга комбинированные реакции чрезвычайно экзотермичны, поэтому для ограничения температур в реактор требуется вводить холодный водород. Водород подается через точки ввода со сложными внутриреакторными элементами, которые способствуют перемешиванию реагентов, быстрому охлаждению и перераспределению смеси. Правильное перемешивание и перераспределение критически важны как для контроля температур в реакторе, так и для надлежащей работы катализатора.

В этой схеме поток из реактора проходит через теплообменник в горячий сепаратор, с верхней части которого выходят испаренные продукты превращения, а с нижней отбираются в виде жидкости тяжелые непревращенные продукты. Горячий сепаратор повышает энергетическую эффективность процесса, подавая в секцию фракционирования горячую жидкость, и предотвращает нарастание слоя полиароматических углеводородов на холодных частях оборудования.

Одноступенчатые схемы организации процесса отличаются простотой, экономичностью и позволяют получать максимальные выходы средних дистиллятов (таблица 2.44), однако не обеспечивают высоких выходов бензина, что ограничивает их применение.

Таблица 2.44

Типичный материальный баланс одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля

Характеристики вакуумного газойля, используемого в качестве сырья, представлены в таблице 2.45.

Таблица 2.45

Характеристика вакуумного газойля

Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга представлены в таблице 2.46.

Таблица 2.46

Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга

<*> и.м. - исследовательский метод

2.13.5 Глубокий двухступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)

Процесса предназначен для превращения разнообразного сырья в продукты меньшей молекулярной массы.

Сырье: атмосферный газойль, вакуумный газойль, циркулирующий газойль процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья, газойль коксования, деасфальтизат и нафта для выработки сжиженного нефтяного газа. Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking) представлен в таблице 2.47.

Таблица 2.47

Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking)

Различают одноступенчатый и двухступенчатый глубокий гидрокрекинги. При двухступенчатом гидрокрекинге на первой ступени идет, по существу, гидроочистка сырья, а на второй ступени - непосредственно гидрокрекинг. В процессе используются катализаторы гидроочистки и катализаторы гидрокрекинга, запатентованные компанией UOP. Катализаторы гидроочистки используются для защиты катализатора гидрокрекинга от загрязняющих сырье примесей. Это никель-молибденовые катализаторы, отличающиеся высокой активностью по отношению к обессериванию, удалению азота и гидрированию. В реакторах гидрокрекинга используются катализаторы гидрокрекинга, представляющие собой катализаторы на носителе оксид алюминия, в котором содержится аморфный алюмосиликат и цеолит как активный носитель для металлов, активирующих процесс гидрогенизации. Как аморфные, так и цеолитные катализаторы широко используются в промышленных процессах гидрокрекинга.

Принципиальная схема процесса

На рисунке 2.61 представлена принципиальная схема установки гидрокрекинга HyCycle Unicracking компании UOP.

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - реактор гидроочистки; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - горячий сепаратор низкого давления; 7 - холодный сепаратор низкого давления; 8 - фракционирующая колонна; I - сырье; II - водород; III - сырьевой газ; IV - газ; V - бензин; VI - дизельное топливо; VII - 0,5% непревращенного сырья; VIII - на получение сжиженного нефтяного газа (фракция C3 - C4)

Рисунок 2.61 - Принципиальная схема установки двухступенчатого гидрокрекинга HyCycle Unicracking

В этой схеме обычно применяются реакторы крекинга и гидроочистки с обратным расположением и общим последовательным потоком циркулирующего газа. Продукты и непревращенное сырье из реактора гидроочистки разделяются в секции высокого давления, в результате чего образуется рециркулят, возвращаемый в реактор крекинга. Качественное отделение возвращаемого непревращенного сырья от продукта позволяет увеличить скорость циркуляции по сравнению с обычной, поэтому катализатор крекинга работает в менее жестких условиях, давая больший выход продуктов. Во многих случаях схема HyCycle обеспечивает минимум капитальных и эксплуатационных затрат.

В процессе HyCycle применяется комбинация нескольких уникальных, защищенных патентами конструктивных особенностей, облегчающих достижение полного превращения сырья (99,5%) при малой (от 20 до 40%) глубине превращения за один проход. Другая важная особенность процесса - пониженное рабочее давление. Проектное давление в реакторе HyCycle Unicracking на 25% ниже, чем в процессах других лицензиаров. Ключевые преимущества процесса - пониженное потребление водорода и повышенная избирательность по отношению к тяжелым продуктам. Например, выход средних дистиллятов можно повысить до 5%, а дизельного топлива - до 15% по сравнению с другими схемами полного превращения, работающими в режиме максимального выхода дистиллятов. Такой сдвиг в структуре выхода в сочетании с более избирательным насыщением ароматических углеводородов сырья снижает расход водорода до 20%.

