Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе

РУКОВОДСТВО ПО МЕТОДАМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

РЕФЕРАТ

Санитарная охрана атмосферного воздуха приобретает особо важное значение в связи с широким развитием промышленности и автотранспорта в нашей стране. Органы санитарного контроля изучают состояние воздушной среды населенных мест, устанавливая предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе. Для успешного проведения подобных исследований необходимо располагать объективными и надежными методами определения вредных веществ в атмосферном воздухе. Чем точнее полученные данные, тем эффективнее будут проведены оздоровительные мероприятия по охране атмосферного воздуха от загрязнений.

Настоящая книга является пособием по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе и состоит из 15 глав. В главе I изложены общие вопросы по определению атмосферных загрязнений: даны указания по отбору проб, максимально разовых и среднесуточных, подробно описаны способы отбора проб воздуха, приборы и аппаратура, применяемые для этой цели, способы приготовления стандартных растворов, формулы расчета анализа, приведения объема воздуха к нормальным условиям и т.д.

В 15 главах руководства описаны методы определения токсических веществ, распределенных по классам соединений, например соединения серы, соединения азота, металлы, аминосоединения и др.

В книге описаны методы определения отдельных токсических веществ в атмосферном воздухе. Методы составлены по единой схеме, перед изложением каждого метода приведены физико-химические и токсические свойства определяемого соединения, а также предельно допустимые концентрации — максимальные разовые и среднесуточные. Для ряда токсических веществ дано несколько методов, что расширяет возможности определения этих веществ при различных условиях.

Приведенные в руководстве методы позволяют в первую очередь определять вещества, на которые установлены предельно допустимые концентрации. Кроме того, приводится описание методов определения веществ, вновь синтезируемых и внедряемых в промышленность и являющихся источником загрязнения атмосферного воздуха.

Настоящее руководство рассчитано на химиков, работающих в санитарно-эпидемиологических станциях, лабораториях гидрометеорологической службы, а также в ведомственных лабораториях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Охрана внешней среды, в том числе атмосферного воздуха, в нашей стране поставлена на уровень важнейших государственных задач.

Решения XXIV съезда КПСС по усилению охраны природы в стране, Основы законодательства Союза ССР и союзных республик о здравоохранении (утверждены VII сессией Верховного Совета СССР 19 декабря 1969 г.), Постановление «О мерах по дальнейшему улучшению охраны природы и рациональному использованию природных ресурсов» (принято 20 сентября 1972 г.) целеустремленно направлены на бережное отношение к природе, в частности, на охрану чистоты атмосферного воздуха как важнейшего фактора, обеспечивающего состояние здоровья населения.

Указанные постановления партии и правительства обязывают руководителей министерств, ведомств, предприятий, учреждений, проектных и строительных организаций предусматривать в перспективных и годовых планах проведение природооздоровительных мероприятий по предупреждению загрязнения атмосферного воздуха, водоемов, подземных вод и почвы и претворять их в жизнь.

Вместе с тем рост промышленности и транспорта все еще неизбежно ведет к загрязнению атмосферы городов и других населенных пунктов. Основными источниками загрязнения воздушного бассейна вредными веществами являются ТЭЦ, котельные, транспорт, различные двигатели внутреннего сгорания, а также предприятия металлургической и химической промышленности. Следует отметить, что в связи с химизацией народного хозяйства значительно увеличился выброс в атмосферу различных соединений сложного состава, ранее не известных и не безопасных для здоровья населения.

В успешной борьбе за чистоту атмосферного воздуха существенное место занимают санитарный надзор и дальнейшие, вытекающие из обстановки гигиенические мероприятия.

Систематический санитарно-лабораторный контроль в стране осуществляют санитарно-эпидемиологические станции, лаборатории гидрометеорологической службы и в соответствии с Постановлением ЦК КПСС и Совета Министров СССР № 517 от 1968 г. ведомственные и производственные лаборатории.

Санитарный надзор по охране атмосферного воздуха является эффективным в нашей стране благодаря разработанным критериям оценки вредности различных веществ, базирующимся на основе материалистического учения И.П. Павлова. Принципы гигиенического нормирования вредных веществ в атмосферном воздухе основаны на фундаментальных исследованиях советских гигиенистов.

Гигиенические нормативы лежат в основе санитарного законодательства и позволяют получать объективные данные о степени и опасности загрязнения воздушной среды в населенных местах. В этих условиях, естественно, трудно переоценить значение объективных, надежных методов лабораторного контроля воздушной среды.

Чем точнее получены данные, тем эффективнее будут оздоровительные мероприятия по охране атмосферного воздуха от загрязнения. Следует подчеркнуть особую сложность разработки методических решений в области охраны атмосферного воздуха. С одной стороны, необходимо разработать методы, позволяющие определить микроколичества веществ, с другой — следует учитывать, что в атмосферном воздухе всегда одновременно присутствуют группы и целые комплексы различных веществ, осложняющие аналитическую работу.

Настоящая книга является фундаментальным пособием по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе.

Книга рассчитана главным образом на химиков, работающих в санитарно-эпидемиологических станциях, а также на работников различных ведомственных учреждений, выполняющих анализы воздушной среды.

В основу книги положен большой многолетний опыт работы авторов в области санитарной химии в Московском научно-исследовательском институте гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана и в других научно-исследовательских институтах гигиенического профиля, также использован литературный материал.

В книге дается краткая характеристика физико-химических свойств групп веществ, приводится их токсичность, описаны наиболее точные и одновременно общедоступные методы определения этих веществ в атмосферном воздухе.

Изложение книги начинается с основ лабораторной практики, что весьма необходимо, особенно начинающим химикам.

Разработаны рекомендации по отбору максимально разовых и среднесуточных проб воздуха, имеющих принципиальное значение при гигиенической оценке воздушной среды и атмосферных загрязнений.

Подробно изложены основы современных методических исследований с учетом использования новой лабораторной техники (фотометрии, хроматографии и др.). Одновременно даны вполне доступные методы исследования для небольших лабораторий.

Директор Московского научно-исследовательского института гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана профессор член-корреспондент АМН СССР А. П. Шицкова

ВВЕДЕНИЕ

Советская медицина стоит на позициях предупреждения и своевременного устранения различных факторов внешней среды, оказывающих вредное влияние на здоровье человека.

В решениях XXIV съезда КПСС, в Основах законодательства Союза ССР и союзных республик, а также в Постановлении Верховного Совета СССР «О мерах по дальнейшему улучшению охраны природы и рациональному использованию природных ресурсов» задачи защиты чистоты атмосферного воздуха и предохранения его от загрязнения признаны общенародными, общегосударственными, от правильного и своевременного решения которых во многом зависит состояние здоровья населения нашей страны [11, 22, 24, 26].

Для защиты воздушного бассейна от загрязнения промышленными выбросами устанавливают мощные очистительные сооружения, газо-пылевые устройства, проводят строительство поясов зеленых насаждений вокруг городов и промышленных центров, а также проводят другие санитарно-гигиенические мероприятия.

К сожалению, отдельные очистные сооружения работают пока еще недостаточно эффективно, иногда имеют место непредусмотренные выбросы, аварийные случаи, что влечет за собой загрязнение атмосферного воздуха населенных мест. Это свидетельствует о техническом несовершенстве отдельных очистительных сооружений.

Особенно сильно загрязняет воздушный бассейн автомобильный транспорт, выхлопные газы которого с содержащимися в них токсическими соединениями находятся в прямой зависимости от режима работы двигателей.

Дальнейшее развитие химической, нефтехимической промышленности, а также черной и цветной металлургии и увеличивающееся использование двигателей внутреннего сгорания связано с повышенным количеством выбрасываемых веществ в атмосферный воздух. При этом не только растет число разнообразных химических веществ, выбрасываемых в атмосферный воздух, но и усложняется состав выбросов. В свою очередь наличие токсических веществ в атмосферном воздухе является источником как дискомфорта, так и прямой угрозы здоровью населения.

Токсические вещества имеют широкий диапазон вредного воздействия. Так, в одних случаях они вызывают токсикозы, в других создают неблагоприятные условия для произрастания и формирования растений, вызывают коррозию строительных материалов и др.

Влияние вредных атмосферных загрязнений на здоровье человека имеет свою специфику, с которой следует считаться. Дело в том, что в производственных помещениях, воздух которых загрязнен токсическими соединениями, как правило, работают взрослые. Пребывание их в помещениях, атмосферный воздух которых загрязнен токсическими соединениями, ограничивается только рабочим временем. Другое дело, когда речь идет о загрязнении атмосферного воздуха населенного пункта. В этом случае он воздействует непрерывно и днем, и ночью, в течение всего времени загрязнения воздушного бассейна и, что самое главное, его воздействию подвергаются люди всех возрастов — от самого раннего до старческого, которые особенно чувствительны к токсическим веществам.

Все это и заставляет работников здравоохранения изучать и решать вопросы, связанные с охраной атмосферного воздуха. Вполне понятно, что решить эту проблему можно лишь совместными усилиями технологов, гигиенистов, химиков, физиологов, физиков, токсикологов и специалистов других профессий.

Роль химиков в этом велика и ответственна, они определяют, какими веществами загрязнен воздух и в каком количестве. От правильного заключения будет зависеть и направленность всех проводимых оздоровительных мероприятий.

Практически контроль за состоянием воздушного бассейна в нашей стране осуществляют органы здравоохранения. В их ведении и подчинении находятся специальные лаборатории Министерства здравоохранения СССР. Кроме того, работы по исследованию атмосферного воздуха проводятся и в лабораториях ведомственных учреждений. Большую работу по исследованию воздуха ведут гидрометеорологические службы страны; проводятся крупные научно-исследовательские, гигиенические работы, связанные с анализом атмосферного воздуха.

Во исполнение Постановления ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 5 июля 1968 г. № 517 «О мерах по дальнейшему улучшению здравоохранения и развития медицинской науки в стране» на промышленных предприятиях должна быть организована еще более широкая сеть лабораторий по осуществлению постоянного контроля за соблюдением санитарно-гигиенических нормативов, в частности за состоянием атмосферного воздуха.

Естественно, что для успешного проведения таких работ необходимо располагать методами исследования атмосферного воздуха. В данном руководстве изложены методы определения большого числа токсических веществ в атмосферном воздухе. Почти по каждому веществу представлен ряд методов, используемых в зависимости от условий.

В руководстве в основном изложены методы, используемые при исследовании атмосферного воздуха, однако отдельные высокочувствительные и проверенные на практике методы заимствованы из области исследования воздуха производственных помещений.

В настоящее время в практике исследования атмосферных загрязнений широко используются фотометрические методы, реже — хроматографические, полярографические и другие виды анализа.

Сущность отдельных видов анализа в руководстве не освещена потому, что более подробное ее описание приводится в специальной литературе.

В данном руководстве в первую очередь описаны те токсические соединения, на которые утверждены предельно допустимые концентрации (ПДК) в воздухе населенных мест.

В общей части руководства изложены некоторые основные положения, связанные с определением малых количеств токсических веществ. В специальном разделе даются методы отбора проб и определения токсических веществ в атмосферном воздухе. Методы определения отдельных токсических веществ описаны по единой схеме.

Перед изложением методов определения того или иного соединения дана краткая информация о физических и токсикологических свойствах, приведены предельно допустимые, максимально разовые и среднесуточные концентрации.

Далее описаны принципы метода, указана чувствительность в определяемом объеме или в 1 мл пробы. Также указано влияние некоторых примесей, проверенных авторами методов. Приведен список необходимых реактивов, описан отбор проб, изложен ход анализа.

Возможно, что некоторые вопросы остались неосвещенными, поэтому авторы будут благодарны за критические замечания и дополнения по данному руководству.

Глава I

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Атмосферный воздух представляет собой смесь газов: азота, кислорода, углекислого газа, аргона, неона и др. Состав атмосферного воздуха до высоты 85 — 100 км практически одинаков, в составе околоземных слоев сухого атмосферного воздуха присутствуют следующие компоненты (табл. 1).

Таблица 1

СОСТАВ СУХОГО АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА [3]

Содержание озона у поверхности земли находится в пределах 3 · 10-6 по объему. Концентрация его увеличивается с высотой и достигает максимума на уровне 25 — 30 км.

В воздухе содержится 0 — 4% водяных паров по объему.

В связи с ростом металлургической, химической и других видов промышленности атмосферный воздух загрязняется многими токсическими веществами.

В основном источником загрязнения воздушного бассейна являются промышленные предприятия, размещенные без соблюдения санитарно-гигиенических норм и правил или эксплуатирующиеся с их нарушением.

Количество токсических веществ, поступающих в атмосферный воздух от действующих предприятий, зависит от ряда обстоятельств, в том числе от объема и количества выбросов, условий поступлений их в атмосферу. Концентрация токсических веществ меняется в зависимости от высоты труб, систематичности и случайности выбросов, от удаления точек, где проводят исследование, от источника загрязнения, ландшафта местности, направления и силы ветра, градиента температуры, влажности и др.

Атмосферный воздух загрязняется также топочными газами котельных и выхлопными газами автотранспорта.

В атмосферном воздухе под действием ионизирующих излучений происходят фотохимические процессы с образованием окислов азота, озона и т.д. Озон образуется при облучении воздуха ультрафиолетовой радиацией с длиной волны 253 нм, а окислы азота — до 100 нм. Поверхности земли достигает радиация лишь с длиной волны около 290 нм.

В условиях загрязнения атмосферного воздуха промышленными выбросами, выхлопными газами автотранспорта фотохимические реакции проходят под действием обычной солнечной радиации. При этом возможно превращение окиси азота в двуокись, накопление озона в атмосфере и др. При взаимодействии углеводородов с озоном или атомарным кислородом образуются свободные пероксильные, высокореактивные вещества, способные вступать в реакцию с окислами азота и другими соединениями и образовывать сложный комплекс веществ, обладающих окислительными свойствами, — оксиданты.

При особых метеорологических условиях, способствующих накоплению оксидантов, в атмосферном воздухе может образовываться фотохимический смог, сопровождающийся уменьшением прозрачности (снижением дальности видимости), появлением неприятных запахов, раздражением слизистых оболочек глаз, носа, горла, увяданием растительности и др. С целью обнаружения токсических веществ, находящихся в виде газов, паров, аэрозолей, пыли, проводятся гигиенические исследования атмосферных загрязнений. Обычно воздух загрязнен токсическими веществами, находящимися в весьма сложном сочетании, что в ряде случаев затрудняет проведение анализа.

Санитарный контроль за чистотой атмосферного воздуха осуществляется путем отбора проб с анализом этих проб.

Исследуя атмосферный воздух как с научной, так и с практической целью, приходится выполнять анализы проб, в которых содержатся весьма малые количества веществ. Это вызвано высокой степенью разбавления выбросов в атмосфере и низкими ПДК для воздуха населенных мест [25].

Это указывает на специфические трудности, возникающие при проведении анализа атмосферных загрязнений, и налагает особую ответственность на химиков-аналитиков при выборе наиболее чувствительных и по возможности избирательных методов исследования.

Исследования атмосферного воздуха связаны с определением микрограммовых количеств веществ, и понятно, что при анализе воздушной среды должны применяться высокочувствительные методы, а сам анализ должен быть выполнен в строгом соответствии с правилами, предъявляемыми к аналитической химии малых концентраций.

При анализах воздуха высокочувствительными методами необходимо учитывать, что если определяемая величина оказывается близкой к чувствительности метода, то ошибка определения может быть весьма ощутимой. Во избежание этого следует, например, применяя колориметрические методы, использовать по возможности калибровочный график или сравнивать интенсивность окраски со шкалой в средней части графика или шкалы [19, 20].

При определении микроколичеств следует учитывать также наличие сопутствующих веществ, иногда превышающих искомое вещество, а также фон, который образуется постоянными или случайными загрязнениями, попадающими из реактивов, посуды и т.п.

Применяемая посуда должна быть тщательно промыта и пропарена. Приспособление для пропаривания показано на рис. 1.

Рис. 1. Приспособление для пропаривания

При проведении анализов проб атмосферного воздуха необходимо устранять возможные потери, происходящие за счет улетучивания, адсорбции, ионного обмена; частицы золы могут быть унесены конвенционными потоками и др. Следует обращать внимание и на потери, которые могут быть при применении некачественной фарфоровой посуды (трещины, вплавление в стенки сосуда и др.). Во избежание этого необходимо тщательно соблюдать режим нагревания, не допускать разбрызгивания и соблюдать другие предосторожности. С целью, например, устранения потерь искомого вещества при фильтровании можно пользоваться малой массой фильтровальной бумаги. Для этого делают соскоб с фильтра и получают волокна. Фильтрование ведут в небольшой воронке с оттянутым концом (рис. 2), в который вкладывают тампон из волокон фильтра длиной 0,2 — 0,3 см (вес около 0,05 г). Если возможно по ходу анализа, волокна в воронке предварительно промывают разбавленным раствором кислоты.

Рис. 2. Воронка для фильтрования

С целью нивелирования погрешности анализа обязательно подготавливают контрольное определение, проведенное в идентичных с анализом пробы условиях. Повышение чувствительности определения достигается различными приемами. Применяется способ концентрирования исследуемого вещества в процессе отбора проб, что осуществляется увеличением скорости протягивания воздуха в единицу времени или увеличением времени отбора пробы. При применении жидких поглотительных сред указанный прием возможен лишь при получении в процессе поглощения нелетучего продукта.

Достигается это и в процессе анализа концентрированием пробы, упариванием, отгонкой, экстрагированием, хроматографированием, уменьшением растворимости осадка; применяются приборы с большей разрешающей способностью, используются специальные приспособления для кювет и др. [7, 9].

Некоторые методы достаточно чувствительны и не требуют накопления веществ, что позволяет проводить определение в малом объеме (до 1 л). При этом отбирают пробы воздуха в газовые пипетки.

Определение токсических веществ в атмосферном воздухе складывается из двух основных разделов — отбора проб и последующего анализа. Оба раздела имеют самостоятельное значение, дополняют друг друга, и качество отбора проб влияет на результат определения. Критерием оценки загрязнения являются данные, полученные в результате отбора и анализа максимальных разовых и среднесуточных концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе [1, 6].

ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА [14]

Постоянный контроль за состоянием атмосферного воздуха осуществляется путем отбора максимальных разовых и среднесуточных проб воздуха в точках, расположенных в заранее определяемых местах. С целью правильного размещения точек отбора проб необходимо располагать планом исследуемого района с нанесением на этот план основных ориентиров. Следует иметь данные, характеризующие то или иное предприятие как источник загрязнения атмосферного воздуха. Это поможет установить время отбора проб воздуха в течение суток или сезона, а также определить расстояния, на которых необходимо вести отбор проб воздуха.

При расстановке точек отбора проб учитывают метеорологические и рельефные особенности размещения производств, сложившуюся ситуацию по взаиморазмещению объектов и жилых районов, а также другие специфические особенности.

Одновременно с отбором проб на всех точках производят наблюдения за скоростью и направлением ветра, отмечают атмосферное давление и температуру.

Отбор максимальных разовых проб. При изучении загрязнений атмосферного воздуха проводят отбор проб в зонах максимального загрязнения, непосредственно в факеле выброса. Отбор проб может быть проведен последовательно в каждой зоне обязательно с захватом факела.

Лучшим вариантом отбора максимальных разовых проб следует считать одновременный отбор во всех обследуемых зонах, причем в 2 — 4 точках, расположенных поперек в каждой зоне факела. Расстояние крайних точек относительно осевой обычно не превышает 5% расстояния от источника выброса до зоны исследования (например, в зоне 2000 м 2 точки должны быть расставлены на расстоянии не более 100 м от точки, находящейся на оси). При таком отборе проб учитывают максимальные показатели, боковые точки лишь подтверждают правильность расстановки точек.

Отбор проб под факелом осуществляется, как правило, в течение 20 мин. и не превышает 30 мин. В каждой точке отбирают не менее 25 проб в течение ряда дней на уровне 1,5 м от земли (в зоне дыхания). При большом разбросе полученных данных эта величина может оказаться недостаточной.