Крекированные продукты и непревращенное сырье разделяются в горячем сепараторе усовершенствованной конструкции при реакторном давлении. Отделенные продукты проходят через реактор заключительного гидрирования. На этом этапе переработки максимально повышается качество дистиллятного продукта и увеличивается эффективность рециркуляции непревращенного сырья в реактор крекинга, позволяя снизить глубину превращения за один проход, что улучшает избирательность и выход продукта. Рециркулят вначале проходит через катализатор гидрокрекинга, а затем через катализатор гидроочистки. Преимущества обратного расположения реакторов заключаются в том, что на катализатор крекинга поступает более чистое сырье, а также в повышении парциального давления водорода. В итоге повышается удельная активность катализатора, что снижает его требуемый объем. Для сохранения экономической эффективности одноступенчатой конструкции в схеме применяется общий поток циркулирующего газа, последовательно проходящий через реакторы.

2.13.6 Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля и остаточного сырья в трехфазном слое

Гидроочистка/гидрокрекинг вакуумных газойлей в реакторе со взвешенным катализатором подходит для переработки вакуумного газойля и остаточного сырья. Характеристики продуктов процесса гидрокрекинга представлены в таблицах 2.48 - 2.49.

Таблица 2.48

Содержание серы и азота в продуктах гидрокрекинга

Таблица 2.49

Качественная характеристика продуктов гидрокрекинга

Процесс проводится в мягких условиях - давление 10,6 МПа, температура 430 °C и направлен на гидроочистку сырья для установки каталитического крекинга и получение дополнительного количества бензина для установки риформинга, керосиновых и дизельных фракций при конверсии сырья 30% об.

На рисунке 2.62 представлена схема процесса, включающая гидроочистку среднего дистиллята. В состав установки входят: огневые подогреватели сырья и водорода, высокотемпературный узел высокого давления, в котором осуществляется разделение фаз и возврат жидкого продукта в реактор, а также узлы промывки циркулирующего газа и разгонки жидкого продукта.

1 - печь; 2 - реактор гидрокрекинга; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - теплый сепаратор высокого давления; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - ректификационная колонна; 7 - блок теплообменников для ВСГ; 8 - насос для созданий внутренней циркуляции (эбуляционный); I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - водородсодержащий газ на очистку моноэтаноламином; IV - газ; V - бензин; VI - дизельное топливо; VII - гидроочищенный газойль

Рисунок 2.62 - Принципиальная схема процесса гидрокрекинг/гидроочистка вакуумного газойля

В реакторе периодически заменяют часть катализатора без остановки процесса. Этим поддерживается постоянная, оптимальная активность катализатора, требуемый состав и качество продуктов. Жидкий продукт после отделения от газа поступает на разгонку и стабилизацию. Установка может работать безостановочно до четырех лет со степенью превращения сырья 20 - 60% и глубиной гидрообессеривания 93 - 99%.

Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки вакуумного газойля представлен справочно в таблице 2.50.

Таблица 2.50

Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки вакуумного газойля

2.14 Установки осушки нефтезаводских газов

Осушка газа - процесс удаления из него влаги, применяют в случае использования газа в каталитических процессах, при сжижении, а также при разделении газов низкотемпературной ректификацией. Степень осушки оценивается точкой росы. Осушку газа проводят с использованием жидких (гликолей) и твердых поглотителей воды (цеолиты).

2.14.1 Технологии осушки с использованием жидких гликолей

В качестве поглотителей используются водные растворы диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ), которые обладают высокой влагоемкостью, не токсичны, не коррозионноактивны, дешевы. Принципиальная схема осушки газа раствором ДЭГ приведена на рисунке 2.63.

1 - сепаратор; 2 - абсорбер; 3 - каплеуловитель; 4 - холодильник; 5 - теплообменник; 6 - насос для подачи раствора ДЭГ (или ТЭГ); 7 - выветриватель; 8 - фильтр; 9 - выпарная колонна (десорбер); 10 - кипятильник; 11 - конденсатор; 12 - насос для подачи раствора ДЭГ (или ТЭГ); 13 - паровой эжектор; 14 - сборник конденсата; I - влажный газ; II - осушенный газ

Рисунок 2.63 - Технологическая схема установки осушки газа раствором диэтиленгликоля или триэтиленгликоля

Влажный газ I, пройдя сепаратор 1, поступает в нижнюю часть абсорбера 2, где очищается в скрубберной части от взвешенных капелек жидкости и поднимается вверх по абсорберу навстречу движущемуся сверху потоку раствора гликоля, который подается на верхнюю тарелку абсорбера. В результате контакта газа и раствора последний поглощает влагу из газа. Осушенный газ II поступает в каплеуловитель 3 и далее направляется по назначению. Раствор ДЭГ собирается в нижней части аппарата и отводится на регенерацию в выпарную колонну (десорбер) 9, предварительно проходя теплообменник 5, выветриватель 7 и фильтр 8. В десорбере 9 происходят выпарка раствора и доведение его до первоначальной концентрации. Верх колонны 9 охлаждается водяным конденсатом, подаваемым насосом 12. Подогрев раствора в низу колонны 9 до температуры кипения при заданном давлении происходит с помощью кипятильника 10. Регенерированный раствор гликоля из выпарной колонны проходит теплообменник 5, холодильник 4 и подается в верх абсорбера 2. Технологический режим работы основного оборудования осушки газа диэтиленгликолем представлен в таблице 2.51.

Таблица 2.51

Технологический режим работы основного оборудования осушки газа диэтиленгликолем

2.14.2 Технологии осушки с использованием твердых поглотителей

Сущность адсорбционной осушки состоит в избирательном поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением температуры адсорбента или снижением давления среды). В качестве адсорбентов используются силикагели, алюмосиликаты, активированный оксид алюминия, бокситы и молекулярные сита (цеолиты). Процессы осушки происходят в периодически работающих адсорберах путем пропуска газа через один или нескольких слоев адсорбента. Технологическая схема установки осушки газа твердыми сорбентами представлена на рисунке 2.64.

1 - водоотбойник; 2, 7 - слив в промышленную канализацию; 3 - трубчатый нагреватель; 4, 5 - адсорберы; 6 - сепаратор; 8 - теплообменник; I - влажный газ; II - осушенный газ; III - обводная линия

Рисунок 2.64 - Технологическая схема осушки газа твердыми поглотителями

Влажный газ, пройдя через каплеотбойник, поступает сверху в один из адсорберов и проходит его насквозь. Другой адсорбер в это время находится на стадии регенерации или охлаждения. Осушенный газ поступает на дальнейшую переработку или в газопровод. Часть исходного газа, пройдя через трубчатый подогреватель, направляется в низ другого адсорбера для регенерации осушителя. Газ с регенерации проходит теплообменник для охлаждения, сепаратор для отделения воды и смешивается с основным потоком влажного газа.

Полный цикл работы одного аппарата включает четыре следующих периода (3):

• адсорбция при температуре 35 - 50 °C, давлении 8 - 12 МПа, длительности контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15 - 0,30 м/с);
• нагрев адсорбента, который производится после переключения аппарата с режима адсорбции на режим десорбции;
• десорбция - вытеснение из пор адсорбента поглощенной воды и восстановление его адсорбционной активности. Горячий газ в периоды нагрева и десорбции проходит слой адсорбента в направлении, противоположном направлению осушаемого газа в периоде адсорбции (то есть снизу - вверх);
• охлаждение адсорбента, его начинают после завершения десорбции и переключения аппарата на режим адсорбции (осушки). Охлаждение ведут исходным холодным газом.

2.15 Установки очистки нефтезаводских газов

Предварительная подготовка нефтезаводских газов к переработке включает процесс очистки газа от сероводорода, меркаптановой серы. Наиболее распространенным методом является метод очистки с помощью этаноламинов. Газы нефтепереработки могут содержать от 0,5 до 15% сероводорода. При очистке технологического газа содержание сероводорода регламентируется требованиями процессов дальнейшей переработки. Сероводород, выделяемый при очистке, перерабатывают (утилизируют) в элементарную серу или серную кислоту. При очистке водородсодержащего потока на установках гидроочистки в очищенном газе должно оставаться не более 5 г/м3 сероводорода, а при очистке этилена, идущего на производство оксида этилена, суммарное содержание сернистых соединений не должно превышать 0,0001 мг/м3.