В отдельных случаях отбирают разовые пробы в стационарах или подвижных точках без учета факела. В этих случаях отбор проб лучше проводить то в утренние, то в вечерние часы суток, в часы максимального загрязнения воздуха. Отбирают пробы на уровне 1,5 м от земли (в зоне дыхания), в местах, где нет пыли, например на газоне, твердом грунте и т.п. Отбор проб в подвижных и стационарных точках обычно не превышает 30 мин.

Отбор проб проводят аспирированием исследуемого воздуха через поглотительный прибор, в который помещен тот или иной сорбент, накапливают токсическое вещество до необходимых пределов. В отдельных случаях отбор проб проводят за короткий промежуток времени, например в газовые пипетки. При этом с целью получения средних данных по концентрации токсических веществ за 20 — 30 мин. можно отбирать последовательно 5 — 6 проб с одинаковыми интервалами.

Отбор среднесуточных проб. Среднесуточные пробы отбирают на стационарных и подвижных точках, в зоне дыхания человека на высоте 1,5 м от земли, на открытых площадках в удалении от строений. Выбирают точки отбора там, где нет пыли. В стационарных точках отбор проб проводят периодически, не меняя их расположения. В подвижных точках отбор проб проводят также в течение суток, но, в зависимости от изменяющихся условий, перемещают точки отбора.

При отборе проб в стационарных точках не учитывают направление ветра, и, если пункт наблюдения выходит из факела, отбор проб продолжают.

Обычно для отбора проб выбирают период наибольшего загрязнения атмосферного воздуха по условиям выброса или метеорологическим данным. Желательно размещать как можно больше точек отбора, но если такой возможности нет, то при отборе проб в передвижных точках следует в разные дни выезда менять их расположение.

Рекомендуется отбирать среднесуточные пробы в количестве не менее 10 — 15 в сезон. Пробы отбирают в течение суток, причем допускается несколько вариантов исследований:

1. исследуемый воздух протягивают непрерывно в течение суток через один и тот же поглотительный прибор, наполненный поглотительным раствором, через фильтр, помещенный в патрон, или твердый сорбент;

2. исследуемый воздух протягивают через один и тот же поглотительный прибор, наполненный поглотительным раствором, через фильтр или твердый сорбент, с перерывами в определенные промежутки времени, через 2 или 4 ч (без смены поглотительного прибора, патрона). Отбирают пробы в течение суток 6 или 12 раз по 20 — 30 мин.;

3. в случае необходимости нужно проследить за динамикой загрязнения воздуха района, в различные часы суток можно использовать способ отбора проб в разные поглотительные приборы, т.е. провести отбор проб, например, 6, 12 или 24 раза через одинаковые промежутки времени, при этом воздух протягивают в течение 20 — 30 мин. и каждую пробу анализируют отдельно. При таком способе удается установить периоды максимального и минимального загрязнения.

При отборе проб воздуха необходимо учитывать состояние определяемого вещества в воздухе (газ, пар, аэрозоли).

В зависимости от этого отбор проб осуществляют в поглотительные приборы, содержащие поглотительные среды, или на фильтрующие материалы, помещенные в патроне.

Для поглощения токсических веществ из воздуха применяют аспирационные способы или способы отбора проб в сосуды ограниченной емкости.

Аспирационные способы отбора проб. Отбор проб атмосферного воздуха проводят в населенных пунктах и в полевых условиях, вдали от населенных мест и от производства. В зависимости от условий применяют различные аспирационные устройства. Используют аспираторы, работающие от электросети или аккумуляторов, применяют автомобильный или водяные аспираторы различных конструкций.

Поглощение газов и паров в жидкие поглотительные среды. К жидким поглотительным средам относятся дистиллированная вода, органические растворители, специальные поглотительные растворы.

Поглощение газов и паров может происходить путем растворения их в жидкой среде или в результате взаимодействия токсического вещества с поглотительным раствором. Если поглощение основано на растворении вещества в растворителе, то такое поглощение может быть отнесено к малоэффективным. Обычно поглощение токсического вещества происходит при малых скоростях протягивания исследуемого воздуха и интенсивном охлаждении.

Увеличение скорости отбора проб, а также повышение температуры ведет к улетучиванию как растворителя, так и исследуемого вещества. В таком случае отбор среднесуточных проб возможен с перерывами 6 — 24 раза в отдельные поглотительные приборы с индивидуальным анализом (третий вариант). Если поглощение токсических веществ проводят в поглотительные растворы, содержащие соответствующие реактивы, то в процессе поглощения происходит реакция взаимодействия его с реактивом, обычно с образованием нелетучего соединения, чем обеспечивается более полное поглощение.

Следует учитывать, что во время отбора проб, особенно среднесуточных, происходит испарение растворителя, при этом объем поглотительной среды уменьшается. Во избежание изменения объема пробы периодически в процессе отбора пробы объем поглотительной жидкости доводят до первоначального уровня растворителем, используемым при анализе.

Эффективность поглощения вещества достигается возможно большим контактом его с поглощающей жидкой средой. С этой целью употребляются поглотительные приборы различных конструкций.

Поглотительные приборы с пористой стеклянной пластинкой (рис. 3) представляют собой V-образные трубки с впаянными в виде пластин стеклянными фильтрами № 1 и 2. Стеклянные фильтры сделаны из особо приготовленной спекшейся массы стекла с различными величинами пор.

Рис. 3. Поглотительный прибор с пористым стеклянным фильтром

№ 1 — ПС-1 диаметр пор 90 — 150 мк, № 2 — ПС-2 диаметр пор 40 — 90 мк. Сопротивление фильтров устанавливают, наливая воду на фильтр высотой 5 мм, и протягивают воздух до появления первых пузырьков. Для ПС-1 сопротивление должно быть 25 — 15 мм рт. ст., для ПС-2 55 — 25 мм рт. ст. Диаметр фильтров 15 и 10 мм, толщина 2 — 3 мм (ГОСТ 9775-61). Используются поглотительные приборы емкостью 2 и 6 мл (малая и большая модель, диаметр пористой пластинки от 10 мм и более). В поглотительный прибор вносят жидкость, через которую протягивают исследуемый воздух. Воздух при помощи впаянной стеклянной пористой пластинки разбивается на множество мелких пузырьков, чем обеспечивается большая поверхность соприкосновения с поглотительной средой. Поглотительные приборы, снабженные пористой пластинкой, относятся к эффективным, обеспечивающим интенсивное поглощение, позволяющим проводить отбор проб со скоростью до 2 — 3 л/мин.

Поглотительные приборы Зайцева, Полежаева, Рыхтера (рис. 4) представляют собой стеклянные сосуды, внутри которых проходит цилиндрическая трубка, переходящая в некоторых случаях в расширение. В поглотительные сосуды вносят жидкую поглотительную среду по 2 — 10 мл. При применении поглотительных приборов Зайцева воздух протягивают со скоростью до 1 л/мин.; поглотительные приборы Полежаева обеспечивают поглощение при скорости протягивания воздуха до 0,5 л/мин., а приборы Рыхтера — до 10 л/мин.

Поглотительный прибор Гернет (рис. 5) представляет собой стеклянный грушевидной формы сосуд с распылителем типа форсунки. Воздух поступает в распылитель со скоростью 10 — 15 л/мин. При этом поглотительная среда распыляется внутри прибора и достигается большая поверхность соприкосновения жидкой среды с воздухом. Выводится воздух из прибора через верхнюю трубку, снабженную ловушкой со стеклянными бусами, служащими для улавливания брызг.

А

Б

В

Рис. 4. Поглотительные приборы Зайцева (А), Рыхтера (Б), Полежаева (В)

Рис. 5. Поглотительный прибор Гернет

Поглощение газов и паров твердыми зерненными сорбентами [15, 16]. К твердым поглотительным средам относят зерненные сорбенты. При исследовании атмосферного воздуха чаще всего используют силикагель и активные угли. Твердые зерненные сорбенты характеризуются рядом положительных свойств — они удобны при хранении и транспортировке, обладают повышенными сорбционными свойствами при пониженных температурах.

Силикагель — пористое тело с сильно развитой поверхностью, зерна его характеризуются механической прочностью. Силикагель обладает ценным качеством — способностью сорбировать вещества и после специальной обработки восстанавливать свои первоначальные свойства. В зависимости от величины пор и формы зерен силикагель разделяют на мелкопористый, крупнопористый, кусковой и гранулированный.

В гигиенической практике обычно используют кусковой (как мелкопористый, так и крупнопористый) силикагель. Некоторые сведения, касающиеся кускового силикагеля, приведены в табл. 2 <1>.

<1> 1 Гранулированный силикагель содержит упрочняющую зерна добавку — 4 - 10% алюминия (ГОСТ 3956-54, силикагель).

Таблица 2

КУСКОВОЙ СИЛИКАГЕЛЬ

Для поглощения токсических веществ чаще всего применяют силикагель с величиной частиц 0,25 — 2,00 мм, поэтому крупный силикагель, например КСМ, ШСМ, МСМ, КСК, ШСК, МСК, размельчают в ступке и, применяя соответствующий размер сита, готовят зерна необходимой величины.

Если силикагель окрашен (обычно за счет содержания железа), то его обрабатывают горячей соляной кислотой (удельный вес 1,19) и далее 10% раствором соляной кислоты до получения неокрашенного раствора. Затем силикагель промывают водой до удаления иона хлора (по реакции с азотнокислым серебром), высушивают при 100 °С и активируют при 200 — 150 °C в течение часа в сушильном шкафу. Хранят силикагель в закрытых склянках.

Силикагель перед употреблением проверяют на отсутствие вещества, подлежащего определению.

Температура в пределах +/- 40° и относительная влажность в интервалах 50 — 85% практически не влияют на сорбционную способность силикагеля.

В ряде случаев для поглощения токсических веществ применяют активные угли. Уголь, как и силикагель, представляет собой пористое тело, состоящее из углерода. Угли типа Г, АГ-5, АГ-3 активные, гранулированные, газовые, поглощающие пары и газы вследствие сильно развитой удельной поверхности. Уголь, как и силикагель, перед употреблением проверяют на отсутствие вещества, которое определяют, т.е. проводят контрольный опыт.

Для сорбции токсических веществ на твердых зерненных сорбентах последние помещают в специальные трубки или поглотительные приборы. Поглощение веществ проводят в неподвижном или «кипящем» слое.

При поглощении токсического вещества на неподвижный слой сорбент помещают в трубки различных конфигураций, иногда с перемежающимися сферическими расширениями (рис. 6). Сорбент в количестве до 5 см3 помещают в трубки, в концы которых закладывают стеклянную вату или спирали из проволоки для закрепления зерен. Ввиду большого сопротивления в таких трубках до 300 мм вод. ст. исследуемый воздух протягивают со скоростью лишь до 2 л/мин. и применяют мощные аспирационные устройства.

Рис. 6. Трубка со сферическими расширениями для твердого сорбента

Поглощение токсических веществ из атмосферного воздуха можно проводить на кипящий слой зерненного сорбента.

При этом целесообразно использовать силикагель, так как его зерна обладают механической прочностью. Зерна силикагеля помещают в поглотительный прибор и через слой протягивают воздух. По мере увеличения скорости подачи воздуха, а следовательно, и его объема через слой сорбента этот слой значительно увеличивается, твердые частицы перестают касаться друг друга и приобретают подвижность. Образуется кипящий слой, обусловливающий эффективность перемешивания и контакт с исследуемым веществом. Отбор проб проводят со скоростью до 12 л/мин., при этом сопротивление кипящего слоя сравнительно невелико (60 мм вод. ст.).

Для отбора проб воздуха на кипящий слой используются поглотительные приборы Яворовской и Московского научно-исследовательского института гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана и др. (рис. 7). Через боковую трубку поглотительных приборов при помощи стеклянной воронки вводят до 5 мл зернистого сорбента. С целью устранения переброса частиц силикагеля в поглотительных приборах предусмотрены вогнутые вглубь шипы.

Переброс зерен страхуется последовательным присоединением специального прибора, показанного на рис. 7. По окончании отбора проб переброшенные частицы силикагеля присоединяются к общей массе. Токсические вещества, поглощенные на сорбент, десорбируют путем экстрагирования соответствующими растворителями или растворами, в отдельных случаях десорбцию веществ осуществляют выдуванием с последующим поглощением в соответствующий раствор.

Поглощение аэрозолей. Для поглощения аэрозолей из воздуха используют фильтрующие материалы: плотные бумажные фильтры (беззольные), фильтры из тонких волокон и др., которые в виде дисков помещают в специальные патроны. Бумажные фильтры, обладая задерживающей способностью, оказывают большое сопротивление. Беззольный бумажный фильтр (синяя лента) с рабочей поверхностью 18 кв. см при скорости протягивания воздуха до 10 л/мин. имеет сопротивление до 300 мм вод. ст.

Рис. 7. Поглотительные приборы для отбора проб в кипящий слой Московского научно-исследовательского института имени Ф.Ф. Эрисмана (А), Яворовской (Б), для задерживания переброшенных частиц (В)

В практике исследования воздушной среды для поглощения аэрозолей широко используются аналитические фильтры аэрозольные (АФА).

Фильтры АФА обладают высокой задерживающей способностью и практически полностью задерживают аэрозоли размером 0,1 — 0,2 мк при скорости протягивания до 100 л/мин. Фильтр обладает небольшим собственным весом, негигроскопичен (гидрофобен), стоек к химически агрессивным средам, растворим в ацетоне, дихлорэтане; пары и газообразные примеси фильтр АФА не задерживает. Фильтры АФА обладают сравнительно небольшим сопротивлением, например фильтр с рабочей поверхностью 18 кв. см имеет сопротивление 20 — 40 мм вод. ст. при скорости протягивания воздуха 20 л/мин.

Фильтры АФА хранят в закрытом виде при температуре не выше 40 °C в сухом помещении, в отсутствие паров масел, ацетона, дихлорэтана.

Осуществляется массовый выпуск фильтров АФА-В-10, АФА-В-18 для весового анализа с рабочей поверхностью 10 и 18 кв. см, АФА-XII-18 — перхлорвиниловые, предназначенные для химического анализа, и др. [8, 28].

Патроны представляют собой воронку, в широкой части которой при помощи специального кольца герметизируется фильтр. Ширина выреза в патроне соответствует рабочей поверхности фильтра. На рис. 8 указаны патроны и фильтры, используемые для отбора проб на аэрозоли; на рис. 9 показан патрон, используемый для задержания сажи. В отдельных случаях для поглощения аэрозолей применяют фильтры, предназначенные для отбора проб пыли, имеющие большую рабочую поверхность.

Рис. 8. Фильтр и патрон для отбора проб аэрозолей А — общий вид и основные элементы фильтра; Б — патрон для фильтров, имеющих рабочую поверхность 18 и 20 кв. см

Рис. 9. Патрон для задерживания сажи (рабочая поверхность 22 кв. мм)

Аспирационные приборы

Отбор проб в жидкие, твердые поглотительные среды, а также на фильтры проводят динамическим аспирационным способом при помощи специальных приборов. Такими приборами являются водяные аспираторы, электроаспираторы. Применяют и другие аспирационные устройства. Например, в практике широко используются автомобильные аспираторы, в отдельных случаях пользуются баллонами со сжатым воздухом, водоструйным насосом и т.д.

При этом объем исследуемого воздуха определяют при помощи самих водяных аспираторов или с применением измерительной аппаратуры.

Простейшими приборами для отбора проб воздуха являются водяные аспираторы, работающие по принципу сообщающихся сосудов.

Объем вытекаемой воды соответствует количеству воздуха, протянутого через поглотительный прибор (рис. 10).

Отбор круглосуточных проб проводится водяным аспиратором системы Рязанова (рис. 11). Этот аспиратор состоит из двух баков, расположенных один под другим. Емкость баков до 500 л. Баки сообщаются между собой через трубку с краном, которым регулируется скорость вытекания воды из верхнего бака в нижний.

Рис. 10. Водяной аспиратор, изготовленный из двух бутылей 1 — бутыль; 2 — пробка; 3 — длинная трубка — сифон; 4 — короткая трубка

Рис. 11. Водяной аспиратор системы Рязанова

Отбор проб проводят со скоростью до 500 л в сутки, около 10 — 20 л в час. Зимой аспиратор наполняют 26% раствором поваренной соли.

Отбор проб можно проводить, используя автомобильный двигатель как аспиратор, а в зимнее время как средство обогрева поглотительных приборов, заполненных жидкой поглотительной смесью.

Для отбора проб предложено специальное приспособление к санитарной автомашине УАЗ-450а, ПАЗ-653 [10].

Аспирация исследуемого воздуха осуществляется при помощи всасывающего коллектора двигателя и шланга. К шлангу присоединена съемная панель, на которой размещены системы, состоящие из реометров и поглотительных приборов (рис. 12). При работе двигателя аспирируется воздух со скоростью от 1 до 100 л/мин.

Рис. 12. Схема съемной приборной панели 1 — место крепления; 2 — полка для реометров; 3 — реометры; 4 — место крепления; 5 — гребенка; 6 — крепление поглотительных приборов; 7 — 13 — место крепления теплообменника; 8 — зажимы; 9 — шланги; 10 — всасывающий коллектор двигателя; 11 — поглотительные приборы; 12 — воронка, через которую поступает исследуемый воздух

Для отбора проб воздуха широко применяют электроаспираторы, работающие от электролиний; вдали от электросети используются электроаспираторы, работающие на аккумуляторах.

Для отбора проб используют и бытовые пылесосы различной конструкции, при этом удобно пользоваться специальной приставкой [27].

На рис. 13 схематически изображена приставка и дан общий вид установки. Приставка представляет собой дюралюминиевую трубку с расширением в центральной части, где имеется 8 патрубков одинакового диаметра (1). Воздух протягивают со скоростью до 10 л/мин. С одной стороны трубки присоединен еще один патрубок большего диаметра (2), соединенный с винтом (3), которым регулируется степень разрежения в патрубках. Вращением винта прикрывают величину отверстия патрубка (4) и регулируют скорость отбора. К патрубкам через резиновые шланги присоединяют реометры и далее поглотительные приборы.

Рис. 13. Установка для отбора проб А — приставка к пылесосу; Б — общий вид

Для отбора проб атмосферного воздуха довольно широко применяют универсальный электроаспиратор Мигунова-Кабанова (УАМК-3), а также стационарные электроаспираторы — аэрозольный ингалятор АИ-1, портативный аспиратор с аккумуляторными батареями Института общей и коммунальной гигиены имени А.Н. Сысина АМН СССР. Используются также автоматические и неавтоматические электроаспираторы, работающие на переменном токе и аккумуляторах, предложенные Л.Ф. Качором (ЛК-1, ЛК-2, ЛК-3).

ЛК-1 — переносной прибор, может быть установлен на любой автомашине, работает от аккумулятора напряжением 12 В, мощностью 55 Вт. Прибор снабжен ротаметрами, штуцерами для присоединения поглотительных приборов, рассчитан на непрерывное действие в течение 40 мин., после чего выключается для охлаждения. ЛК-2 и ЛК-3 — автоматические стационарные приборы, работающие на переменном токе. ЛК-2 предназначен для отбора разовых проб, снабжен несколькими ротаметрами, работает по заданной программе, позволяет отбирать пробы с интервалами. Прибор может работать и неавтоматически. ЛК-3 позволяет отбирать среднесуточные пробы, работает автоматически по заданной программе. Одновременно можно отбирать три пробы по трем каналам. В сутки по одному каналу проходят до 24 проб, по трем — до 72 [17, 18].

На рис. 14 представлен электрический аспиратор Качора.

Рис. 14. Электроаспиратор Качора 1 — штатив для поглотительных приборов; 2 — ротаметры; 3 — регуляторы скоростей; 4 — место освещения шкал ротаметров; 5 — шланги; 6 — воздухосборник; 7 — электромотор; 8, 10 — места смазки; 9 — воздуходувка

Аспирационный отбор проб атмосферного воздуха проводят в различные сезоны года, при повышенных и пониженных температурах. Он связан с протягиванием значительных объемов воздуха. Если поглотительной средой служит жидкость, то при отборе проб при повышенных температурах замечено значительное испарение растворителя, а следовательно, и уменьшение объема поглотительного раствора. Испарение растворителей значительно устраняется применением охладительных смесей, в которые помещают поглотительные приборы.