На НПЗ для очистки нефтезаводских газов используются, в основном, химические абсорбционные (хемосорбционные) способы очистки.

Хемосорбционные процессы очистки газа аминами.

Для очистки используются 15, 20, 30%-ные водные растворы моноэтаноламина (МЭА) - первичный амин, диэтаноламина (ДЭА) - (вторичный амин), метилдиэтаноламина (МДЭА). Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин (третичный амин) - только сероводород. При взаимодействии с кислыми компонентами газа этаноламины образуют химические соединения, легко распадающиеся на исходные компоненты при повышении температуры и снижении давления. При температурах 20 - 40 °C и повышенном давлении проходит процесс абсорбции - поглощения водным раствором амина кислого газа, а при температуре 105 - 130 °C и давлении, близком к атмосферному, происходит процесс десорбции - регенерации поглотителя и выделение кислых газов.

Сырьевыми потоками газов для очистки являются водородсодержащий газ с процесса гидроочистки, углеводородный газ, газ стабилизации бензина. Принцип работы данного процесса очистки газа от сероводорода представлен на рисунке 2.65.

1 - абсорбер; 2, 9 - насосы; 3, 7 - холодильники; 4 - экспанзер; 5 - теплообменник; 6 - десорбер; 8 - сепаратор; 10 - кипятильник; 11 - емкость регенерированного амина; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - экспанзерный газ; IV - кислый газ; V - водяной пар

Рисунок 2.65 - Схема однопоточной аминовой очистки газа

Очищаемый газ подают восходящим потоком через абсорбер навстречу водному раствору абсорбента. Насыщенный химически связанным и растворенным H2S и другими примесями раствор выводят из нижней части абсорбера, дросселируют со снижением давления, а затем нагревают в рекуперативном теплообменнике и направляют в десорбер. Необходимая для регенерации теплота сообщается раствору в кипятильнике (рибойлере), обогреваемом глухим водяным паром. Регенерированный аминовый раствор из нижней части десорбера снова подают в абсорбер. С верхней части десорбера отводят смесь извлеченных кислых компонентов - кислых газов (сероводорода) и водяного пара. Охлажденные кислые газы (сероводород) направляют на переработку в элементарную серу или серную кислоту. В производственных схемах аминовой очистки газа предусматривается также система фильтрации (очистки) водного раствора амина и ввода антивспенивателя (пеногасителя) в систему.

Многие предприятия располагают несколькими аминовыми абсорберами и одной общей установкой регенерации амина (абсорбером).

На рисунке 2.66 представлена принципиальная технологическая схема блока аминовой очистки с тремя абсорберами и одним десорбером.

1, 2, 3 - абсорберы очистки циркулирующего водородсодержащего газа, газа стабилизации бензина, углеводородного газа соответственно; 4 - общий десорбер; I - насыщенный раствор МЭА; II - сероводород; III - пар; IV - циркулирующий водородсодержащий газ; V - углеводородный газ; VI - регенерированный раствор МЭА; VII - газ стабилизации; VIII - свежий раствор МЭА

Рисунок 2.66 - Принципиальная технологическая схема блока аминовой очистки

Аминовые растворы после некоторого времени работы загрязняются и начинают вспениваться. Для предотвращения пенообразования раствор амина перед входом регенерированного поглотителя в абсорбер подвергается обработке от механических примесей на фильтрах грубой и тонкой очистки.

Для полного решения этой проблемы необходима реализация следующих мероприятий: сведение к минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих или способствующих вспениванию, подача регенерированного амина при температуре на 2 - 5 °C выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов, периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.

Наиболее эффективное средство - вывод примесей из системы путем непрерывной фильтрации раствора амина. Вначале раствор прокачивается через грубый фильтр для вывода из раствора механических частиц. Отфильтрованный от механических примесей раствор подается в абсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. На угольный фильтр подается только часть раствора (5 - 20%). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3 - 4 м. Для ведения технологического процесса содержание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.

До недавних пор считалось эффективным средством против вспенивания - применение антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используются различные силиконовые композиции, высококипящие спирты и их эфиры и др. Концентрация их составляла 0,001 - 0,01%.

Пеногасители используют в виде растворов в амине или других растворителях и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо осуществляют кратковременную подачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, однако продолжительное использование пеногасителя приводит к его накапливанию в растворе амина.

Наиболее эффективным методом предотвращения и устранения пенообразования является очистка абсорбента фильтрацией. Среди загрязнителей особенно опасными являются термостабильные соли (ТСС), образованные примесными кислотными анионами (формиаты, карбонаты, ацетаты, хлориды и пр.), соединения класса аминокислот (бицин), которые невозможно удалить обычной фильтрацией. Известны несколько способов удаления ТСС: вакуумная дистилляция, электродиализ на ионообменных мембранах, ионный обмен на ионитах. Удаление ТСС можно проводить в непрерывном и периодическом режимах.

Схема очистки с использованием модуля очистки аминового раствора представлена на рисунке 2.67. Аминовый раствор проходит через патронный фильтр и слой ионообменной смолы в модуле. ТСС удаляются из аминового раствора в результате ионного обмена и удерживаются ионообменной смолой, а очищенный аминовый раствор возвращается в очищаемый контур очистки серосодержащего газа. Затем модуль переключается с режима очистки аминового раствора на регенерацию ионообменной смолы, для чего через слой ионообменной смолы пропускается вода и каустическая сода, выделившиеся ТСС отправляются в отходы. После регенерации смолы аппарат снова переключается на режим очистки аминового раствора.

1 - абсорбер; 2 - отпарная колонна; 3 - конденсатор; 4 - емкость орошения; 5, 6, 7 - насос; 8 - испарительная емкость; 9 - кипятильник; 10 - рекуператор; 11 - холодильник обедненного амина; 12 - фильтр обедненного амина; 13 - установка AmiPur-PLUS; I - исходный газ; II - очищенный газ; III - насыщенный амин; IV - кислый газ; V - конденсат; VI - обедненный амин; VII - очищенный обедненный амин (продукт); VIII - отходы; IX - вода; X - NaOH

Рисунок 2.67 - Принципиальная схема очистки серосодержащего газа с использованием модуля очистки аминового раствора

2.16 Установки фракционирования газов

Разделение газов

Для разделения смесей газов на индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработки технические фракции применяют следующие процессы: конденсацию, компрессию, адсорбцию, абсорбцию и ректификацию. На газофракционирующих установках (ГФУ) эти процессы комбинируют в различных сочетаниях.

Конденсация - стадия, на которой газ превращают в двухфазную систему жидкость - газ, а затем механически разделяют на газ и жидкость. В качестве хладагента при конденсации используют воду или воздух (снижение температуры до 35 - 40 °C), для создания более низких температур в качестве хладагентов используют испаряющийся аммиак, фреон, пропан (снижение температуры до -40 °C) и этан (снижение температуры до -80 °C).

Компрессия - сжатие газа.

Абсорбция - обратимый (десорбция) процесс разделения углеводородных газов, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов (жирного газа) абсорбентом (бензиновая или керосиновая фракция). Адсорбцию применяют для извлечения компонентов из смесей, в которых содержание извлекаемых углеводородов не превышает 50 мг/м3.

Ректификация является заключительным этапом разделения газовых смесей. Ректификация газов проходит при повышенном давлении.

Газофракционирующие установки (ГФУ) разделяются по типу сырья - на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов. Типичные материальные балансы установок газофракционирования приведены справочно в таблице 2.52.

Таблица 2.52

Типичный материальный баланс установок газофракционирования при переработке предельных (I) и непредельных (II) газов, % масс.

На рисунке 2.68 приведена технологическая схема ГФУ предельных газов, на которой применяют процессы конденсации, компрессии и ректификации. Сырьем является газ с установок первичной перегонки, головки стабилизации с установок риформинга и гидропроцессов. Газ с установок первичной переработки нефти через сепаратор 1 подают на сжатие компрессором 5. При сжатии газ нагревают до 120 °C, затем конденсируют в водяном конденсаторе-холодильнике 34 и в конденсаторе-холодильнике 35, охлаждаемом испаряющимся аммиаком. В аппарате 34 охлаждение и конденсацию ведут при 40 °C, а в аппарате 35 - при 4 °C. После каждой ступени конденсации газожидкостную смесь разделяют на газ и жидкость в сепараторах 2 и 3. Газовые конденсаты из сепараторов 2, 3 совместно с головками стабилизации установок первичной перегонки риформинга и гидропроцессов подают на блок ректификации (колонна 15).