При отборе проб в условиях пониженных температур часто поглотительные жидкости замерзают. Отбор проб при отрицательных температурах можно проводить, обогревая поглотительные приборы электролампой или простейшим обогревателем, позволяющим в отсутствие электроэнергии поддерживать необходимую температуру.

Обогреватель (рис. 15) представляет собой пластмассовую коробку (а), снабженную двойными стенками. Высота его 180 мм, длина 105 мм, ширина 85 мм. В пространстве между стенками помещен теплоизолирующий слой (б). В верхней части имеется отверстие (в), которое закрывается резиновой пластинкой (г). В резиновой пластинке высверлены отверстие (д) и разрез, куда вставляют поглотительный прибор (е) [12].

Рис. 15. Обогреватель поглотительных приборов

Рис. 16. Схема присоединения поглотительных приборов, фильтров при измерении сопротивления А — электроаспиратор; Б — реометр; В — манометр, Г — место выступления воздуха

Перед отбором обогреватель заполняют водой, нагретой до 20 — 30 °C. При отборе проб со скоростью 1 — 2 л/мин. температура поглотительной жидкости поддерживается до 18 — 20° в течение 2 ч, если температура наружного воздуха находится в пределах 20 °C.

При отборе проб аспирационным методом обычно учитывают сопротивление поглотительных приборов, наполненных раствором или твердым сорбентом, также и фильтров, помещенных в патрон. Измерение сопротивления проводят с помощью водяного манометра, по схеме, указанной на рис. 16.

Отбор проб атмосферного воздуха в сосуды ограниченной емкости

Отбор проб в ограниченные емкости обычно проводят в тех случаях, когда необходимо установить количество веществ, загрязняющих атмосферный воздух, за короткий промежуток времени. Воздух отбирают в сосуд, объем которого известен. Анализ проводят в малом объеме воздуха, в связи с чем могут быть применены лишь высокочувствительные методы.

Для отбора проб воздуха используют газовые пипетки емкостью до 1 л, а также бутыли различной емкости с пробками и трубками — одной длинной, доходящей до дна, другой короткой (рис. 17, А). Отбор проб может быть осуществлен различными способами: выливанием жидкости, обменным способом, способом вакуумирования воздуха. При использовании способа выливания жидкости емкость предварительно заполняют соответствующим раствором, не реагирующим с исследуемым веществом. В том месте, где берут пробу, жидкость выливают и емкость заполняют исследуемым воздухом. Регулируя скорость вытекания жидкости, удлиняют или укорачивают время отбора пробы.

Применяя обменный способ отбора, пипетку или бутыль присоединяют к аспиратору и на месте отбора пробы емкость продувают десятикратным объемом исследуемого воздуха. Во избежание конденсации паров исследуемого вещества на стенках сосуда продувание ведут со скоростью не менее 2 л/мин.

При отборе проб вакуумным методом применяют сосуды из толстостенного стекла, защищая их чехлом из металлической сетки (рис. 17, 1). Газовую пипетку или бутыль присоединяют к тройнику вакуум-манометра со стороны закрытого колена. Второй конец тройника присоединяют к насосу В (3). Откачивают воздух из емкости до остаточного давления 10 — 15 мм рт. ст. Остаточное давление можно измерить и при помощи открытого манометра, при этом во время откачивания воздуха из емкости один конец ее присоединяют к вакуум-насосу, а второй — к вакуум-манометру (рис. 17, 2). При откачивании воздуха из бутыли ее присоединяют к одной стороне манометра при помощи тройника, а второй конец тройника — к вакуум-насосу. Отбор проб осуществляется путем открывания сосуда в месте исследования атмосферного воздуха.

Рис. 17. Приспособления для отбора проб в сосуды ограниченной емкости А — бутыль и газовая пипетка; Б — заполнение пипетки жидкостью; В — схема вакуумирования воздуха из емкости

ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМА ИССЛЕДУЕМОГО ВОЗДУХА

Для учета объема и скорости аспирируемого воздуха применяют реометры и другие приборы.

Реометр состоит из стеклянной V-образной манометрической трубки (рис. 18), части которой соединены между собой горизонтальной трубкой, в которую впаяна диафрагма. Манометрической жидкостью является очищенный керосин (удельный вес 0,82) или вода. При пропускании воздуха в той части манометрической трубки, которая находится до диафрагмы, создается давление, а в трубке, находящейся после диафрагмы, — разрежение, способствующее поднятию уровня манометрической жидкости: этот уровень и соответствует объему проходящего воздуха.

Рис. 18. Приборы, служащие для измерения скорости прохождения исследуемого воздуха А — реометр; Б — реометр с поворотными диафрагмами (1а — место входа воздуха; 2 — шкала; 3 — диафрагма); В — пневмометр

Применяют и реометры с поворотными диафрагмами. Меняя диафрагмы, можно проводить измерение объема воздуха от 0,6 до 80 л/мин. Манометрической жидкостью служит вода. К реометру приложены калибровочные графики, по которым определяют скорость протянутого воздуха в единицу времени.

Могут быть использованы также и сухие ротаметры, представляющие собой вертикально расположенную стеклянную трубку в виде усеченного конуса. Внизу трубки на специальном стержне помещен поплавок строго определенного веса. Поток воздуха поднимает поплавок на уровень, соответствующий скорости движения воздуха (рис. 18). Объем воздуха, взятого для анализа, равен произведению скорости протягивания воздуха в минуту на время протягивания.

При отборе проб отмечают температуру воздуха и атмосферное давление в миллиметрах ртутного столба. В зависимости от сезона года эти данные неидентичны. Для получения сопоставимых результатов объем исследуемого воздуха приводят к нормальным условиям, выражая результат при 0° и давлении 760 мм рт. ст. по формуле:

где Vt — объем взятого воздуха при температуре в точке отбора пробы;

Р — атмосферное давление в миллиметрах ртутного столба; t — температура воздуха в местах отбора проб.

Приведенной формулой можно пользоваться при расчете объема воздуха, отобранного аспирационным, обменным способами и способом выливания жидкости.

При вакуумном отборе проб регистрируется остаточное давление в емкости вакуум-манометром или открытым манометром. При использовании вакуум-манометра объем воздуха приводят к нормальным условиям по формуле:

где Vс — объем сосуда; Р — атмосферное давление в миллиметрах ртутного столба; р — остаточное давление в сосуде, отмеченное вакуум-манометром, в миллиметрах ртутного столба, t — температура воздуха в месте отбора проб.

При использовании открытого манометра объем воздуха приводят к нормальным условиям по формуле:

где Vс — объем сосуда; t — температура воздуха у места отбора проб; Р — показание открытого манометра.

Атмосферное давление измеряют в миллиметрах ртутного столба и миллибарах. Бар — давление, равное миллиону дин; 1 мб соответствует 1/1000 бар; 1000 мб соответствует 750, 38 мм рт. ст. Коэффициент пересчета с 1 мм рт. ст. на 1 мб равен 1,33.

Расчет объема воздуха, необходимого для анализа [5, 6]

Концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе выражают в миллиграммах на 1 м3 воздуха. Минимальная концентрация токсического вещества, которая может быть определена, зависит от чувствительности применяемого метода. При одновременном присутствии токсических веществ, характеризующихся суммацией действия, когда сумма их концентраций не должна превышать единицы, необходимо определять концентрации веществ ниже предельно допустимых норм, что связано с протягиванием более значительных объемов исследуемого воздуха. Расчет требуемого объема воздуха для анализа проводят по формуле:

где а — чувствительность определения в микрограммах; б — общий объем пробы в миллилитрах; б1 — объем пробы, взятой для анализа, в миллилитрах; n — предельно допустимая концентрация в миллиграммах на 1 м3 воздуха; к — заданная доля предельно допустимой концентрации.

Расчет анализа проводят по формуле:

x = \frac{(a + a_{1}) \cdot \text{в}}{\text{б} \cdot V_{0}} ,(5)

где х — концентрация искомого вещества в миллиграммах на 1 м3 воздуха; а — количество искомого вещества в одном поглотительном приборе, патроне, в микрограммах; а1 — количество искомого вещества во втором поглотительном приборе, патроне, в микрограммах; б — объем пробы, взятой для анализа, в миллилитрах; в — объем всей пробы в миллилитрах; V0 — объем протянутого воздуха, приведенного к нормальным условиям, в литрах.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ

Стандартным раствором называется раствор, содержащий определенное количество вещества в единице объема. Обычно готовят стандартный раствор из вещества, которое определяют в воздухе, или готовят из соединения, в состав которого входит ион искомого вещества. Первоначально готовят исходный стандартный раствор с содержанием вещества порядка десятых миллиграмма в 1 мл. Перед употреблением готовят рабочие стандартные растворы с содержанием сотых, тысячных долей миллиграмма в 1 мл.

Растворителем для приготовления стандартных растворов, как правило, служит поглотительная жидкость, применяемая для поглощения искомого вещества из воздуха.

Готовят стандартные растворы из жидких и твердых веществ в мерных колбах емкостью 100 мл и менее.

Для приготовления стандартного раствора из жидких веществ жидкость предварительно перегоняют и отбирают фракцию погона, отвечающую точке кипения вещества. Первые и последние погоны не используют для приготовления стандартных растворов. Для получения исходного стандартного раствора в мерную колбу вносят 2 — 5 мл растворителя, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах.

Затем добавляют несколько капель исследуемого вещества и снова взвешивают. По разности весов определяют навеску вещества. Объем доводят до метки, перемешивают содержимое и рассчитывают содержание вещества в 1 мл раствора. Рабочие стандартные растворы готовят соответствующим разбавлением исходных. Вещество для приготовления стандартных растворов из твердых веществ предварительно очищают, перекристаллизовывают или отгоняют (например, фенол). Берут точную навеску и растворяют в мерной колбе.

Если готовят стандартный раствор из соли, то учитывают содержание кристаллизационной воды.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

При количественном определении токсических веществ в воздухе с целью повышения точности, получения объективной оценки и улучшения качества анализа среди других приемов следует использовать и методы математической статистики. В условиях проведения анализа и при разработке методов определения малых количеств токсических веществ в воздухе приходится ограничиваться малым числом наблюдений. Поэтому для подтверждения статистической достоверности полученных данных используют формулы, пригодные для «малой выборки».

Обычно при анализе выполняют не менее трех — пяти параллельных определений и данные оцениваются как случайная выборка из генеральной совокупности. При обработке результатов наблюдений можно пользоваться следующей схемой. В качестве примера взято определение сернистого газа в воздухе. При анализе получены данные — 10; 12; 10; 12 и 11 мкг. Приведенные величины, будучи расположены в нарастающем порядке, т.е. 10; 10; 11; 12; 12, составляют вариационный ряд, в котором каждое число является вариантой (V) этого ряда.

Находим среднюю арифметическую (М) данного ряда:

\text{М } = \frac{V_{1} + V_{2} + V_{3} + ...V_{n}}{n} ,\text{илиМ } = \frac{\sum V}{n} ,

где V₁, V₂, V₃ ... до Vn есть значение вариант данного ряда; n — число наблюдений, т.е. число вариант; \Sigma — знак суммирования.

Таким образом, в нашем примере:

\text{М } = \frac{10 + 10 + 11 + 12 + 12}{5} = 11.

Следующим важным параметром вариационного ряда является среднее квадратичное отклонение (дельта), характеризующее степень различия между отдельными вариантами ряда:

\sigma = \sqrt{\pm \_\_\_\_ \frac{\sum d^{2}}{n - 1} |\_\_\_\_,}

где d — разность между каждой вариантой ряда и полученной средней арифметической величиной, т.е. d = Vn — М.

В нашем примере:

V1 — М = 10 — 11 = -1

V2 — M = 10 — 11 = -1

V3 — M = 10 — 10 = 0

V4 — М = 12 — 11 = +1

V5 — M = 12 — 11 = +1

Как видно, отдельные величины отклоняются от среднего значения, причем они могут быть как положительными, так и отрицательными.

При правильном расчете сумма единичных отклонений должна быть равна 0, т.е. \sum d = 0. В нашем примере:

(-1 — 1 + 1 + 1) = 0.

Далее возводим каждое отклонение в квадрат и находим сумму квадратов отдельных отклонений:

Таким образом:

Хотя после извлечения корня квадратного получаются положительные и отрицательные величины, берут только положительное значение.

Для определения статистической достоверности средней арифметической величины используется средняя ее ошибка (mм):

В нашем случае:

При числе наблюдений менее 30, т.е. когда n < 30, доверительные границы средней арифметической величины, по которым исследователь в каждом случае судит о достоверности полученной средней (М), пользуются выражением:

M \pm tm_{\text{м}},

где величина множителя (t), называемая коэффициентом Стьюдента, определяется по таблице. Она показывает, во сколько раз надо увеличить среднюю ошибку, чтобы получить доверительные границы средней арифметической величины с желаемой степенью вероятности (95 или 99,9%).

В приведенном примере при вероятности в 95% t = 2,776.

Таким образом, доверительные границы полученной нами средней арифметической величины:

11 \pm 2,776\text{х }0,44,\text{или }11^{\pm 1,2},

т.е. истинное значение М находится в пределах от 9,8 до 12,2.

Если исследователь считает установленные пределы колебаний средней величины допустимыми, то полученная величина М может считаться достоверной. В противном случае необходимо увеличить число и наблюдений.

Интересным показателем, с точки зрения аналитика, является величина коэффициента вариации (\omega). Коэффициент вариации есть отношение среднего квадратичного отклонения (\sigma) к средней величине (М), выраженное в процентах:

\frac{\sigma \cdot 100}{\text{М}} = \omega\%.

В данном примере коэффициент вариации равен 9,8%. \frac{1 \cdot 100}{11} = 9,8\%.

ФОРМА ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева М.В. Методы анализа. В кн.: Определение атмосферных загрязнений. М., «Медгиз», 1963.

2. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Вычисления, производимые при выполнении анализа. В кн.: Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М., «Атомиздат», 1972.

3. Агаджанян И.А. Человек, атмосфера и солнце. М., «Знание», 1968.

4. Атласов А.Г. Определение оптимального объема воздуха при отборе проб воздуха на вредные вещества. Гиг. и сан., 1965, 7, 2.

5. Атласов А.Г. Справочник по отбору проб воздуха на токсические примеси. Проектный институт «Проектпромвентиляция». Ч. 1. М., 1964.

6. Быховская М.С., Гинзбург С.Л., Хализова О.Д. Отбор проб воздуха. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе. М., «Медицина», 1966.

7. Бабенко А.С., Володченко Т.Т. Применение цилиндрических кювет для снижения определяемого минимума при измерениях на ФЭК-М. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 1968, в. 10, т. II.

8. Басманов П.И., Борисов Н.Б. В Бр. Фильтры АФА. Каталог-справочник. М., «Атомиздат», 1970.

9. Бланк А.Б. Простое приспособление для снижения определения при измерении на фотоэлектроколориметре ФЭК-М, ФЭК-Н. Журнал аналитической химии АН СССР, 1962, т. 17, в. 8.

10. Близнев В.И. Приспособление к санитарной машине УАЗ-450а для отбора атмосферного воздуха. Гиг. и сан., 1964, 5.

11. «В интересах народа». Передовая статья газеты «Правда» от 23 сентября 1972 г.

12. Гильденскиольд Р.С., Рихтер Б.В. Полевой обогреватель для поглотителей при отборе проб воздуха. Гиг. и сан., 1968, 2.

13. Доерфель К. Приемы вычислений. В кн.: Статистика в аналитической химии. М., «Мир», 1969.

14. Инструктивно-методические указания по организации исследования атмосферного воздуха. Медицинская литература. М., 1963.

15. Качмар Е.Г., Хрусталева В.А. Применение твердых зерненных сорбентов при исследовании атмосферного воздуха. Гиг. и сан., 1969, 9.

16. Качмар Е.Г., Хрусталева В.А. Определение вредных веществ в атмосферном воздухе с применением твердых зерненных сорбентов. Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 1964.

17. Качор Л.Ф. Конструкция аспираторов для отбора проб пыли и газов в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1950, 4.

18. Качор Л.Ф. Новая аппаратура для отбора проб атмосферного воздуха. Гиг. и сан., 1964, 9.

19. Коренман И.М. Введение. В кн.: Введение в количественный ультрамикроанализ. М., «Госхимиздат», 1968.

20. Коренман И.М. Некоторые особенности очень малых разбавленных растворов. В кн.: Аналитическая химия малых концентраций. М., «Химия», 1968.

21. Ноткин Е.Л. Математическая статистика в гигиенических исследованиях. Вопросы санитарной статистики. Ученые записки № 10 Московского научно-исследовательского института гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 1962.

22. О мерах по дальнейшему улучшению охраны природы и рациональному использованию природных ресурсов. Постановление Верховного Совета СССР. Газета «Правда» № 265 от 21 сентября 1972 г.

23. О мерах по дальнейшему улучшению здравоохранения и развитию медицинской науки в стране. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 5 июля 1968 г. № 517.

24. Основы законодательства Союза ССР и союзных республик о здравоохранении. «Медицинская газета» от 23 декабря 1969 г.

25. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. СН-245-71. М., 1972.

26. Решения XXIV съезда КПСС.

27. Семенов В.А., Попов Е.И. Приставка к пылесосу для отбора проб атмосферного воздуха. Гиг. и сан., 1965, 8.

28. Шпинькова Л.И. Фильтры АФА. М., «Изотоп», 1972.

Глава II

ГАЛОГЕНЫ И ГАЛОИДОВОДОРОДЫ

ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД

Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде. Плотность по отношению к воздуху 0,713, температура кипения 19,5°, температура плавления -81°, температура замерзания -179°. Фтористоводородная (плавиковая) кислота, бесцветная жидкость, дымящая во влажном воздухе, смешивающаяся с водой в любых соотношениях, плотность 1,15, содержит 35,3% фтористого водорода; как и фтористый водород, реагирует со многими металлами и кремниевым ангидридом (SiO2), сохраняется в парафинированных сосудах.

Фтористый водород сильно раздражает верхние дыхательные пути, обладает также общей токсичностью.

Предельно допустимые концентрации газообразных фтористых соединений (HF, SiF4) (в пересчете на фтор): максимальная разовая 0,02 мг/ м3, среднесуточная 0,005 мг/ м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА С ТИТАНХРОМОТРОПОВЫМ РЕАКТИВОМ [6]

Принцип определения

При взаимодействии иона фтора с титанхромотроповым комплексом образуется титанфторидное соединение. Окраска раствора в зависимости от концентрации иона фтора изменяется от темно- до светло-розовой, малодиссоциируемого титанфторидного соединения.

Чувствительность определения 2,0 мкг иона фтора в анализируемом объеме раствора. Определению не мешают сернистый газ, серная кислота.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — дистиллированная вода.

2. Стандартные растворы фторида натрия. Исходный стандартный раствор с содержанием в 1 мл 100 мкг иона фтора готовят растворением 0,0221 г перекристаллизованного фторида натрия в 100 мл воды в мерной колбе. Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл иона фтора готовят разведением исходного стандартного раствора в 10 раз. Очистка фторида натрия — см. примечание.

3. Двуокись титана.

4. Сульфат титана.

Для получения сульфата титана 20 г пиросернокислого калия и 1 г двуокиси титана сплавляют в кварцевом или фарфоровом тигле емкостью 100 — 200 мл при температуре не выше 800° в течение нескольких часов до получения прозрачного сплава. После остывания сплав заливают 5% раствором серной кислоты и оставляют до следующего дня. Сернокислый титан растворяют при комнатной температуре в 500 мл 5% раствора серной кислоты, все время помешивая, так как растворение идет медленно. После растворения раствор фильтруют через бумажный фильтр, раствор должен быть прозрачным.

Проверяют содержание сульфата титана в 1 мл раствора весовым методом. Для этого в 3 стакана емкостью по 50 мл каждый приливают по 10 мл приготовленного раствора, добавляют по 2 мл 10% раствора хлористого аммония, 1 каплю метилового оранжевого и по каплям 25% раствор аммиака до слабого запаха. Титан выпадает в виде хлопьев гидроокиси титана.

Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр и промывают 2% раствором азотнокислого аммония до удаления иона сульфата. Фильтры с осадками озоляют, прокаливают при температуре 1000 — 1100 °C и взвешивают двуокись титана. Определяют содержание двуокиси титана в растворе. Содержание должно быть около 2 мг двуокиси титана или около 6 мг сернокислого титана в 1 мл приготовленного раствора. Раствор годен к употреблению в течение нескольких лет. Его хранят в темном месте.

5. Пиросульфат калия (натрия).

6. Серная кислота, 5% раствор.

7. Аммиак, 25% раствор.

8. Нитрат аммония, 2% раствор.

9. Хромотроповая кислота или ее динатриевая соль. 20 мг кислоты растворяют в 10 мл воды перед использованием.

10. Монохлоруксусная кислота.

11. Едкий натр, 0,1 и 0,005 н. растворы.

12. Буферный раствор с pH 2,85. 0,95 г монохлоруксусной кислоты растворяют в 100 мл воды, к раствору приливают 50 мл 0,1 н. раствора едкого натра.

13. Составной раствор. В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 4,8 мг (или 0,8 мл раствора) сернокислого титана, 10 мл раствора хромотроповой кислоты, 20 мл буферной смеси, доводят водой до метки и перемешивают. Составной раствор, окрашенный в вишневый цвет, годен к употреблению в течение месяца.

14. Парафин.

15. Метиловый оранжевый, 0,5% раствор.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 8 — 10 л/мин. протягивают через 2 последовательно соединенные поглотительные прибора Рыхтера, содержащие по 6 мл воды. Внутреннюю поверхность первого поглотительного прибора парафинируют. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Ход анализа

5 мл пробы из каждого поглотительного прибора переносят в пробирки и проверяют pH среды. Если раствор имеет кислую реакцию, то его нейтрализуют 0,005 н. раствором едкого натра с индикатором метиловым оранжевым. В фарфоровой чашке к 0,005 мл исследуемого раствора добавляют 1 каплю метилового оранжевого и, если раствор окрашивается в розовый цвет, приливают из микробюретки 0,005 н. раствор едкого натра до окраски, равной окраске контроля (вода с одной каплей индикатора). Зная, сколько потребовалось щелочи на 0,5 мл раствора, прибавляют к 5 мл 10-кратное количество щелочи, взбалтывают и берут 5 мл для анализа. Затем к пробам приливают по 3 мл составного раствора, хорошо перемешивают и через 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 2 см при длине волны 490 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание иона фтора в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 3).

Таблица 3

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

С увеличением содержания иона фтора окраска растворов ослабевает. Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам и измеряют оптическую плотность.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. В пробирках с притертыми пробками шкала устойчива в течение месяца.

Расчет см. выше.

Примечания. 1. Очистка фторида натрия. В 1 л горячей воды растворяют 45 г фторида натрия, добавляют 15 г хлорида калия и оставляют на ночь. Раствор фильтруют и выпаривают в платиновой чашке на водяной бане примерно до 40 мл жидкости. Кристаллы фторида натрия отсасывают и промывают холодной дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора. Фторид натрия сушат при 120 — 150 °C и хранят в стеклянной банке с притертой пробкой.

2. Предложенный метод определения фтористого водорода может быть использован и для определения других неорганических газообразных соединений фтора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА С ЭРИОХРОМЦИАНИНОМ [5]

Принцип определения

Ион фтора в щелочной среде вызывает ослабление окраски соединения, образующегося при взаимодействии соединений фтора с эриохромцианином и хлористым цирконием.

Чувствительность определения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Реактивы

1. Поглотительный раствор. 20 мл 0,1 н. раствора едкого натра разбавляют до 1 л дистиллированной водой.

2. Исходный стандартный раствор фтористого натрия.

0,1105 г фтористого натрия растворяют в дистиллированной воде и объем доводят водой до 500 мл. Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг иона фтора в 1 мл готовят разбавлением водой исходного раствора.

3. Едкий натр, 0,1 н. раствор.

4. Эриохромцианин-R.

0,108 г эриохромцианина-R растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

5. Хлорокись циркония.

В небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 125 мг хлорокиси циркония, затем добавляют 15 мл соляной концентрированной кислоты и объем доводят водой до 100 мл.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 3 — 5 л/мин. просасывают через поглотительный прибор Рыхтера, наполненный 10 мл поглотительного раствора.

Ход анализа

Содержимое поглотительного прибора доводят дистиллированной водой до первоначального объема. Переносят пробу в пробирку, добавляют 0,5 мл раствора эриохромцианина, 1 мл раствора хлорокиси циркония, взбалтывают и нагревают в течение 10 мин. при 20 °C. Затем окраски растворов фотометрируют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной слоя 1 — 2 см по отношению к контролю, который готовят одновременно и аналогично пробе. Содержание иона фтора в анализируемом объеме раствора определяют по предварительно построенному градуировочному графику. Для построения градуировочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 4).

Таблица 4

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Шкалу стандартов обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптическую плотность и строят график.

Расчет см. выше.

ХЛОР

Газ желтовато-зеленого цвета, обладает резким раздражающим запахом, плотность при 0° — 2,49 (по воздуху).

Хлор легко сжижается в желтовато-зеленую жидкость под давлением 6 атм., плотность жидкости 1,55 при 34,1°.

Растворим в воде, хлороформе, четыреххлористом углероде и других органических растворителях. Сорбируется активированным углем.

Хлор действует раздражающе на дыхательные органы и вызывает отек легких.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая 0,10 мг/м3, среднесуточная 0,03 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА С МЕТИЛОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ [2, 3]

Принцип определения

При взаимодействии хлора в кислой среде с метиловым оранжевым ослабляется розовая окраска раствора. Уменьшение интенсивности окраски пропорционально количеству хлора.

Чувствительность определения — 0,2 мкг в анализируемом объеме раствора.

Сернистый газ, окислы азота до 10 мг/м3, а озон в концентрациях до 5 мг/м3 не мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: готовят исходный раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 0,1 г метилового оранжевого в 100 мл горячей воды, по охлаждении прибавляют 0,5 г бромида калия х.ч., 20 мл этанола, содержание колбы перемешивают и добавляют воды до метки.

Раствор устойчив.

Для приготовления рабочего поглотительного раствора исходный раствор разбавляют. В мерную колбу емкостью 100 мл вливают 4 мл 0,05 н. серной кислоты и 5 мл исходного раствора и доводят до метки водой; 25 мл этого раствора помещают в коническую колбу и титруют рабочим стандартным раствором хлора до лимонно-желтой окраски. На 25 мл рабочего поглотительного раствора должно расходоваться 2,5 — 3 мл рабочего стандартного раствора хлора.

Если на титрование расходуется больше или меньше стандартного раствора хлора, то необходимо поглотительный раствор соответствующим образом разбавить или приготовить более концентрированный раствор.

Хранить его следует в темном месте.

2. Стандартный раствор хлора.

Готовят исходный раствор: 5 г хлорной извести растворяют в 250 мл воды. Раствор оставляют в покое на несколько часов и прозрачный раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л, доводят до метки дважды перегнанной водой, переливают в темную склянку и определяют титр раствора титрованием его 0,02 н. раствором тиосульфата.

Перед применением раствора каждый раз определяют содержание хлора йодометрически. Для титрования берут 10 мл исходного раствора хлора в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл, вливают 5 мл 10% серной кислоты, 60 мл воды, всыпают 1 г йодида калия, раствор взбалтывают и оставляют в темном месте на 5 — 10 мин. Затем титруют свежеприготовленным 0,02 н. раствором тиосульфата до образования бледно-желтой окраски, вливают в раствор 1 мл 0,5% крахмала и титруют до обесцвечивания. Содержание хлора определяют из расчета: 1 мл 0,02 н. раствора тиосульфата соответствует 0,709 мг хлора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл получают разбавлением исходного раствора. В мерную колбу емкостью 100 мл вливают такое количество исходного раствора, в котором содержалось бы 1000 мкг хлора, и доводят до метки дважды перегнанной водой. Перед применением проверяют содержание хлора йодометрически, титруют раствор 0,002 н. раствором тиосульфата, который готовят перед титрованием. 1 мл 0,002 н. раствора тиосульфата соответствует 0,0709 мг хлора.

3. Метилоранжевый, х.ч.

4. Калий бромид, х.ч.

5. Этанол 96°, х.ч.

6. Серная кислота, 0,05 н. раствор.

7. Хлорамин Б.

8. Йод возогнанный, растертый и высушенный.

9. Тиосульфат, 0,1 н. раствор.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащим 2,5 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин. При изменении окраски поглотительного раствора отбор прекращают.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 5 л/ч протягивают в течение суток через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 5 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют водой до первоначального.

Допустимо проводить отбор с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

Из поглотительного прибора жидкость выливают в колориметрическую пробирку. Одновременно строят шкалу стандартов (табл. 5). Пробу колориметрируют на белом фоне.

Таблица 5

Шкала сохраняется в течение месяца в темном месте.

Расчет см. выше.

Примечание. Можно концентрацию хлора установить фотометрически. Для этого готовят шкалу стандартов с содержанием 1, 2, 3 и 4 мкг хлора в объеме 5 мл. Измеряют величины оптических плотностей полученных растворов и строят калибровочный график. В качестве контроля используют поглотительный раствор, но предварительно измеряют его оптическую плотность по отношению к дистиллированной воде. Перед отбором проб проверяют оптическую плотность поглотительного раствора. Если величина оптической плотности изменилась, то раствор разбавляют водой или добавляют в него исходного поглотительного раствора до получения первоначальных данных.

ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД И СОЛЯНАЯ КИСЛОТА

Хлористый водород — бесцветный газ с резким запахом, плотность по отношению к воздуху 1,26, вес 1 л его при 0 °C 1,6391.

Хлористый водород поглощается водой, один объем воды при комнатной температуре и атмосферном давлении может растворить 450 объемов хлористого водорода. Он растворяется в эфире и спирте. Во влажном воздухе хлористый водород образует аэрозоль соляной кислоты. Хлористый водород и аэрозоль соляной кислоты раздражают верхние дыхательные пути, вызывают воспаление слизистой оболочки глаз и помутнение роговицы.

Предельно допустимые концентрации: максимально разовая по молекуле — 0,2 мг/м3, по иону водорода — 0,006 мг/м3, среднесуточная по молекуле — 0,2 мг/м3, по иону водорода — 0,006 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ С НИТРАТОМ СЕРЕБРА [1]

Принцип определения

При взаимодействии иона хлора с нитратом серебра образуется взвешенная муть. По интенсивности помутнения определяют содержание иона хлора.

Чувствительность определения — 2 мкг в анализируемом объеме. Соли других галоидов и синильной кислоты мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — дважды перегнанная вода.

2. Стандартный раствор хлористого водорода. Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,0204 г хлорида калия в воде в мерной колбе емкостью 100 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл получают разбавлением исходного раствора в 10 раз.

3. Нитрат серебра, 1% раствор (хранят в темной склянке).

4. Азотная кислота, 10% раствор.

Все реактивы готовят на дважды перегнанной воде, свободной от иона хлора.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации протягивают воздух со скоростью 1 л/мин. через два поглотительных прибора с пористым фильтром № 1, содержащие по 6 мл дважды перегнанной воды. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации непрерывно в течение суток воздух со скоростью 10 л/ч протягивают через вышеуказанный поглотительный прибор, содержащий 6 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, периодически добавляют водой до первоначального уровня.

Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывом в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

В пробирку переносят 2,5 — 3 мл пробы, вливают 1 мл 10% азотной кислоты и 0,5 мл нитрата серебра. Содержимое пробы встряхивают, через 10 мин. помещают в кювету шириной 1 см и сравнивают с контролем с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 364 нм.

Содержание вещества в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 6).

Таблица 6

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПО ИОНУ ВОДОРОДА [2, 4]

Принцип определения

Метод основан на измерении оптической плотности при длине волны 530 нм окрашенного водного раствора нацело диссоциированной кислоты с метиловым красным в интервале значения pH 4,7 — 5,3.

Чувствительность определения — 0,05 мкг ионов водорода в анализируемом объеме (5 мл).

Определению мешают основания и кислоты, реагирующие с метиловым красным в указанном интервале pH.

Присутствие CO2 в количестве 0,05 об.% и SO2 в количестве 0,5 мг/м3 не мешает определению.

Аппаратура

1. Спектрофотометр, позволяющий проводить измерение оптической плотности в видимой области спектра, или фотоэлектроколориметр.

2. Поглотительные приборы Зайцева.

Реактивы

1. Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-53.

Ее проверяют добавлением к 5 мл воды 1 капли метилового красного и 1 капли 0,005 н. раствора соляной кислоты. При pH 5,8 — 6,6 раствор окрашивается в розовый цвет.

2. 0,1 н. раствор соляной кислоты. Перед употреблением готовят исходный 0,005 н. раствор соляной кислоты с содержанием 5 мкг/мл ионов водорода.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,5 мкг ионов водорода в 1 мл готовят разбавлением исходного в 10 раз.

3. 0,01% раствор метилового красного.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации исследуемый воздух протягивают через поглотительный прибор, наполненный 6 — 10 мл дистиллированной воды, со скоростью 0,5 л/мин. в течение 20 мин.

По окончании отбора объем пробы доводят до первоначального.

Ход анализа

К 5 мл испытуемого раствора добавляют 0,2 мл раствора метилового красного, помещают в кювету шириной 1 — 2 см и через 1 — 1 1/2 мин. замеряют оптическую плотность по сравнению с контролем при длине волны 530 нм.

Содержание иона водорода в анализируемом объеме определяют по заранее построенному калибровочному графику. Для построения графика в пробирках готовят шкалу стандартов (табл. 7).

Таблица 7

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Содержимое пробирок перемешивают, измеряют оптическую плотность и строят график.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева М.В. Определение хлористого водорода и соляной кислоты. В кн.: Определение атмосферных загрязнений. М., «Медгиз», 1963.

2. Вильнер Т.А. К определению хлора с метиловым оранжевым в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1972, 6.

3. Криворучко Ф.Д. Определение хлора в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1953, 3.

4. Манита М.Д. Спектрофотометрический метод определения азотной и соляной кислот в присутствии нитратов и хлоридов в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1964, 3.

5. Определение фтористого водорода с эриохромцианином. В сб.: СЭВ. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Ч. 1. М., 1970.

6. Панин К.П. Определение фтористого водорода (Фотометрический метод). Гиг. и сан., 1967, 12.

Глава III

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД (СЕРНИСТЫЙ ГАЗ)

Бесцветный газ, с резким характерным запахом, который не поддерживает горение и сам не горит.

Плотность при нормальных условиях по отношению к воздуху 2,2630.

Вес 1 л газообразного SO2 2,9256 г.

Сернистый газ хорошо растворим в воде: в 100 г воды при 20 °C растворяется 10,5 г, при 10 °C — 15,4 г, при 0 °C в одном объеме воды — 70 объемов сернистого газа. Водный раствор имеет кислую реакцию.

Сернистый газ обладает восстановительными свойствами.

Действуя на организм, сернистый газ раздражает дыхательные пути, слизистые оболочки глаз, вызывает кашель.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая доза 0,5 мг/м3; среднесуточная 0,15 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА С ФУКСИНФОРМАЛЬДЕГИДНЫМ РЕАКТИВОМ [1, 2]

Принцип определения

Сернистый ангидрид улавливают в раствор тетрахлормеркурата натрия с прибавлением комплексона (для предотвращения каталитического окисления). Образующееся соединение дает в кислой среде с фуксином и формальдегидом красно-фиолетовую окраску, интенсивность которой пропорциональна количеству сернистого газа.

Чувствительность определения — 0,3 мкг в анализируемом объеме раствора.

Определению не мешают хлор, озон в концентрациях, превышающих содержание сернистого ангидрида. Сероводород устраняют в виде сульфида ртути, отделяя его фильтрованием или центрифугированием.

Двуокись азота мешает определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор; 0,1 М раствор тетрахлормеркуроата натрия и 0,01% раствор комплексона III (динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты) готовят путем растворения 27,2 г HgCl2, 11,7 г NaCl и 0,1 г комплексона III в 1 л дистиллированной воды.

2. Исходный стандартный раствор сульфита. 0,1968 г безводного сульфита натрия х.ч. или 0,1735 г пиросульфита калия (K2S2O5) растворяют в 1 л поглотительного раствора. В 1 мл раствора содержится 100 мкг сернистого газа.

3. Рабочий стандартный раствор. Разбавляют 5 мл исходного раствора до объема 100 мл поглотительным раствором. 1 мл такого раствора содержит 5 мкг сернистого газа.

4. Раствор фуксина: 0,65 г основного фуксина (кристаллического) х.ч. растворяют после размельчения в 22 мл этанола, разбавляют 100 мл дистиллированной воды, медленно и после охлаждения добавляют 60 мл концентрированной серной кислоты х.ч. и после охлаждения осторожно доводят водой до метки 1 л.

5. 2% раствор формальдегида х.ч. Для этого 5 мл 40% раствора формальдегида доводят водой до 100 мл.

6. Фуксинформальдегидный реактив: 10 частей свежепрофильтрованного раствора фуксина смешивают с 1 частью раствора формальдегида. Реактив применяют свежеприготовленный.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации протягивают воздух со скоростью 2 л/мин. через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации непрерывно в течение суток воздух со скоростью 10 л/ч протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют водой до первоначального.

Допустимо проводить отбор с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же прибор. Пробы должны быть проанализированы в течение 48 ч.

Ход анализа

В пробирку переносят 3 мл пробы, добавляют 2 мл фуксинформальдегидного реактива, содержимое пробирки перемешивают, через 20 мин. переносят в кювету шириной 1 см и измеряют оптическую плотность по сравнению с контролем с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 575 нм. Содержание вещества в анализируемом объеме определяют по заранее построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов (табл. 8).

Таблица 8

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптическую плотность и строят график. Для визуального определения строят шкалу стандартов (табл. 9).

Таблица 9

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Для анализа берут 2 мл пробы.

Во все пробирки вливают по 1 мл фуксинформальдегидного реактива, растворы перемешивают. Определение проводят через 20 мин. после вливания реактива. Шкалу и пробу обрабатывают одновременно.

Расчет см. выше.

Примечания: а) При наличии окислов азота применяют поглотительный раствор, содержащий 0,06% аминосульфоновой кислоты или 0,08% аминосульфоната калия (NH2SO3K).

б) Раствор фуксина не должен иметь в диапазоне 600 — 750 нм в кювете шириной 1 см по сравнению с дистиллированной водой большую оптическую плотность, чем 0,05. При более высоких величинах оптической плотности раствор фуксина следует очистить. Раствор встряхивают 2 раза с бензолом, затем прибавляют на 1 л раствора до 20 г активированного угля, тщательно встряхивают в течение 1/2 — 1 ч и фильтруют через плотный аналитический фильтр («синяя лента»).

В случае необходимости раствор фильтруют через фильтр с активированным углем несколько раз до тех пор, пока оптическая плотность не достигнет нужных величин. Правильно приготовленный раствор окрашен в оранжево-желтый цвет, его оптическая плотность по сравнению с дистиллированной водой в кювете 1 см должна быть 0,02 — 0,03.

в) Для точной навески сульфита или пиросульфита при приготовлении исходного раствора следует установить точное содержание SO2 в применяемой соли путем йодометрического титрования.

г) В качестве поглотительного раствора можно применять 0,01 н. раствор едкого натра в 5% растворе глицерина.

Если же в качестве поглотительного раствора был взят 0,01 н. раствор едкого натра в 5% растворе глицерина, то сероводород, присутствующий в воздухе, удаляют с помощью твердого зернистого сорбента (зерна 4 — 5 мм) 10 мл пемзы, пропитанной насыщенным раствором ацетата свинца или сульфатом меди, высушенной при 105 — 110° и помещенной в стеклянную трубку. Последнюю присоединяют к входному отверстию поглотительного прибора в вертикальном положении [3].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА С ПАРАРОЗАНИЛИНОМ [2]

Принцип определения

При взаимодействии сернистого газа с парарозанилином и формальдегидом в кислой среде раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет, по интенсивности которого определяют содержание сернистого газа.

Чувствительность определения — 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

Двуокись азота мешает определению в концентрациях 4 мг/м3.

Реактивы

1. Поглотительный раствор 0,1 М раствор тетрахлормеркурата натрия: в мерной колбе емкостью 1 л, наполненной 800 мл воды, растворяют 11,7 г хлорида натрия и затем 27,2 г хлорида ртути х.ч. После полного растворения объем раствора в колбе доводят до метки водой.

Через несколько часов раствор фильтруют через плотный стеклянный фильтр и прозрачный раствор плотно закрывают; он устойчив в течение длительного времени. Раствор ядовит.

2. Стандартный раствор сернистого газа: исходный раствор с содержанием 4 мг/мл получают растворением 0,5936 г пиросульфита натрия х.ч. водой в мерной колбе емкостью 100 мл. Раствор применяют свежеприготовленный. Предварительно устанавливают содержание сернистого газа в 1 г соли.

Стандартный раствор А с содержанием 20 мкг/мл сернистого газа получают из 0,5 мл исходного раствора, который вливают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят раствор до метки поглотительным раствором. Раствор применяют всегда свежеприготовленным.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 2 мкг/мл сернистого газа получают из стандартного раствора А при разбавлении его в 10 раз. Раствор применяют всегда свежеприготовленный.

3. Парарозанилин-хлоргидрат, 0,04% раствор: готовят в мерной колбе емкостью 500 мл, в которую наливают 400 мл воды и вносят 0,200 г парарозанилина-хлоргидрата х.ч. и растворяют. Через сутки прибавляют 30 мл соляной кислоты уд. веса 1,19, раствор доводят до метки водой и тщательно встряхивают. По истечении суток раствор готов. Хранят его в темном месте при нормальной температуре в плотно закрытой склянке. Раствор устойчив в течение месяца.

4. Формальдегид, 0,2% раствор: 2,5 мл 40% раствора формальдегида х.ч. разбавляют водой в мерной колбе емкостью 50 мл. Раствор устойчив в течение 2 нед.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации протягивают воздух со скоростью 2 л/мин. через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 10 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух непрерывно в течение суток протягивают со скоростью 25 л/ч через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, в котором содержится 10 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют водой до первоначального.

Допустимо проводить отбор с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор в течение 30 мин.

Отобранные пробы можно хранить в течение недели в темноте при комнатной температуре.

Ход анализа

В пробирку с притертой пробкой переносят 2 — 8 мл пробы, объем доводят до 8 мл поглотительным раствором, затем в пробирку вливают 1 мл раствора парарозанилина-хлоргидрата и 1 мл раствора формальдегида, содержимое пробирки встряхивают и через 20 мин. раствор переливают в кювету шириной 1 — 2 см и измеряют оптическую плотность по сравнению с контролем при длине волны 560 нм.

Окраска раствором устойчива в течение 30 мин.

Содержание сернистого газа в анализируемом объеме определяют по заранее построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов (табл. 10).

Таблица 10

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптическую плотность и строят график.

Расчет см. выше.

Шкала может быть использована для визуального определения.

Примечание. Если в воздухе присутствовал сероводород, то он, соединяясь с солями ртути, образует нерастворимый осадок сульфида ртути. Последний удаляют фильтрованием или центрифугированием.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА С ХЛОРИДОМ БАРИЯ [6]

Принцип определения

Сернистый газ окисляется хлоратом калия до серной кислоты, которая образует с хлоридом бария нерастворимый сульфат бария. Интенсивность помутнения пропорциональна концентрации сернистого газа.

Чувствительность определения — 3 мкг в анализируемом объеме раствора. Серная кислота и растворимые сульфаты мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор. 4% раствор хлората калия: 4 г перекристаллизованного хлората калия растворяют в 100 мл дважды дистиллированной воды, в которой не содержится сульфатов.

2. Рабочий стандартный раствор сернистого газа готовят растворением 0,0272 г сульфата калия в воде, в мерной колбе емкостью 100 мл; 1 мл раствора соответствует 100 мкг сернистого газа.

3. Соляная кислота, 0,3% раствор.

4. Хлорид бария, 5% раствор.

5. Спирт этиловый, 96°.

6. Этиленгликоль.

7. Составной реактив. Готовят смешением трех объемов этиленгликоля с одним объемом 5% раствора хлорида бария и тремя объемами этилового спирта. Величину pH смеси доводят до 2,5 — 2,8 (проверяют на pH-метре). Составной реактив готовят за 2 дня до употребления. Годен к применению в течение 2 мес.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 2 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации непрерывно в течение суток протягивают воздух со скоростью 0, 25 л/мин. через поглотительный прибор, содержащий 6 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически доводят до первоначального. Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

Содержимое поглотительного прибора доводят до первоначального объема бидистиллятом. 3 мл раствора помещают в пробирку, добавляют 2 мл составного реактива и осторожно перемешивают, избегая образования пузырьков. Через 5 мин. определяют интенсивность помутнения раствора в кюветах с толщиной слоя 1 см, при длине волны 410 или 540 нм по сравнению с контролем. Содержание сернистого газа в анализируемом объеме раствора определяют по заранее построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 11).

Таблица 11

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы и пробы обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптические плотности и строят график.

Шкала может быть использована для визуального определения.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ХЛОРИДОМ БАРИЯ [7]

Принцип определения

Серная кислота, взаимодействуя с хлоридом бария, образует сульфат бария, нерастворимый в воде. Интенсивность помутнения раствора пропорциональна количеству серной кислоты.

Чувствительность определения — 3 мкг серной кислоты в анализируемом объеме раствора. Определению мешают сульфаты, сернистый газ определению не мешает.

Реактивы

1. Исходный стандартный раствор готовят растворением 0,1776 г перекристаллизованного сернокислого калия в мерной колбе емкостью 100 мл в бидистиллированной воде. 1 мл раствора соответствует 1 мг серной кислоты.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением.

2. Реактивы — см. «Определение сернистого газа с хлоридом бария».

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 10 л/мин. протягивают через фильтр АФА, укрепленный в патрон. Продолжительность отбора 20 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации исследуемый воздух со скоростью 10 л/мин. протягивают через фильтр АФА непрерывно в течение суток.

Допустимо среднесуточный отбор проводить на один и тот же фильтр 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч.

Ход анализа

Вынимают фильтр из патрона, обрезают края и помещают в воронку с пористой пластинкой № 1. Воронку вставляют в пробирку с меткой на 10 мл, имеющую боковой отросток, который присоединен к водоструйному насосу. Наносят на фильтр 1 мл этанола и промывают его 4 — 5 раз горячим бидистиллятом. Доводят объем до 10 мл. Для контроля таким же образом промывают неиспользованный фильтр.

К 3 мл пробы добавляют 2 мл составного реактива и осторожно перемешивают, избегая образования воздушных пузырьков. Через 5 мин. определяют интенсивность помутнения раствора в кюветах с толщиной слоя 1 см, при длине волны 365 нм по сравнению с контролем. Если в пробе ожидается малое содержание серной кислоты, то пробу упаривают до объема 5 мл на кипящей водяной бане, для анализа берут также 3 мл. Содержание серной кислоты устанавливают по калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 12).

Таблица 12

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы и пробы обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график.

Шкала может быть использована для визуального определения.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ [6]

Принцип определения

Аэрозоль серной кислоты отбирают на фильтр АФА. Сернистый газ фильтром не задерживается, а поглощается в поглотительном приборе Рыхтера, наполненном поглотительным раствором.

Серную кислоту определяют нефелометрическим методом, сернистый газ — колориметрическим или нефелометрическим методами.

Расчет см. выше.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 3 — 4 л/мин. протягивают через фильтр АФА, помещенный в патрон, к которому присоединен поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 3 — 4 л/мин. протягивают через аналогичную систему в течение суток. Допустимо среднесуточный отбор проводить в один и тот же фильтр 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч.

Ход анализа см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПО ИОНУ ВОДОРОДА [8]

Принцип определения

Серная кислота окрашивает раствор индикатора водного голубого в синий цвет. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации водородных ионов серной кислоты.

Чувствительность определения — 0,01 мкг водородных ионов в анализируемом объеме раствора.

Определению мешают аэрозоли щелочей. Сернистый газ определению не мешает.

Реактивы

1. Дистиллированная вода, дважды перегнанная, pH 5,4 — 6,6.

2. Исходный стандартный раствор серной кислоты. 0,005 н. раствор серной кислоты готовят соответствующим разбавлением 0,1 н. раствора серной кислоты. 1 мл раствора содержит 5 мкг водородных ионов. Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением исходного раствора в 10 раз. 1 мл рабочего раствора содержит 0,5 мкг ионов водорода.

3. 0,02% раствор индикатора водного голубого в воде.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 10 л/мин. протягивают через фильтр АФА, помещенный в патрон. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 5 л/мин. протягивают через фильтр непрерывно в течение суток. Допустимо отбор проводить в один и тот же фильтр 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч.

Ход анализа

Фильтр вынимают из патрона, срезают края и помещают в воронку с пористой пластинкой № 1. Воронку вставляют в пробирку с меткой на 10 мл, имеющую боковой отросток, который присоединен к водоструйному насосу. Наливают на фильтр 1 мл этанола и промывают фильтр 4 — 5 раз горячей водой до общего объема 10 мл. Так же промывают неиспользованный фильтр для контроля.

Для анализа берут 5 мл промывной жидкости, добавляют 0,5 мл 0,02% раствора водного голубого и взбалтывают содержимое. Через 30 мин. измеряют интенсивность окраски раствора в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 592 нм по сравнению с контролем.

Содержание серной кислоты устанавливают по калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 13).

Таблица 13

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкала может быть использована для визуального определения.

Расчет см. выше.

Примечание. Для выражения результатов анализа по молекуле серной кислоты надо провести пересчет. Коэффициент пересчета 49,05.

СЕРОВОДОРОД

Бесцветный газ, при большом разбавлении имеет неприятный запах, плотность по отношению к воздуху 1,1906, тяжелее воздуха. Вес 1 л газа 1,5392 г, он легко конденсируется в бесцветную жидкость. Сероводород растворим в воде. Один объем воды при 0 °C может поглотить 4,65, при 10 °C — 3,44 и при 20 °C — 2,61 объема сероводорода; он хорошо растворим в спирте: один объем спирта растворяет 11,8 объема при 10 °C. Сероводород является энергичным восстановителем, водный раствор его имеет слабокислую реакцию.

Сероводород — сильный нервный яд, небольшие концентрации которого действуют на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, вызывают головную боль, светобоязнь и боль в глазницах.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,008 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА С ПАРААМИНОДИМЕТИЛАНИЛИНОМ [4]

Принцип определения

При взаимодействии сероводорода с парааминодиметиланилином в кислой среде в присутствии трехвалентного железа образуется метиленовая синь. По интенсивности окраски раствора определяют содержание сероводорода.

Чувствительность определения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Хлор, окислы азота мешают определению в концентрациях, в 5 раз превышающих сероводород, сернистый газ — в концентрациях, превышающих в 20 раз.

Реактивы

1а. Поглотительный раствор: 2,15 г сернокислого кадмия (CdSO4·8H2O) растворяют в 150 мл воды в колбе емкостью 500 мл и затем добавляют в колбу емкостью 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра (постепенно, при взбалтывании), при этом образуется осадок гидроокиси кадмия. Раствор в колбе доводят водой до метки. При применении раствор хорошо взбалтывают. Эта суспензия применяется в качестве поглотительного раствора.

1б. В качестве поглотительного раствора можно применять 2% раствор ацетата цинка, подкисленного ледяной уксусной кислотой, 0,2 мл кислоты на 100 мл воды.

2. Стандартный раствор сероводорода. Исходный раствор готовят насыщением сероводородом 0,1 н. раствора едкого натра, приготовленного на дважды перегнанной воде.

Содержание сероводорода в 1 мл раствора устанавливают йодометрически. В коническую колбу вносят 10 мл приготовленной сероводородной воды, в которую предварительно было налито 20 мл 0,1 н. раствора йода, подкисленного 2 мл 5 н. соляной кислоты. Избыток йода, не связанный с сероводородом, оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии 0,5% раствора крахмала. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата соответствуют 1,7043 мг сероводорода.

Для приготовления стандартного раствора А с содержанием 50 мкг/мл в мерную колбу емкостью 100 мл вносят такое количество исходного раствора, в котором содержится 5 мг сероводорода, и колбу доливают дважды перегнанной водой до метки.

Содержание сероводорода в 1 мл устанавливают йодометрически, титруя раствор 0,005 н. тиосульфатом, 1 мл которого соответствует 85,20 мкг сероводорода.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 2 мкг/мл готовят из раствора А в мерной колбе емкостью 100 мл, в которую вливают количество раствора А, содержащее 200 мкг сероводорода. Перед приготовлением рабочего стандартного раствора раствор А необходимо титровать.

Рабочий стандартный раствор устойчив в течение 40 — 50 мин.

3. Парааминодиметиланилин сульфат, 0,1% раствор: 0,05 г растворяют в колбе емкостью 50 мл в 25 мл соляной кислоты, уд. вес 1,19, и добавляют водой до метки. Сохраняется в течение 2 нед. в холодном темном месте.

4. Хлорное железо, 0,12% раствор. 0,12 г трехвалентного хлорного железа растворяют в 10 мл соляной кислоты, уд. вес 1,19, и объем раствора доводят до 100 мл водой.

5. Едкий натр, 0,1 н. раствор.

6. Тиосульфат, 0,1 н. раствор. Тиосульфат 0,005 н. раствор готовят перед применением из 0,1 н. раствора.

7. Йод, 0,1 н. раствор.

8. Сорбент для задержания сернистого ангидрида. Пемзу с размером частиц 3 — 5 мм пропитывают насыщенным раствором ацетата натрия, высушивают в сушильном шкафу при 110 — 120 °C и наполняют стеклянный патрон (диаметр 2 см), в который насыпают 8 — 10 см3 сорбента. Патрон соединяют с входным отверстием поглотительного прибора, помещая его в вертикальном положении.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации протягивают воздух со скоростью 2 л/мин. через два поглотительных прибора с пористым фильтром № 1, содержащие по 1 мл поглотительного раствора и 4 мл воды. Продолжительность отбора 20 — 30 мин. Поглотительный прибор должен быть защищен от света.

б) Для определения среднесуточной концентрации непрерывно в течение суток воздух со скоростью 25 л/ч протягивают через два поглотительных прибора с пористым фильтром № 1, содержащих по 1 мл поглотительного раствора и 7 мл воды.

При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют водой до первоначального.

Прибор защищают от света.

Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами в 4 — 2 ч в один и тот же прибор.

Ход анализа

Каждый поглотительный прибор анализируют отдельно. Раствор из поглотительного прибора переносят в мерную колбу емкостью 10 мл или в пробирку с меткой 10 мл и с притертой пробкой, добавляют 0,5 мл раствора парааминодиметиланилина, 0, 5 мл раствора хлорного железа и через 10 мин. доливают водой до метки. Через 10 мин. раствор переводят в кювету шириной 2 см и измеряют оптическую плотность по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе при длине волны 665 нм.

Содержание сероводорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов в колбах емкостью 10 мл (табл. 14).

Таблица 14

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Объем растворов доводят до 10 мл и далее обрабатывают аналогично пробе.

Измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график.

Для визуального определения готовят шкалу согласно табл. 15.

Таблица 15

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Для анализа берут всю пробу, переносят в колориметрические пробирки, вносят по 0,25 мл раствора парааминодиметиланилина и по 0,25 мл раствора хлорного железа. Через 10 мин. проводят определение.

Расчет см. выше.

Примечания: 1. Для анализа, кроме сульфата парааминодиметиланилина, можно использовать и хлоргидрат, приготовленный следующим образом. Сначала готовят 0,5% раствор метилового оранжевого. Для этого навеску 0,5 г растворяют в воде в мерной колбе емкостью 100 мл при нагревании (50 — 60 °C). После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят водой до метки. Перед применением раствор слегка нагревают для растворения выпавших кристаллов.

К 10 мл 0,5% раствора метилового оранжевого прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают и добавляют для восстановления 5 г порошкообразного металлического цинка, который прибавляют небольшими порциями до обесцвечивания раствора. Последнее происходит через 15 — 20 мин. Затем цинк быстро отфильтровывают через вату, промывают 10 мл воды, к прозрачному раствору прибавляют еще 15 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объем водой до 50 мл.

Реактив хранят в темном и холодном месте, его можно использовать до тех пор, пока он бесцветный или бледно-желтого цвета. Перед употреблением реактив следует проверять на стандартных растворах.

2. Отобранные пробы хранят в темном и холодном месте, их анализ рекомендуется производить в течение суток.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА С НИТРАТОМ СЕРЕБРА [5]

Принцип определения

При взаимодействии сероводорода с нитратом серебра образуется коллоидальный раствор сульфида серебра, окрашенный в желто-коричневый цвет. По интенсивности окраски раствора определяют содержание сероводорода.

Чувствительность определения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Мешают определению галоиды.

Реактивы

1. Поглотительный раствор готовят из ортоарсенита натрия или мышьяковистого ангидрида.

В первом случае растворяют 2 г арсенита натрия в 100 мл 5% раствора карбоната аммония и объем раствора доводят до 1 л водой.

Во втором случае 2 г мышьяковистого ангидрида и 5 г карбоната аммония вносят в небольшой объем воды, подогревают до растворения ангидрида и доводят объем раствора до 1 л водой.

2. Стандартный раствор сероводорода. Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят следующим образом: вливают 3 мл 0,1 н. раствора тиосульфата в мерную колбу емкостью 100 мл и добавляют до метки 0,5% раствором карбоната аммония.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл получают разбавлением исходного раствора в 10 раз поглотительным раствором. Готовят перед анализом.

3. Нитрат серебра (1% раствор): 1 г нитрата серебра растворяют в 80 мл воды и осторожно добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор доливают водой до 100 мл.

4. Карбонат аммония (0,5% раствор).

5. Крахмал (1% раствор).

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 4 л/мин. протягивают через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 мл поглотительного раствора.

Продолжительность отбора 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух непрерывно в течение суток со скоростью 25 л/ч протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют водой до первоначального уровня.

Допустимо проводить отбор с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же прибор 6 — 12 раз.

Ход анализа

В колориметрическую пробирку переносят 5 мл пробы. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 16).

Таблица 16

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Во все пробирки шкалы и проб наливают по 0,2 мл крахмала и по 1 мл нитрата серебра. Содержимое пробирок встряхивают и через 5 мин. производят сравнения интенсивности окраски проб со шкалой стандартов.

Расчет см. выше.

Примечание. Определение можно проводить фотометрически при длине волны 346 нм в кювете с толщиной слоя 1 — 2 см. Чувствительность определения 5 мкг в анализируемом объеме раствора.

СЕРОУГЛЕРОД

Бесцветная жидкость, в чистом виде имеет приятный запах, но при наличии примесей обычно обладает неприятным запахом. Удельный вес при 25 °C 1,263, кипит при 46,3 °C. Пары чрезвычайно легко воспламеняются, они тяжелее воздуха в 2,6 раза. Сероуглерод нерастворим в воде, но хорошо растворяется в ряде органических растворителей; он является хорошим растворителем для жиров, масел, смол, каучука, серы, фосфора, йода и некоторых других трудно растворимых веществ.

Сероуглерод токсичен, действует на центральную нервную систему, поражает и внутренние органы.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,008 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА С ДИЭТИЛАМИНОМ [2]

Принцип определения

Сероуглерод реагирует с диэтиламином, образуя диэтилдитиокарбамат, который при наличии ионов двухвалентной меди образует желто-коричневую окраску вследствие образования комплексной соли. Интенсивность окраски раствора пропорциональна количеству сероуглерода.

Чувствительность: 1 мкг CS2 в определяемом объеме.