1, 2, 3 - сепараторы; 4, 22, 23, 24, 25, 26, 27 - емкости; 5 - компрессор; 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 19 - насосы; 15, 16, 17, 18, 20, 21 - колонны; 28, 34, 35 - холодильники; I - газ установок первичной переработки нефти; II - головка стабилизации установок первичной переработки нефти и гидропроцессов; III - головка стабилизации каталитического риформинга; IV - пропановая фракция, V - изобутановая фракция; VI - бутановая фракция; VII - изопентановая фракция; VIII - пентановая фракция; IX - газовый бензин; X - сухой газ; XI - аммиак

Рисунок 2.68 - Технологическая схема ГФУ конденсационно-компрессорно-ректификационного типа

В блоке ректификации из углеводородного сырья сначала удаляют метан и этан. Удаление происходит в ректификационной колонне 15, которая называется деэтанизатором. Верхний продукт этой колонны - метан и этан, нижний - деэтанизированная фракция. Верхний продукт деэтанизатора охлаждают аммиаком. Деэтанизированная фракция из колонны 15 поступает в депропанизатор 16, верхним продуктом которого является пропановая фракция, а нижним - депропанизированная фракция. Верхний продукт после конденсации в воздушном конденсаторе-холодильнике 29 и охлаждения в концевом холодильнике выводят с установки, предварительно проведя его щелочную очистку. Нижний продукт из депропанизатора 16 подают в дебутанизатор 17. Ректификатом колонны 17 является смесь бутана и изобутана, а остатком - дебутанизированный легкий бензин. Ректификат конденсируют в конденсаторе-холодильнике 30, а затем подают на разделение в деизобутанизатор 18. Остаток из колонны 17 переходит в депентанизатор 20. Бутановая колонна служит для разделения смеси бутанов на нормальный бутан и изобутан, а колонна 20 (депентанизатор) - для отделения от газового бензина пентанов, которые подают на ректификацию в деизопентанизатор 21. Нижний продукт депентанизатора - газовый бензин (фракция C6 и выше) - выводят с установки.

Газофракционирование непредельных газов

При разделении непредельных газов на ГФУ в сырье может содержаться большое количество сухого газа, который целесообразно отделить методом абсорбции с дальнейшим разделением остальной смеси ректификацией.

Применение одной только абсорбции для отделения сухого газа малоэффективно. Это связано с тем, что 100% выделение из технологических газов сухой части методом абсорбции приведет к уносу некоторого количества более тяжелых компонентов (C3+). Достижение же 100% чистоты сухого газа (т.е. отсутствие фракции C3+) неизбежно приведет к его потере и попаданию во фракцию C3 - C4. Решить эту проблему позволяет использование фракционирующего абсорбера, сочетающего процессы абсорбции фракции C3+ и десорбции сухого газа (рисунок 2.69).

1 - колонна; 2, 4 - холодильники абсорбента; 3 - насосы; 5 - кипятильник

Рисунок 2.69 - Фракционирующий абсорбер (абсорбер - десорбер)

Фракционирующий абсорбер - это комбинированная колонна, в верхнюю часть которой подают холодный абсорбент, в нижнюю - теплоноситель (водяной пар или горячая струя), в среднюю - технологический углеводородный газ.

В верхней части (25 - 30 тарелок) происходит абсорбция фракций C3+, в нижней (25 - 30 тарелок) - частичная регенерация абсорбента за счет подводимой теплоты. Основной абсорбент - нестабильный бензин. Дополнительную абсорбцию унесенных фракций C3+ осуществляют стабильным бензином. Для снятия теплоты абсорбции аппарат оборудован системой циркуляционных орошений.

На рисунке 2.70 приведена технологическая схема абсорбционно-газофракционирующей установки непредельных углеводородных газов, где кроме конденсации, компрессии и ректификации, применяют еще абсорбционный способ разделения газов.