Определению мешает сероводород.

Влияние сероводорода устраняют применением предохранительного фильтра. Меркаптаны, тиофен, диметилсульфид определению не мешают.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: 0,1 г ацетата меди х.ч. (CH3COO)·CuH2O растворяют в 5 мл воды и 10 мл дважды перегнанного триэтаноламина, прибавляют 5 мл чистого диэтиламина (или 15 мл 33% раствора) и доводят этанолом до 1 л. Можно пользоваться также этанолом, содержащим 1% бензина. Если приготовленный поглотительный раствор слегка опалесцирует, ему дают перед применением отстояться в течение 2 — 3 дней. Реактив в хорошо закрытой бутылке устойчив в течение нескольких недель.

2. Стандартный раствор сероуглерода. Исходный раствор готовят в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую вливают 10 — 15 мл этанола. Колбу взвешивают и вносят в нее 2 — 3 капли свежеперегнанного сероуглерода и вновь взвешивают. Объем жидкости в колбе доводят до метки этанолом и рассчитывают количество сероуглерода в 1 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием сероуглерода 2 мкг/мл получают в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую предварительно вливают 15 — 20 мл этанола, а затем вносят такое количество исходного раствора, которое содержит 100 мкг сероуглерода, и раствор доводят до метки этанолом.

3. Вата для улавливания H2S [3].

В 50 мл воды, подкисленной несколькими каплями уксусной кислоты, растворяют 10 г ацетата свинца, прибавляют 10 мл глицерина и доводят водой до 100 мл. Хлопчатобумажную вату, пропитанную этим раствором, выжимают, высушивают при комнатной температуре и хранят в банке с притертой пробкой.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор, наполненный 5 мл поглотительного раствора. К поглотителю присоединена стеклянная трубочка, наполненная ватой для улавливания сероводорода.

Продолжительность отбора 20 — 30 мин. при охлаждении.

б) Для определения среднесуточной концентрации непрерывно в течение суток воздух со скоростью 7,5 л/ч протягивают через поглотительный прибор, содержащий 6 мл поглотительного раствора. При наполнении прибора отмечают уровень жидкости, который периодически добавляют этанолом до первоначального 33% раствором диэтиламина.

Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

Содержимое поглотительного прибора переносят в пробирку емкостью 10 мл и доводят до метки поглотительным раствором. Интенсивность окраски измеряют через 15 мин. с помощью фотометра в кювете шириной от 1 до 5 см при длине волны 465 нм по сравнению с контролем (поглотительным раствором). Окраска устойчива в течение суток.

Содержание сероуглерода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 17).

Таблица 17

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Объем каждой пробирки доводят до метки поглотительным раствором. Измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график в координатах концентрация — оптическая плотность. Шкала может быть использована для визуального определения.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеев М.В., Самородина Р.Я. Колориметрическое определение содержания сернистого газа в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1953, 10.

2. Определение сернистого газа по реакции с фуксином. Определение сернистого газа по реакции с парарозанилином. Определение сероуглерода. В сб.: СЭВ. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Ч. 1. М., 1970.

3. Павленко А.А., Кузьмина Т.А. Предохранительный патрон для задержания сероводорода, сернистого газа. Труды Главной геофизической обсерватории. Л., 1968, в. 234.

4. Пауль И.И., Виноградова В.А. Определение малых количеств сероводорода в воздухе. Гигиена труда, 1960, 2.

5. Полежаев Н.Г. К методике определения малых количеств сероводорода в воздухе. Гигиена труда и техника безопасности, 1937, 6.

6. Чепкевичене Е.С. Разработка методов определения серной кислоты и раздельного определения серной кислоты, сернистого ангидрида и сульфатов в воздухе при гигиенических исследованиях. Автореф. дисс. канд. М., 1972.

7. Чепкевичене Е.С. К вопросу определения аэрозоля серной кислоты в атмосферном воздухе. Вопросы эпидемиологии и гигиены в Литовской ССР. Вильнюс, 1969.

8. Чепкевичене Е.С. Определение серной кислоты по водородному катиону. Вопросы эпидемиологии и гигиены в Литовской ССР. Вильнюс, 1971.

Глава IV

СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

АММИАК

Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, в спирте растворяется 13,2% при 20 °C.

В продаже бывает в виде водных растворов с содержанием 28 — 29% аммиака (удельный вес 0,90 при 25 °C). Плотность аммиака по отношению к воздуху 0,59.

Температура плавления 77,7 °C, температура кипения 33,35 °C. Вес 1 л газообразного аммиака при нормальных условиях 0,771 г.

Аммиак оказывает раздражающее действие на верхние дыхательные пути, а также на слизистые оболочки глаз.

Предельно допустимые концентрации аммиака; максимальная разовая 0,20 мг/м3, среднесуточная 0,20 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА [2]

Принцип определения

При взаимодействии аммиака с реактивом Несслера образуется соединение, окрашенное в желто-бурый цвет. Интенсивность окраски пропорциональна количеству иона аммония.

Чувствительность определения 2 мкг аммиака в анализируемом объеме раствора.

Определению мешают аммонийные соли, некоторые амины алифатического ряда, формальдегид с 0,2 мг/м3, сероводород с 0,04 мг/м3, хлор с 0,2 мг/м3. Окислы азота определению не мешают.

Реактивы

Все реактивы готовят на дистиллированной воде, не дающей положительной реакции на ион NH_{4}^{+}.

1. Поглотительный раствор: серная кислота 0,01 н. раствор.

2. Стандартный раствор.

Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл аммиака готовят растворением 0,3140 г хлорида аммония в 100 мл дистиллированной воды.

Раствор устойчив в течение 1 — 2 мес.

Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл аммиака, готовят разведением исходного раствора 100 раз водой. Раствор готовят перед анализом.

3. Реактив Несслера.

а) 17 г хлорида ртути растворяют в 300 мл воды, в другой колбе растворяют 35 г йодида калия в 100 мл воды. Ко второму раствору приливают первый до образования красного нерастворимого осадка, затем добавляют 600 мл 20% раствора едкого натра и оставшееся количество раствора хлорида ртути, раствору дают отстояться в темном месте, после чего осторожно сифонируют в темную склянку и закрывают резиновой пробкой.

При отстаивании в реактиве может образоваться осадок, но если жидкость над осадком слегка желтоватого цвета, прозрачный раствор пригоден к употреблению.

б) 10 г йодида ртути растирают в ступке с небольшими количествами воды (около 10 мл), переносят эту взвесь в склянку из темного стекла, ступку ополаскивают небольшим количеством воды, сливая ее в ту же склянку, и прибавляют 5 г йодида калия и 40 г едкого натра, растворенного в 60 — 70 мл дистиллированной воды. Реактив оставляют на 1 — 2 дня, после чего осторожно сифонируют прозрачный раствор в склянку из темного стекла и закрывают резиновой пробкой.

4. Дистиллированная вода, не дающая положительной реакции на ион NH_{4}^{+}. Для ее получения к 1 л дистиллированной воды прибавляют 5 мл 10% серной кислоты и перегоняют ее. Первые порции погона (100 — 200 мл) отбрасывают. Следующий погон проверяют с реактивом Несслера на содержание иона NH_{4}^{+}. При отрицательной реакции воду собирают и хранят в закрытой бутыли.

Безаммиачную воду можно получать также при пропускании дистиллированной воды со скоростью 5 мл в мин. через колонку с катионитами КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. С этой целью катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит многократно обрабатывают 5% раствором соляной кислоты для освобождения его от железа, проверяют присутствие его качественной реакцией с роданистым аммонием. Далее катионит переносят в бюретку емкостью 50 — 100 мл, смывая его дистиллированной водой. В нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стеклянной ваты толщиной 1 — 2 см.

Соляную кислоту пропускают через катионит медленно, до отрицательной реакции на железо. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через 2 поглотительных прибора с пористой пластинкой № 1, содержащих по 6 мл 0,01 н. раствора серной кислоты. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 0,10 — 0,2 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора с пористой пластинкой № 1, содержащих по 6 мл 0,01 н. раствора серной кислоты, отмечая уровень жидкости. Отбор проводят непрерывно в течение суток, периодически добавляя воду до первоначального уровня.

Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами 2 — 4 ч в одни и те же поглотительные приборы.

Ход анализа

Из каждого поглотительного прибора 5 мл пробы вносят в колориметрические пробирки, приливают по 0,5 мл реактива Несслера, взбалтывают и через 5 — 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 — 2 см при длине волны 450 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание аммиака в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 18).

Таблица 18

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Расчет см. выше.

Примечание. Реактив Несслера следует вливать быстро, тогда устраняется опалесценция раствора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА С НАТРИЕВОСАЛИЦИЛАТНЫМ РЕАКТИВОМ [2]

Принцип определения

Метод основан на образовании соединения, окрашенного в зеленовато-синий цвет при взаимодействии аммиака с натриевосалицилатным реактивом в присутствии гипохлорита натрия.

Чувствительность определения 0,1 мкг аммиака в анализируемом объеме раствора.

Сернистый газ в концентрации 3 мг/м3, сероводород — 0,2 мг/куб. м, сероуглерод — 0,7 мг/куб. м, фенол — 0,1 мг/м3 и альдегиды не мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: 0,02 н. раствор серной кислоты.

2. Исходный стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл аммиака готовят растворением 0,0314 г хлорида аммония в дважды перегнанной воде, не содержащей аммиака.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл аммиака готовят разведением исходного раствора поглотительным раствором.

3. Едкий натр.

4. Хлорная вода (0,5 — 0,6% раствор).

5. Гипохлоритный реактив. 16 г едкого натра растворяют в 100 мл 0,5 — 0,6% хлорной воды в мерной колбе емкостью 100 мл.

6. Салицилат натрия.

7. Нитропруссид натрия.

8. Натриевосалицилатный реактив. К 45 г салицилата натрия прибавляют 50 мг нитропруссида натрия, предварительно хорошо растертого в ступке с 73 мл дважды перегнанной воды. Реактив сохраняют в темном полиэтиленовом сосуде, в темноте. При комнатной температуре реактив устойчив в течение 5 мес.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 0,5 л/мин. непрерывно в течение суток протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, содержащий 6 мл поглотительного раствора. Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывом в 4 — 2 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

Содержимое поглотительного прибора доводят до объема 6 мл поглотительным раствором, 5 мл раствора берут на анализ, добавляют 0,5 мл натриево-салицилатного реактива, взбалтывают, приливают 0,5 мл гипохлоритного реактива и снова взбалтывают. Через 2 1/2 — 3 ч фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 597 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Содержание аммиака в анализируемом объеме определяют по градуировочному графику, который предварительно строят по шкале стандартов (табл. 19).

Таблица 19

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Шкалу стандартов можно использовать для визуального определения, готовят ее одновременно с пробами в колориметрических пробирках.

Расчет количества аммиака см. выше.

Примечания. 1. Все реактивы готовят на дважды перегнанной безаммиачной воде. Приготовление безаммиачной воды см. выше.

2. Так как описанный метод определения аммиака очень чувствителен, посуду необходимо тщательно промывать горячей хромовой смесью, водой, 20% раствором едкого натра и еще раз водой до нейтральной реакции.

ДВУОКИСЬ АЗОТА

Двуокись азота — желто-бурый газ с резким запахом, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °C, при охлаждении до -11 °C эта жидкость застывает в бесцветную кристаллическую массу. При температуре ниже 140 °C двуокись азота частично полимеризуется в N2O4, и около точки замерзания (-11 °C) вещество состоит только из молекул N2O4. При повышении температуры молекула N2O4 диссоциирует на две молекулы NO2. При растворении NO2, N2O4 в воде образуются азотистая и азотная кислоты.

Двуокись азота раздражающе действует на легкие, вызывая в тяжелых случаях отек их, на верхние дыхательные пути и глаза, а также оказывает общетоксическое действие.

Предельно допустимые концентрации двуокиси азота: максимальная разовая и среднесуточная 0,085 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА [3] С РЕАКТИВОМ ГРИССА — ИЛОСВАЯ

Принцип определения

Метод основан на поглощении двуокиси азота в раствор йодида калия и определения иона нитрита по реакции Грисса — Илосвая.

Чувствительность определения 0,3 мкг двуокиси азота в анализируемом объеме раствора.

Озон не мешает определению до концентраций, превышающих концентрации двуокиси азота в 2 — 3 раза.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: 0,5 н. раствор йодида калия.

2. Стандартные растворы нитрита натрия. Исходный стандартный раствор с содержанием 1000 мкг/мл иона NO_{2}^{-} готовят растворением 0,150 г перекристаллизованного нитрита натрия в 100 мл дважды перегнанной воды. Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл иона NO_{2}^{-} готовят разведением исходного раствора в 1000 раз поглотительным раствором.

3. Сульфит натрия, 0,01 н. раствор: 0,0630 г безводного сульфита или 0,1261 г Na2SO3·7H2O растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор готовят перед анализом.

4. Уксусная кислота (12% раствор).

5. Раствор сульфаниловой кислоты. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 150 мл 12% раствора уксусной кислоты.

6. Раствор \alpha -нафтиламина. 0,2 г \alpha -нафтиламина кипятят с 20 мл воды в течение 2 — 3 мин. до образования на дне капли лилового цвета. Бесцветный раствор декантируют и вливают в 150 мл 12% раствора уксусной кислоты.

Растворы сульфаниловой кислоты и \alpha -нафтиламина хранят в темных склянках. Они пригодны к употреблению до тех пор, пока не побуреют.

7. Реактив Грисса — Илосвая. Перед употреблением смешивают растворы сульфаниловой кислоты и \alpha -нафтиламина в отношении 1:1.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,1 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора с пористой пластинкой № 1 с 6 мл поглотительного раствора в каждом.

Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 0,05 л/мин. (3 л/ч) протягивают через два поглотительных прибора, содержащих по 6 мл поглотительного раствора в каждом, отмечая уровень жидкости. Отбор проводят непрерывно в течение суток, периодически добавляя воду до первоначального уровня. Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами 2 — 4 ч в одни и те же поглотительные приборы.

Ход анализа

В колориметрические пробирки переносят 5 мл пробы из каждого поглотительного прибора, приливают по 0,5 мл реактива Грисса — Илосвая и хорошо перемешивают. Через 10 мин после внесения реактива Грисса — Илосвая непосредственно перед определением добавляют 5 капель 0,01 н. раствора сульфита натрия, взбалтывают и сразу фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 — 2 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание двуокиси азота в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 20).

Таблица 20

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами в объеме 2 мл раствора.

Чувствительность определения — 0,1 мкг в анализируемом объеме раствора. В этом случае отбор проб проводят в 2 — 4 мл поглотительного раствора.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА С ЗАМЕЩЕННЫМ ЭТИЛЕНДИАМИНОМ [2]

Принцип определения

При взаимодействии двуокиси азота в кислой среде с сульфаниловой кислотой образуется диазосоль, которая дает с N-(1-нафтил)-этилендиамином красную окраску, интенсивность которой пропорциональна количеству двуокиси азота.

Чувствительность определения: 0,05 мкг двуокиси азота в 1 мл исследуемого раствора.

Определению мешают сероводород с 0,05 мг/м3 , сернистый газ с 0,4 мг/куб. м, хлор с 0,02 мг/куб. м, формальдегид с 0,08 мг/м3. Закись азота, трехокись азота и нитраты определению не мешают.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: 2 мл 0,1% водного раствора HN-(1(нафтил-)-этилендиаминдихлоргидрата доводят в мерной колбе до 100 мл раствором сульфаниловой кислоты. Реактив должен быть бесцветный, его готовят перед анализом.

2. N-(1-нафтил-)-этилендиаминдихлоргидрат, 0,1% водный раствор.

При хранении в темном и прохладном месте устойчив в течение 2 нед.

3. Раствор сульфаниловой кислоты. 5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 800 мл дистиллированной воды, подкисляют 140 мл ледяной уксусной кислоты и доводят до 1 л. Раствор следует хранить в темном и прохладном месте, тогда он устойчив в течение 2 нед.

4. Стандартные растворы нитрита натрия.

Исходный стандартный раствор с содержанием 1000 мкг/мл готовят путем растворения 0,3750 г нитрита натрия в 250 мл дистиллированной воды. В темноте и на холоде раствор устойчив в течение 2 нед.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 5 мкг/мл. В мерной колбе емкостью 1000 мл разбавляют 5 мл исходного раствора дважды перегнанной водой.

Раствор должен быть свежеприготовленный.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,2 — 0,3 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора со стеклянным фильтром, наполненных по 5 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 2,5 л/ч протягивают через два поглотительных прибора, содержащих по 5 мл поглотительного раствора, отмечая уровень жидкости. Отбор проводят непрерывно в течение суток, периодически добавляя воду до первоначального уровня. Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами 2 — 4 ч в одни и те же поглотительные приборы.

Ход анализа

Содержимое каждого поглотителя доливают дистиллированной водой до прежнего объема и измеряют интенсивность окраски раствора на фотометре в кювете шириной от 1 до 5 см с зеленым светофильтром, с максимумом пропускания 550 нм до сравнению с поглотительным раствором. По калибровочному графику определяют содержание двуокиси азота в 2 мл раствора (табл. 21).

Таблица 21

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Интенсивность окраски измеряют через 30 мин. с помощью фотометра в кюветах шириной 1 — 5 см с зеленым светофильтром — с максимумом пропускания 550 нм по сравнению с поглотительным раствором. Найденные величины оптической плотности помещают в графике напротив величин содержания двуокиси азота (мкг/мл).

Расчет анализа: <1>

<1> При расчете анализа надо учитывать, что концентрация двуокиси азота найдена в 1 мл раствора.

где X — концентрация искомого вещества в миллиграммах на 1 м3 воздуха; A — количество вещества в первом поглотительном приборе в микрограммах; A1 — количество вещества во втором поглотительном приборе в микрограммах; B — объем всей пробы в первом поглотительном приборе в миллиграммах; B1 — объем всей пробы во втором поглотительном приборе в миллиграммах; V0 — объем протянутого воздуха, приведенного к нормальным условиям в литрах.

Примечания. 1. При отборе пробы воздуха поглотительный раствор приобретает красную окраску, пропорциональную количеству двуокиси азота. Второй поглотитель — контрольный. Если наблюдается «проскок» во второй поглотитель, надо уменьшить скорость протягивания воздуха и добавить две капли бутанола.

2. Образующаяся окраска в темноте при комнатной температуре устойчива в течение 48 ч.

3. При использовании кювет с шириной менее 5 см соответственно нужно увеличить концентрацию растворов при построении градуировочной кривой.

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ И ДВУОКИСИ АЗОТА

Принцип определения [1]

Метод основан на окислении окиси азота до двуокиси с помощью окислительной смеси, нанесенной на твердый сорбент, и дальнейшем определении двуокиси азота по образованию азокрасителя с реактивом Грисса — Илосвая.

Чувствительность определения 0,3 мкг в анализируемом объеме раствора.

Озон не мешает определению двуокиси азота до концентраций, превышающих концентрации двуокиси азота в 2 — 3 раза.

Аппаратура

1. V-образная стеклянная трубка, d = 15 — 17 мм, высота — 10 — 12 см.

2. Поглотители с пористой пластинкой № 1.

Реактивы

1. 2,5% раствор серной кислоты.

2. Окислительная смесь — 3% раствор бихромата калия в 2,5% растворе серной кислоты.

3. Твердый сорбент:

а) Инзенский диатомит, размер зерен 0,1 — 0,2 мм, обработанный кипячением в течение 20 — 30 мин. в воде и высушенный на воздухе.

б) Стеклянный порошок, размер зерен 0,25 — 0,5 мм, обработанный кипячением в течение 1 — 1 1/2 ч с соляной кислотой (1:3), промытый водой и высушенный.

4. Твердый сорбент, пропитанный окислительной смесью.

8 — 10 г диатомита или 24 — 25 г стеклянного порошка помещают в фарфоровую чашку, заливают 30 мл окислительной смеси и оставляют на 2 ч. По истечении этого времени раствор сливают, сорбент подсушивают между листами фильтровальной бумаги, сушат в течение 15 — 20 мин. в сушильном шкафу при 50 — 60 °C и досушивают на воздухе. Сорбент, пропитанный окислительной смесью, хранят в склянке с притертой пробкой. Его можно хранить в течение длительного времени.