1 - каплеотбойник; 2, 10 - емкости; 3 - фракционирующий абсорбер; 4 - холодильники циркуляционного орошения; 5 - газосепаратор; 6 - трубчатая печь; 7 - теплообменники; 8 - стабилизатор; 9 - холодильники-кондесаторы; 11 - пропановая колонна; 12 - холодильники; 13 - рибойлеры; 14 - бутановая колонна; 15 - насосы; А - блок очистки газа этаноламином; Б - компрессорная; В - блок очистки и осушки отгона стабилизации; Г - блок защелачивания стабильного бензина; I - жирный газ; II - нестабильный бензин; III - сухой газ; IV - конденсат; V - пропан-пропиленовая фракция; VI - стабильный бензин; VII - бутан-бутиленовая фракция

Рисунок 2.70 - Принципиальная схема газофракционирующей установки абсорбционно-ректификационного типа (АГФУ)

Жирный газ из газосепаратора через верх каплеотбойника 1 поступает на блок очистки А этаноламином, затем компрессорами подается в газофракционирующий абсорбер 3. Туда же в качестве орошения подается насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также (несколько выше ввода газа) конденсат, образовавшийся в результате компрессии жирного газа, и жидкость из каплеотбойника 1. С верха фракционирующего абсорбера 3 выводится сухой газ (C1 - C2), а с низа вместе с насыщенным абсорбентом выводятся углеводороды C3+. Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами C3+, после подогрева в теплообменнике 7 подается в стабилизационную колонну 8, нижним продуктом которой является стабильный бензин, а верхним - головка стабилизации. В пропановой колонне 11 выделяется пропан-пропиленовая фракцию. Остаток пропановой колонны направляется в бутановую колонну 14, где разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и остаток (C5+), который смешивается со стабильным бензином.

Стабильный бензин проходит через теплообменник 7 и отдает тепло нестабильному бензину и сырью пропановой колонны.

На блоке ректификации непредельных газов выделяют фракции C3 и C4 без их последующего разделения на предельную и непредельную часть. Если на НПЗ предусмотрены процессы полимеризации полипропилена или использование его в качестве компонента сырья алкилирования, то в них сопутствующий пропилену пропан не оказывает вредного влияния. Если на предприятии существует установка каталитического крекинга, то ей обычно сопутствует установка алкилирования олефинов изобутаном; балластной фракцией в этом процессе является н-бутан, который выделяют затем из катализата.

На установке полимеризации пропилена предусматривают наличие блока концентрирования пропилена.

С установок блока разделения непредельных газов АГФУ отводится сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции. Непредельные углеводороды (олефины) - этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен.

2.17 Алкилирование

Алкилат (алкилбензин) - продукт алкилирования изобутана низшими олефинами является наиболее ценным высокооктановым компонентом, не содержащим олефиновых и ароматических углеводородов, бензола и серы.

На НПЗ РФ при получении алкилбензина используют две основные технологии, предусматривающие применение в качестве катализаторов серной кислоты или фтористого водорода.

Сернокислотное алкилирование

Серная кислота концентраций 96 или 98% является надежным катализатором реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами (кроме этилена). Алкилирование пропиленом требует применения более концентрированной кислоты, чем алкилирование более высокомолекулярными олефинами. В ходе алкилирования концентрация кислоты снижается вследствие образования эфиров и смолистых веществ и разбавления кислоты водой, как вводимой вместе с углеводородным сырьем, так и образующейся в результате побочных реакций. Хотя падение концентрации кислоты до 90% не изменяет заметно состава продуктов алкилирования изобутана пропиленом или бутиленами, концентрация кислоты поддерживается на постоянном уровне путем частичной замены отработанного катализатора свежей 96 - 100%-ной кислотой. При применении слишком разбавленной кислоты основной реакцией становится полимеризация олефинов, а не алкилирование. В зависимости от олефина и активности катализатора температура алкилирования колеблется от 0 до 30 °C. Алкилирование пропиленом проводят при температуре около 30 °C и концентрации кислоты 98 - 100%. Алкилирование бутиленами проводится при 0 - 20 °C и концентрации кислоты 90 - 94%. Проведение процесса при слишком высокой температуре или с использованием кислоты очень высокой концентрации дает низкие выходы продукта. Хотя продолжительность жизни катализатора растет с понижением температуры, в промышленных процессах температуру не опускают ниже 0 °C, так как при этом эмульгированная смесь катализатора и углеводорода становится слишком вязкой, что повышает энергозатраты на перемешивание.

Технология Exxon Mobil

Процесс сернокислотного алкилирования компании Exxon Mobil осуществляют при давлении 0,3 - 1,2 МПа и температуре 4 - 8 °C в реакторе смешения с использованием мешалок для перемешивания реакционной смеси. Соотношение изобутан : олефин составляет (4 - 10) : 1, кислота : углеводород (1 - 1,4):1, объемная скорость подачи олефинов 0,1 - 0,6 ч-1, время реакции 20 - 30 мин.