5. V-образная трубка с твердым сорбентом. V-образную трубку наполняют 6 — 8 г диатомита или 24 — 25 г стеклянного порошка, пропитанного окислительной смесью. В концы трубки вводят тампончики из ваты. Сопротивление трубок должно быть не менее 180 мм вод. ст. Трубка может быть использована на 5 — 6 ч работы.

Приготовление остальных реактивов — см. Определение двуокиси азота выше.

Отбор пробы

Исследуемый воздух со скоростью 0,1 — 0,2 л/мин. протягивают через систему, состоящую из двух поглотительных приборов с пористой пластинкой № 1, содержащих по 5 мл 0,5 н. раствора йодистого калия, и V-образной трубки с твердым сорбентом, пропитанного окислительной смесью (рис. 19). I — поглотительный прибор с 0,5 н. раствором йодистого калия, служащий для поглощения двуокиси азота из воздуха. II — V-образная трубка с твердым сорбентом, пропитанным окислительной смесью, служит для окисления окиси азота до двуокиси. III — поглотительный прибор с 0,5 н. раствором йодистого калия служит для поглощения двуокиси азота, образовавшейся в результате окисления окиси азота.

Рис. 19. Схема присоединения поглотительных приборов при определении окислов азота

Ход анализа

В колориметрическую пробирку переносят 5 мл пробы, приливают 0,5 мл реактива Грисса — Илосвая и хорошо перемешивают. Через 10 мин. после внесения реактива Грисса — Илосвая непосредственно перед определением добавляют 5 капель 0,01 н. раствора сульфита натрия, взбалтывают и сразу фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем. Содержание двуокиси азота в анализируемом объеме раствора определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

Для построения градуировочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 22).

Таблица 22

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Градуировочный график. Шкалу стандартов обрабатывают аналогично пробам и измеряют оптическую плотность. График строят в координатах «концентрация — оптическая плотность». Шкалу стандартов можно использовать для визуального определения.

Расчет анализа

V — общий объем поглотительного раствора в первом поглотительном приборе (мл).

V1 — объем пробы, взятой для анализа из первого поглотительного раствора (мл).

а — количество двуокиси азота в определяемом объеме в микрограммах.

V0 — объем пробы воздуха в литрах (0°, 760 мм рт. ст.).

С1 — концентрация двуокиси азота в первом поглотительном приборе:

C2 — концентрация двуокиси азота во втором поглотительном приборе рассчитывается по этой же формуле.

Для получения суммы окиси и двуокиси азота (C ) количества двуокиси азота в первом и во втором поглотительных приборах суммируют:

C3 = C1 + C2 мг/м3.

Примечания. 1. При содержании в воздухе больших количеств двуокиси и окиси азота поглощение ведут не в один, а в два поглотительных прибора с йодидом калия.

2. При большой влажности воздуха перед системой ставят трубочку с пемзой, пропитанной серной кислотой.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА

Бесцветная жидкость с едким запахом, уд. вес 1,52 (15 °C), температура кипения 86 °C, кипение сопровождается частичным разложением; пары HNO3 в 2,2 раза тяжелее воздуха. Смешивается с водой во всех отношениях, водные растворы полностью диссоциированы. Весьма гигроскопична, сильно дымит на воздухе. HNO3 — сильная кислота, действует на все металлы, кроме золота, платины, иридия и радия. Является сильным окислителем.

Действует раздражающе на дыхательные пути, может вызывать поражения роговицы глаз, разрушение зубов, при попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги.

Предельно допустимые концентрации:

а) по молекуле HNO3: максимальная разовая 0,4 мг/м3, среднесуточная 0,4 мг/м3;

б) по водородному иону: максимальная разовая 0,006 мг/м3, среднесуточная 0,006 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПО ИОНУ ВОДОРОДА

Принцип тот же, что и при определении соляной кислоты. Диссоциация азотной кислоты равнозначна соляной кислоте. Определение ее проводят аналогично соляной кислоте (см. выше).

ЛИТЕРАТУРА

1. Дмитриев М.Т., Соловьева Т.В. Раздельное определение окиси и двуокиси азота. Гиг. и сан., 1971, 9.

2. Определение аммиака по реакции с натриевосалицилатным реактивом. Определение аммиака с реактивом Несслера. Определение двуокиси азота с замещенным этилендиамином. В сб.: СЭВ. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. М., 1970.

3. Полежаев Н.Г., Гирина В.В. Определение двуокиси азота. Гиг. и сан., 1949, 11.

Глава V

СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, ФОСФОРА, СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА

МЫШЬЯК, МЫШЬЯКОВИСТЫЙ АНГИДРИД И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА

Мышьяк встречается в нескольких модификациях.

Обычная форма — металлический мышьяк, это кристаллическая масса с металлическим блеском.

Пары мышьяка бесцветны, при резком охлаждении их получается желтый мышьяк, состоящий из прозрачных мягких кубических кристаллов, которые при слабом нагревании, а также под влиянием света переходят в серый мышьяк. Переходным промежуточным продуктом при переходе желтой модификации в металлическую является третья форма мышьяка — черный мышьяк. Мышьяк не растворим в воде.

При нагревании на воздухе мышьяк горит синеватым пламенем, образуя мышьяковистый ангидрид. При горении появляется характерный чесночный запах.

Мышьяковистый ангидрид, называется также белым мышьяком, — белый порошок, растворим в воде, сладковатый раствор его с неприятным металлическим привкусом, имеет слабокислую реакцию. Растворим в щелочах, образует соли.

Соединения мышьяка ядовиты, они поражают нервную систему, органы пищеварения и др.

Предельно допустимая среднесуточная концентрация на мышьяк (неорганические соединения, кроме мышьяковистого водорода в пересчете на мышьяк) 0,003 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА С ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ СЕРЕБРА [5]

Принцип определения

Соединения мышьяка восстанавливают цинком в солянокислой среде до мышьяковистого водорода, при взаимодействии последнего с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине, раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Чувствительность определения 2 мкг в анализируемом объеме раствора.

Соединения сурьмы мешают определению. Влияние сероводорода устраняют улавливанием его ватой, пропитанной ацетатом свинца.

Аппаратура

1. Прибор для выделения из пробы мышьяковистого водорода. Он состоит из колбы емкостью 50 мл. Колба имеет пришлифованную пробку, в которую впаяны две трубки: верхний конец одной трубки имеет форму воронки, нижний конец трубки доходит до дна. Другая трубка служит для отвода из колбы мышьяковистого водорода.

2. Стеклянная трубка длиной 8 — 9 см наполнена ватой, пропитанной раствором ацетата свинца.

Реактивы

1. Стандартные растворы мышьяка. Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл мышьяка получают растворением в мерной колбе емкостью 100 мл 0,0132 г мышьяковистого ангидрида (сублимированного), 0,1 мл 10% раствора едкого натра и добавляют раствор водой до метки.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 2 мкг/мл мышьяка получают разбавлением исходного раствора в 50 раз.

2. Серная кислота, х.ч., не содержащая мышьяка.

3. Азотная кислота, х.ч., 65% раствор.

4. Оксалат аммония, насыщенный раствор.

5. Соляная кислота, 36% раствор, свободная от мышьяка.

6. Йодид калия, х.ч., 1% раствор.

7. Хлорид олова, х.ч., 40% раствор, в соляной кислоте 36% раствор.

8. Цинк зерненный, х.ч., не содержащий мышьяка. Его активируют, обрабатывая разбавленной соляной кислотой.

9. Диэтилдитиокарбамат серебра. 2,25 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 100 мл воды и смешивают со 100 мл 1,75% раствора нитрата серебра. Желтый осадок декантируют, отсасывают, промывают водой и высушивают в вакуумном эксикаторе.

Мешает избыток раствора нитрата серебра.

10. Диэтилдитиокарбамат серебра (0,5% раствор в пиридине): 1 г соли растворяют в 200 мл свежеперегнанного пиридина (температура кипения 114 — 116 °C), отфильтрованный раствор сохраняют в темной склянке. Раствор устойчив в течение 2 — 3 мес.

11. Вата, пропитанная ацетатом свинца, для улавливания сероводорода.

В 50 мл воды растворяют 10 г ацетата свинца х.ч., подкисленной уксусной кислотой, прибавляют 20 г глицерина и раствор доводят до 100 мл водой. Вату хлопчатобумажную пропитывают раствором, отжимают избыток и сушат при невысокой температуре. Сохраняют в плотно закрытой банке.

Применяемые реактивы проверяют на отсутствие мышьяка.

Отбор пробы

Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 5 л/мин. протягивают непрерывно через фильтр АФА в течение суток. Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывом в 2 — 4 ч в один и тот же фильтр.

Ход анализа

Анализ пробы состоит из трех стадий:

1. минерализация пробы;

2. выделение мышьяковистого водорода;

3. фотометрическое определение мышьяка.

В колбу Кьельдаля емкостью 25 мл помещают фильтр с пробой и по капле смачивают всю поверхность фильтра 1 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и 2 мл 65% раствора азотной кислоты. Колбу медленно нагревают на песчаной бане. Когда фильтр растворится, температуру нагревания повышают. Как только раствор в колбе начнет темнеть, прибавляют азотную кислоту по каплям и продолжают нагревать до выделения белых паров серного ангидрида.

Прозрачный раствор в колбе по охлаждении осторожно разбавляют 3 мл раствора оксалата аммония и раствор снова нагревают до выделения белых паров серного ангидрида. Таким образом устраняют остатки окислов азота, связанных в виде нитрозилсерной кислоты. По охлаждении бесцветный и прозрачный раствор из колбы переводят в мерную колбу емкостью 109 мл или в пробирку с притертой пробкой и меткой — 10 мл. Раствор доводят до метки водой.

Для восстановления соединений мышьяка до мышьяковистого водорода 10 мл раствора из колбы Кьельдаля переводят в реакционную колбу, разбавляют его 10 мл воды, прибавляют постепенно 5 мл соляной кислоты, 2 мл раствора йодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова. Колбу закрывают пробкой и конец изогнутой трубки соединяют с трубкой, наполненной ватой, пропитанной ацетатом свинца. К этой трубке присоединяют поглотительный прибор с пористой пластинкой № 1 с 4 мл пиридинового раствора диэтилдитиокарбамата серебра.

Далее в колбу помещают около 3 г цинка, быстро закрывают, помещают в сосуд с водой (если необходимо подогревание раствора).

Выделение водорода должно быть равномерное: если оно замедляется, то прибавляют через воронку оставшуюся часть соляной кислоты.

Во время восстановительного процесса прибор защищают от солнечных лучей. Процесс восстановления протекает 50 — 60 мин., за это время раствор в поглотительном приборе окрашивается, интенсивность окраски измеряют сразу после окончания восстановления в кювете шириной 2 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят при длине волны 533 нм.

Содержание вещества в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 23).

Таблица 23

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Растворы в реакционных колбах обрабатывают аналогично пробе.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО АНГИДРИДА И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО МЫШЬЯКА [3, 8]

Принцип определения

При окислении мышьяковистого ангидрида и других соединений трехвалентного мышьяка смесью перекиси водорода и аммиака образуются соединения пятивалентного мышьяка, которые определяют по синему мышьяково-молибденовому комплексу.

Чувствительность определения 1 мкг в определяемом объеме раствора. Соединения пятивалентного мышьяка, кремния и фосфора мешают определению.

Реактивы

1. Арсенат натрия (трехзамещенный, Na3AsO4 + 2H2O). Исходный стандартный раствор с содержанием 100 мкг мышьяка в 1 мл готовят в мерной колбе емкостью 1 л растворением 0,5661 г соли в воде. Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением разбавлением исходного.

2. Молибдат аммония (1% раствор в 5 н. растворе серной кислоты).

3. Гидразин сернокислый (0,15% водный раствор, свежеприготовленный).

4. Аммиак (12% раствор).

5. Перекись водорода (10% раствор).

6. Серная кислота (5 н. раствор).

Отбор пробы

Воздух со скоростью до 50 л/мин. протягивают через фильтр АФА, помещенный в патрон. Отбирают около 1000 л исследуемого воздуха.

Ход анализа

Фильтр помещают в стакан, заливают 8 мл аммиака, добавляют 1 мл раствора перекиси водорода и оставляют на 10 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой. Далее раствор переносят в фарфоровую чашку, фильтр промывают раствором аммиака. Смывы объединяют с пробой, выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в 2 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют через маленький фильтр в мерную пробирку.

Раствор доводят до объема 5 мл. К пробе добавляют 0,5 мл молибдата аммония, 0,2 мл раствора сернокислого гидразина. Смесь взбалтывают и нагревают на водяной бане в течение 10 — 15 мин.

После охлаждения измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см относительно контроля при длине волны 840 нм. Содержание мышьяка в определяемом объеме устанавливают по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов.

На фильтры, употребляемые при отборе проб, наносят различные количества стандартного раствора. Одновременно готовят контроль (табл. 24).

Таблица 24

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Фильтры обрабатывают аналогично пробе, измеряют величины оптических плотностей и строят график.

Шкалой стандартов можно пользоваться также при визуальном определении, ее готовят одновременно с пробой.

Расчет см. выше.

ФОСФОРНЫЙ АНГИДРИД

Кристаллическое или аморфное вещество белого цвета, плотность 2,39, температура плавления 569°, возгоняется при 359 °C. Сильно гигроскопично. Соединяясь с водой, образует фосфорную кислоту. Растворим в серной кислоте.

Фосфорный ангидрид обладает раздражающим и прижигающим действием на слизистые оболочки и кожу.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая 0,15 мг/м3, среднесуточная 0,05 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА С МОЛИБДАТОМ АММОНИЯ [6]

Принцип определения

При взаимодействии фосфорной кислоты с молибдатом аммония образуется фосфорно-молибденовый комплекс, который восстанавливают до фосфорно-молибденовой сини.

Чувствительность определения 0,20 мкг в анализируемом объеме раствора.

Соли мышьяка мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор фосфорного ангидрида. Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл фосфорного ангидрида готовят растворением в воде 0,0219 г однозамещенного фосфата натрия или 0,0504 г двузамещенного фосфата натрия в мерной колбе емкостью 100 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением разбавлением исходного в 100 раз.

Отбор проб, обработку фильтров и приготовление реактивов проводят так же, как при определении мышьяковистого ангидрида по реакции с молибдатом аммония, но без окисления (см. выше).

КАРБОФОС

Маслянистая бесцветная жидкость со слабым неприятным запахом, не растворима в воде, но хорошо растворима в органических растворителях.

Продажный карбофос является 35% концентратом — это густая жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета с сильным неприятным запахом.

Карбофос — токсичное вещество.

Предельно допустимая концентрация: максимальная разовая — 0,015 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОФОСА С МОЛИБДАТОМ АММОНИЯ [7]

Принцип определения

При взаимодействии карбофоса со смесью кислот азотной и серной в присутствии перманганата калия происходит разложение карбофоса и выделение фосфорной кислоты, которая с молибдатом аммония образует комплекс. Последний при восстановлении превращается в молибденовую синь, по которой определяют содержание карбофоса.

Чувствительность определения 2,13 мкг карбофоса в анализируемом объеме раствора.

Фосфаты и другие фосфорноорганические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: уксусная кислота и вода в отношении 4:1.

2. Стандартный раствор фосфора: исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл получают растворением 0,1159 г двузамещенного фосфата натрия подкисленной водой (2 — 3 капли кислоты в мерной колбе емкостью 100 мл).

Рабочие стандартные растворы с содержанием 10 мкг/мл (А) и 1 мкг/мл (Б) получают разбавлением исходного раствора в 10 и 100 раз.

3. Молибдат аммония (0,25% раствор: 0,25 г соли растворяют в 100 мл 1,25 н. раствора серной кислоты).

4. Окислительная смесь: 0,5 г перманганата калия хорошо растирают и растворяют в 10 мл серной кислоты, уд. вес 1,84 (срок годности смеси 5 дней).

5. Восстановительный раствор: 1 г хлорида олова растворяют в 10 мл соляной кислоты, уд. вес 119. Затем 0,1 мл раствора доводят бутанолом до 20 мл. Раствор годен один день.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора с пористыми фильтрами № 1, содержащие по 5 мл поглотительного раствора в каждом. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Ход анализа

Из каждого поглотительного прибора отдельно переносят 4 мл пробы в фарфоровый тигель и вносят 2,5 мл азотной кислоты и 0,1 мл окислительной смеси.

Тигли помещают на слегка подогретую песчаную баню и температуру бани медленно доводят до 80 — 90°. Раствор нагревают до прекращения выделения уксусной кислоты и окислов азота. Затем поднимают температуру бани до 180° (не выше) и раствор выпаривают досуха. По охлаждении остаток растворяют в 1 — 1,5 мл воды. Растворение проводят путем добавления воды по 0,5 мл 2 — 3 раза, переводя раствор в пробирку. Затем наливают 0,3 мл молибдата аммония и через 15 мин. вносят 0,4 мл бутанола. Пробирку плотно закрывают пробкой и содержимое пробирки встряхивают (40 — 50 раз), проводят экстракцию. После разделения слоев отбирают 0,3 мл бутанолового раствора и переносят его в сухую пробирку, в которую вливают 0,9 мл раствора восстановителя.

Через 10 мин. содержание вещества определяют по шкале стандартов, которую готовят одновременно с пробами (табл. 25).

Таблица 25

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

<1> Коэффициент пересчета с фосфора на карбофос 10,67.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Расчет см. выше.

БУТИФОС

Жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, температура кипения 154 — 174°. Нерастворима в воде, образует с водой эмульсию, растворима в органических растворителях; обладает сильным неприятным запахом. Раздражает слизистые оболочки носа и глаз.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая — 0,01 мг/м3, среднесуточная — 0,01 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУТИФОСА С МОЛИБДАТОМ АММОНИЯ [4]

Метод основан на разложении бутифоса смесью азотной и серной кислот в присутствии перманганата калия и определении выделяющейся фосфорной кислоты с молибдатом аммония.

Чувствительность определения 2 мкг бутифоса в анализируемом объеме раствора.

Реактивы, отбор проб и проведение анализа аналогичны карбофосу (см. выше).

Коэффициент пересчета с фосфора на бутифос 10,1.

Препарат М-81 [7] (0,0-диметил- \beta -этилмеркаптоэтилдитиофосфат)

Препарат М-81 — бурая жидкость с неприятным запахом, легко смешивающаяся с водой с образованием эмульсии. Применяется как инсектицид, выпускается в виде 50% концентрата в смеси с ОП-7. М-81 обладает высокой токсичностью. Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,001 мг/м3.

Определение препарата М-81 см. «Определение карбофоса» (см. выше).

СЕЛЕН

Селен может быть в аморфном и кристаллическом состоянии. Температура плавления аморфного селена 50°, кристаллического 220°, плотность 4,26 и 4,2 соответственно. Аморфный селен — бурая масса, кристаллический — вещество с металлическим блеском. Селен растворим в воде, в крепком растворе сульфита натрия, в смеси соляной кислоты с бромом, в крепкой серной кислоте. Азотная кислота окисляет селен до селенистого ангидрида. Металлический селен менее ядовит, чем его соединения. Характерные признаки отравления — раздражение слизистых оболочек, общая слабость, головная боль. Предельно допустимая концентрация не установлена.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С 3,31-ДИАМИНОБЕНЗИДИНОМ [1]

Принцип определения

При взаимодействии селена с 3,31-диаминобензидином образуется комплексное соединение, окрашенное в желтый цвет. Чувствительность определения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора. Теллур, медь, железо, мышьяк не мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор селена. Исходный раствор селена готовят растворением 500 мг селена при умеренном нагревании на водяной бане в 10 мл соляной кислоты с добавлением 5 — 7 капель азотной кислоты: раствор переводят в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят до метки водой. 1 мл раствора содержит 1 мг селена. Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мл/1 мкг селена готовят разбавлением исходного раствора в 1000 раз. Раствор должен быть свежеприготовленным.