В качестве катализатора используются серная кислота с установки производства и регенерации серной кислоты с концентрацией от 96 до 98%. Низкая температура в реакторе поддерживается за счет испарения изобутана.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.71.

1 - реактор; 2 - депропанизатор; 3 - отстойник; 4 - деизобутанизатор; 5 - дебутанизатор; I - ББФ; II - рецикл кислоты; III - пропан; IV - рецикл изобутана; V - щелочь; VI - вода на промывку; VII - н-бутан; VIII - алкилат

Рисунок 2.71 - Схема сернокислотного алкилирования Exxon Mobil

Бутан-бутиленовая фракция поступает с установки каталитического крекинга, прокачивается через теплообменники и испаритель, где охлаждается до температуры 4 °C и далее поступает в коалесцирующее устройство. В коалесцере производится очистка сырья от содержащейся в нем воды. После очистки сырье поступает в 12 реакционных зон реактора получения алкилата (1). Полученная смесь продуктов реакции и кислоты перетекает в емкость-отстойник (3), где происходит их расслоение за счет разности плотностей. Кислота откачивается из емкости, смешивается со свежей кислотой, поступающей с установки производства кислоты, и снова подается в реактор.

Отстоявшиеся углеводороды откачиваются насосом проходя через теплообменник, где охлаждают сырье реактора и поступают на щелочную и водную промывку для нейтрализации части увлеченной кислоты.

В смесительном устройстве углеводороды смешиваются с циркулирующей щелочью, при этом происходит реакция нейтрализации увлеченной кислоты. Затем смесь продуктов реакции отстаивается в промежуточной емкости и далее проходит водную промывку от следов щелочи. После промывки смесь поступает в колонну деизобутанизации (4). Пары изобутана сверху колонны после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения поступают в рефлюксную емкость, из которой основная часть изобутана подается в сырье реактора на смешение в качестве рециркулята, часть в колонну на орошение, а избыток в ТСЦ.

Из куба колонны деизобутанизации (4) жидкость подается в колонну дебутанизации (5), где аналогичным образом происходит выделение из смеси углеводородов н-бутана, который в качестве продукта откачивается с установки.

Отделенный от н-бутана и изобутана алкилат забирается насосом из куба колонны и также откачивается в товарно-сырьевой парк в качестве основного продукта установки.

Пары изобутана из реактора (1) поступают в сепаратор, где освобождаются от жидкости и затем поступают на сжатие в компрессор, после чего сжатый газ поступает в ресивер.

Так как в выделенном изобутане содержится некоторое количество пропана, для его отделения предусмотрена колонна депропанизации (2). Из ресивера изобутана его смесь с пропаном откачивается насосом и, предварительно пройдя щелочную и водную промывку, поступает в депропанизатор (2). Сверху колонны пары пропана, после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения, поступают в рефлюксную емкость. Из рефлюксной емкости основная часть пропана насосом подается в депропанизатор на орошение, а избыток выводится с установки. Изобутан из куба колонны депропанизации поступает в теплообменник, где отдает тепло поступающему в колонну сырью. Охлажденный изобутан подается в сепаратор, откуда жидкая фаза откачивается насосом, смешивается с циркулирующим изобутаном и кислотой и вводится в первую секцию реактора (1).

Типичный материальный баланс установки при использовании в качестве сырья бутан-бутиленовой фракции (ББФ) (вариант I) и смеси ББФ и пропан-пропиленовой фракции (ППФ) (вариант II) представлен справочно в таблице 2.53.

Таблица 2.53

Типичный материальный баланс сернокислотного алкилирования

Расходные показатели технологии на 1 т сырья составляют:

Фтористоводородное алкилирование

Безводный фтористый водород позволяет проводить процесс алкилирования изопарафиновых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефинами. Разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1% воды, в процессе алкилирования изобутана пропеном при температуре 25 °C выход алкилата составлял 214% масс. (на пропилен); при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и практически не образовывался алкилат. При алкилировании н-бутена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с выходами 199% и 192% соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26% воды, образовывался втор-бутилфторид и небольшое количество алкилата.

Разбавление непредельными углеводородами лишь незначительно влияло на активность фтористого водорода. Катализаторы, содержащие 80% фтористого водорода, все еще достаточно активны в процессе алкилирования пропиленом. В заводском процессе катализатор содержит 85 - 90% титрующегося фтористого водорода и около 1,5% воды, остальное составляют непредельные углеводороды.