2. Соляная кислота, удельный вес 1,19.

3. Азотная кислота, концентрированная.

4. Смесь соляной и азотной кислот, взятых в соотношении 1:1.

5. Комплексон III (динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты) (2,5% раствор).

6. Кислота муравьиная (разбавленная 1:9).

7. Аммиак (разбавленный 1:1).

8. Крезоловый красный (0,1% раствор 100 мг индикатора растворяют в 20 мл 1% раствора едкого натра и доводят до 100 мл).

9. Толуол.

10. 3,31-Диаминобензидин (0,5% раствор). Раствор должен быть свежеприготовленным.

Отбор пробы

Воздух со скоростью 20 л/мин. протягивают через фильтр АФА-В-18, помещенный в патрон. Для анализа следует отобрать 500 л воздуха.

Ход анализа

Фильтр с пробой переносят в стакан и обрабатывают 10 мл смесью соляной и азотной кислот при умеренном нагревании (избегать бурной реакции, которая может привести к улетучиванию селена). Полученный раствор упаривают почти досуха, и нагревание сухого остатка допускать нельзя ввиду возможного улетучивания селена. К осадку добавляют 10 — 15 мл горячей воды и содержимое нагревают до получения прозрачного раствора. К раствору добавляют 2 — 3 капли крезолового красного, 1 мл комплексона III и 2 мл муравьиной кислоты, тщательно перемешивают и нейтрализуют аммиаком до желтой окраски (pH 2,0 — 3,0). К холодному раствору приливают 2 мл свежеприготовленного раствора 3,31-диаминобензидина и ставят в темноту на 30 мин. По истечении времени раствор нейтрализуют аммиаком до появления фиолетовой окраски (pH 8,0), переводят в делительную воронку емкостью 50 — 75 мл и добавляют 5 мл толуола. Воронку энергично встряхивают в течение минуты и после разделения слоев водную фазу отбрасывают, а слой толуола через сухой фильтр сливают в кювету с толщиной слоя 1 см и фотометрируют при длине волны 420 нм по сравнению с контролем. Содержание селена определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов, при этом рабочий стандартный раствор наносят на фильтры, которые употребляют при отборе проб. Одновременно готовят контрольный фильтр (табл. 26).

Таблица 26

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различное количество селена, обрабатывают аналогично пробам. Шкала стандартов может быть использована для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках.

Расчет см. выше.

ТЕЛЛУР

Вещество серебристо-белого цвета. Температура плавления 452 °C, температура кипения 1390 °C. Сгорает с образованием двуокиси теллура. В воде не растворим, не растворим в кислотах, не являющихся окислителями. Растворим в концентрированной серной, азотной кислотах, растворим в царской водке и концентрированных растворах щелочей. Теллур и его соединения токсичны.

Действие их сходно с действием неорганических соединений мышьяка и серы. При попадании теллура в организм через органы дыхания образуется летучее соединение — теллуристый метил, обусловливающий появление специфического чесночного запаха в выдыхаемом воздухе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕЛЛУРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ С БУТИЛРОДАМИНОМ С [2]

Принцип определения

При взаимодействии теллура с бутилродамином С образуется окрашенный комплекс, который экстрагируется бензолом.

Чувствительность определения 0,5 мкг теллура в определяемом объеме раствора. Определению мешает медь. Селен определению не мешает.

Реактивы

1. Исходный стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл готовят, помещая 0,1 г теллура в выпарительную чашку, в которую добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое выпаривают досуха, после охлаждения добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят объем ее до метки водой.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного.

2. Серная кислота, уд. вес 1,84, разведенная 1:1.

3. Азотная кислота, уд. вес 1,4.

4. Соляная кислота, уд. вес 1,19; 0,1 и 0,5 н. растворы.

5. Трибутилфосфат, 30% раствор в ксилоле (по объему).

6. Ацетон.

7. Бензол.

8. Бромид натрия (2 М раствор).

9. Бутилродамин С (0,1% водный раствор).

10. Аскорбиновая кислота (2% водный раствор, свежеприготовленный).

Отбор пробы

Воздух со скоростью до 50 л/мин. протягивают через фильтр АФА, помещенный в патрон. Для анализа отбирают не менее 600 — 700 л исследуемого воздуха.

Ход анализа

Фильтр помещают в стакан емкостью 50 мл и заливают смесью концентрированных серной и азотной кислот (1,5:1). После полного растворения фильтра смесь упаривают почти досуха. Влажный остаток обрабатывают 5 мл 5 н. раствором соляной кислоты. Содержимое стакана переносят в делительную воронку емкостью 25 мл. Добавляют 5 мл трибутилфосфата в ксилоле и взбалтывают в течение 2 мин. После разделения к органической фазе добавляют 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и реэкстрагируют теллур в течение 2 мин. Полученный реэкстракт осторожно упаривают, не допуская обугливания органики. Остаток обрабатывают 5,5 мл раствора серной кислоты 1:1, добавляют 0,5 мл 2 М раствора бромида натрия, 1 мл 0,1% раствора бутилродамина С и 2 мл раствора аскорбиновой кислоты.

В охлажденную смесь вносят 1 мл ацетона.

Смесь переносят в делительную воронку, в которую вносят 5 мл бензола, и экстрагируют в течение 1 мин. Оптическую плотность бензольного раствора измеряют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 560 нм относительно контроля.

Количество теллура устанавливают по калибровочному графику. Для его построения готовят шкалу стандартов, при этом наносят на фильтры стандартный раствор (табл. 27).

Таблица 27

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Фильтры с нанесенными стандартными растворами и контроль обрабатывают аналогично пробе. По полученным значениям оптических плотностей строят калибровочный график. Шкалой можно пользоваться при визуальном определении, ее готовят одновременно с пробой.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева Л.С. Спектрофотометрическое определение селена в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1970, 2.

2. Алексеева Л.С., Мурашова В.И. и др. Фотометрическое определение теллура в атмосферном воздухе. Заводская лаборатория, т. XXXVIII, 11, 1971.

3. Гольдберг Е.Х. Определение мышьяковистого ангидрида и других неорганических соединений мышьяка. Материалы Юбилейной конференции по общей и коммунальной гигиене. М., Санитарно-эпидемиологическая станция г. Москвы, 1967.

4. Мухамедова С.Ю. Экспериментальные данные к нормированию бутифоса в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1968, 12.

5. Определение соединений мышьяка. В сб. СЭВ: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Ч. 1. М., 1970.

6. Определение фосфорного ангидрида. В сб. СЭВ: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Ч. II. М., 1973.

7. Технические условия на метод определения карбофоса, метафоса, М-81, октаметила и др. В. III, 1963.

8. Технические условия на метод определения мышьяковистого ангидрида. В. IV, 1965.

Глава VI

МЕТАЛЛЫ

ВАНАДИЙ

Металл серебристо-серого цвета.

Плотность 6,11. Температура плавления 1900 +/- 25 °C.

Температура кипения 3330 °C. Не растворим в воде. Растворим в концентрированных серной, азотной, фтористо-водородной кислотах. Известны окисные соединения: трехокись, пятиокись, ванадат аммония, йодистый ванадий, бромистый ванадий и др.

Соединения ванадия токсичны. Вызывают изменения в органах дыхания, нервной системе, кровообращении, обмене веществ, обладают раздражающим действием.

Данных о вредном действии металлического ванадия не имеется.

Предельно допустимая концентрация пятиокиси ванадия: среднесуточная 0,002 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ С САЛИЦИЛГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТОЙ [1]

Принцип определения

При окислении соединений ванадия образуется пятиокись ванадия, которая с салицилгидроксамовой кислотой дает ванадий-салицилгидроксамовый комплекс, окрашенный в фиолетовый цвет.

Чувствительность определения — 1 мкг ванадия в анализируемом объеме раствора.

Железо, кальций, магний, марганец, титан, медь, кремний, никель, цинк до 500 мкг не мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор ванадия готовят из ванадата аммония NH4VO3. Реактив дважды перекристаллизовывают из горячей воды, охлаждают раствор льдом, отделяют маточный раствор, кристаллы промывают этанолом и сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 50 °C.

Исходный раствор с содержанием 1 мг/мл готовят растворением 0,2295 г перекристаллизованного ванадата аммония в мерной колбе емкостью 100 мл. Навеску помещают в колбу, растворяют в 50 мл горячей воды (70 — 75°). После растворения и охлаждения раствор доводят до метки.

Разбавляя исходный раствор в 100 раз, получают рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл.

2. Этиловый спирт.

3. Азотная кислота, уд. вес 1,4, 50% раствор (по объему).

4. Натр едкий, х.ч., 5% раствор; 8,5 и 20% раствор.

5. Уксусная кислота, ледяная.

6. Метиловый эфир салициловой кислоты.

7. Гидроксиламин солянокислый. 35 г гидроксиламина растворяют в 100 мл 20% раствора едкого натра. Хранят в холодильнике или применяют свежеприготовленным.

8. Соляная кислота, уд. вес 1,19.

9. Салицилгидроксамовая кислота, 0,5% раствор в ледяной уксусной кислоте.

Синтез салицилгидроксамовой кислоты: 76 г метилового эфира салициловой кислоты помещают в 300 мл охлажденного 8,5% раствора едкого натра, добавляют 900 мл воды и перемешивают раствор в течение 45 — 50 мин. Затем вносят 100 мл охлажденного раствора гидроксиламина и оставляют на 24 ч. Все операции проводят при температуре не выше 25°. Далее раствор фильтруют, устанавливают величину pH, равную 1 — 2 (по универсальной индикаторной бумаге). Осадок отделяют при помощи воронки Бюхнера, промывают водой, подкисленной соляной кислотой. Выход салицилгидроксамовой кислоты составляет 70 — 72%, температура плавления 140 — 145 °C. Реактив устойчив в течение нескольких лет.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 50 — 100 л/мин. протягивают через фильтр АФА, укрепленный в патроне. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Б. Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 10 л/мин. протягивают через фильтр, укрепленный в патроне, непрерывно в течение суток. Допустимо среднесуточный отбор проводить в один и тот же фильтр 6 — 12 раз со скоростью 5 — 10 л/мин. с перерывом в 4 или 2 ч.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, переносят в фарфоровый тигель, добавляют 2 мл 50% азотной кислоты, выпаривают досуха на водяной бане или электроплитке, закрытой асбестом. Затем помещают в муфельную печь и постепенно повышают температуру до 500 °C. После полного озоления пробы тигель охлаждают, добавляют 2 мл 5% раствора едкого натра и 5 мл воды. Нагревают тигель в течение 2 — 3 мин. на кипящей водяной бане и содержимое фильтруют в пробирку через маленький фильтр; тигель несколько раз обмывают дистиллированной водой и доводят объем пробы до 10 мл. Берут 5 мл пробы, вносят 5 мл 5% раствора салицилгидроксамовой кислоты, перемешивают. Через 15 — 20 мин. интенсивность окраски измеряют в кювете с толщиной слоя 2 см при длине волны 490 нм по сравнению с контролем. Содержание ванадия во всей пробе определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов, при этом рабочий стандартный раствор наносят на фильтры АФА (табл. 28). Одновременно готовят контрольный фильтр.

Таблица 28

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различные количества ванадия, помещают в тигли и обрабатывают аналогично пробам.

Шкала стандартов может быть использована для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробой.

Коэффициенты пересчета ванадия на:

1. Ванадия окись VO 1,31.

2. Ванадия трехокись V2O3 1,47.

3. Ванадия двуокись VO2 1,62.

4. Ванадия пятиокись V2O5 1,78.

5. Ванадия карбид VC 1,23.

6. Ванадат аммония NH4VO3 2,3.

7. Ванадат калия (мета-) KVO3 2,7. 3

8. Ванадат натрия (мета-) NaVO3 2,39.

Ванадат натрия (орто-) NO2VO4 3,61.

9. Феррованадий FeV 2,23.

Расчет см. выше.

Примечание. При определении только пятиокиси ванадия исключают окисление и фильтры не обрабатывают азотной кислотой.

ХРОМ

Металл серебристо-серого цвета. Плотность 7,16. Температура плавления 1875 °C, температура кипения 2480 °C.

Не растворим в холодной и горячей воде и азотной кислоте, растворим в соляной и серной кислотах.

Соединения хрома могут иметь валентность от двух до шести. В хроматах он трехвалентен, в бихроматах — шестивалентен.

Известны окисные соединения хрома — окись хрома CrO3 зеленого цвета, хромовый ангидрид — желтого цвета, соли трех- и шестивалентного хрома.

Соли шестивалентного хрома легко восстанавливаются в кислой среде до трехвалентного состояния.

Соединения хрома токсичны, особенно ядовиты шестивалентные соединения, меньшей токсичностью характеризуются трехвалентные соединения. Хром и его двухвалентные соединения малотоксичны.

Соединения хрома обладают раздражающим и прижигающим действием, они оказывают также общетоксическое действие. При контакте с хромом отмечена повышенная заболеваемость раком дыхательных путей.

Предельно допустимые концентрации хрома шестивалентного в пересчете на CrO3: максимальная разовая 0,0015 мг/м3, среднесуточная 0,0015 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА И СОЛЕЙ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ (Cr6) С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ [3]

Принцип определения

При взаимодействии шестивалентного хрома с дифенилкарбазидом в кислой среде происходит образование соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет.

Чувствительность определения — 0,4 мкг хрома в анализируемом объеме.

Железо, ванадий, молибден мешают определению в количестве более 1 мг.

Реактивы

1. Стандартный раствор хрома. Исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл хрома готовят растворением 0,0282 г перекристаллизованного бихромата калия в мерной колбе емкостью 100 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением разбавлением исходного в 100 раз.

2. Соляная кислота, удельный вес 1,4.

3. Этанол.

4. Смесь 1 мл соляной кислоты и 100 мл этанола.

5. Дифенилкарбазид. 0,5 г дифенилкарбазида растворяют во всем объеме смеси соляной кислоты с эталоном.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух со скоростью до 50 л/мин. протягивают через фильтр АФА, беззольный фильтр, укрепленный в патроне. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Б. Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 10 — 15 мин. протягивают через фильтр, укрепленный в патроне, в течение суток непрерывно. Допустимо отбор проб проводить 6 — 12 раз в один и тот же фильтр с перерывами в 2 или 4 ч.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, помещают в стакан и заливают 5 мл горячей воды. Помешивают стеклянной палочкой. Через 10 — 15 мин. 4 мл прозрачного раствора переносят в пробирку, вносят 0,4 мл раствора дифенилкарбазида, перемешивают. Через 10 — 15 мин. интенсивность окраски измеряют при помощи фотометра в кювете с толщиной слоя в 1 или 2 см при длине волны 540 нм по сравнению с контролем. Содержание хрома в анализируемом объеме (4 мл) определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов. При этом рабочий стандартный раствор наносят на фильтры, употребляемые для отбора проб (табл. 29). Одновременно готовят и контрольный фильтр.

Таблица 29

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Коэффициент пересчета с хрома на CrO3 1,94.

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различные количества хрома, помещают в стаканы, обрабатывают аналогично пробе.

Шкала стандартов может быть использована для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами, как указано в табл. 29.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХ- И ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА [5]

Принцип определения

Соединения двух- и трехвалентного хрома окисляют перманганатом калия. Образующиеся соединения шестивалентного хрома при взаимодействии с дифенилкарбазидом дают окрашенные в розово-фиолетовый цвет соединения.

Чувствительность определения — 1 мкг шестивалентного хрома в анализируемом объеме раствора. Определению мешают железо, ванадий, медь, молибден, ртуть в количествах, во много раз превышающих содержание хрома.

Реактивы

1. Азотная кислота (1,4), разбавленная 1:1, 2 н. раствор.

2. Серная кислота (1,84), 0,5 н. раствор.

3. Перманганат калия, 0,2 н. раствор.

4. Фосфорная кислота, концентрированная.

5. Этиловый спирт, 96°.

6. Аммиак, 25% раствор.

7. Дифенилкарбазид, 0,5% раствор. Готовят в мерной колбе емкостью 100 мл, в которую вносят 0,5 г дифенилкарбазида, 1 мл концентрированной соляной кислоты, доводят до метки этанолом.

Приготовление стандартного раствора и отбор пробы см. «Определение шестивалентного хрома».

Ход анализа

Фильтр заливают 40 мл 2 н. раствором азотной кислоты и нагревают на песчаной бане в течение 15 мин. Раствор фильтруют, промывают фильтр 2 н. раствором азотной кислоты и водой. Фильтрат выпаривают и пробу помещают в муфельную печь. Температура печи не должна превышать 550°. Сжигание проводят в течение 30 мин. Далее пробу растворяют в 7 мл 0,5 н. раствора серной кислоты и подогревают на водяной бане. Нерастворимый остаток отфильтровывают. Ставят пробу на водяную баню, нагретую до 100 °C, и добавляют по каплям 0,2 н. раствора перманганата калия до получения устойчивого розового окрашивания. Нагревают в течение 15 мин. и вводят по каплям этиловый спирт до обесцвечивания. Пробу переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 1 мл фосфорной кислоты и дистиллированной воды до объема около 20 мл. Затем добавляют 1 мл раствора дифенилкарбазида и доводят объем колбы до метки. Измеряют оптическую плотность в кюветах с шириной слоя 1 см при длине волны 540 нм. Калибровочный график строят на основании приготовленной шкалы стандартов. Для этого на фильтры, употребляемые при отборе, наносят стандартный раствор. Фильтры обрабатывают аналогично пробе, одновременно готовят контрольный фильтр.

Шкалу строят с содержанием от 1 до 30 мкг хрома.

Примечание. Влияние железа устраняют добавлением фосфорной кислоты. Влияние остальных металлов можно устранить экстрагированием хлороформом, за исключением ртути, которую связывают добавлением раствора хлористого натрия. В случае присутствия значительных количеств железа (более 1000 мкг) его осаждают. Для этой цели после добавления этанола для восстановления перманганата калия в пробу вводят раствор аммиака до щелочной реакции. При подогревании образуется гидроокись железа, которую удаляют фильтрованием. Аммиак удаляют подогреванием до получения нейтральной реакции. Далее анализ проводят, как указано выше.

Расчет см. выше.

МАРГАНЕЦ

Металл серовато-серебристого цвета. Окисная пленка сообщает металлу розовую окраску. Плотность 7,2.

Температура плавления 1244 °C, температура кипения 2120 °C.

Растворим в уксусной и минеральных кислотах. Соединения марганца могут иметь валентность от 2+ до 7+.

Известны окисные соединения марганца. Закись — MnO, окись — Mn3O4 , двуокись — MnO2, марганцовистый ангидрид — Mn2O7. Водные растворы марганцовистой кислоты окрашены в зеленый цвет, марганцовой — в фиолетовый.

Соединения марганца токсичны, действуют на центральную нервную систему, легкие, печень, вызывают изменения состава крови.

Предельно допустимая концентрация марганца и его соединений в пересчете на MnO2: среднесуточная 0,01 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ [8]

Принцип определения

При взаимодействии иона марганца с персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра, играющего роль катализатора, происходит окисление марганца с образованием марганцовой кислоты, окрашенной в фиолетовый цвет.

Чувствительность определения — 2 мкг в определяемом объеме раствора.

Хром мешает определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор марганца: исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл марганца готовят растворением 0,0504 г сульфата марганца MnSO4·7H2O в 5% растворе серной кислоты в мерной колбе емкостью 100 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят разбавлением исходного в 100 раз.

2. Серная кислота, уд. вес 1,82 — 1,84, 5% раствор.

3. Щавелевая кислота, 8% раствор.

4. Смесь кислот серной (уд. вес 1,82 — 1,84) и 8% щавелевой в отношении 1:1 готовят перед употреблением.

5. Персульфат аммония, кристаллический.

6. Нитрат серебра, 0,1% раствор.

7. Ортофосфорная кислота, 20% раствор.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух со скоростью до 50 л/мин. протягивают через фильтр АФА, беззольный, укрепленный в патроне. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Б. Для определения среднесуточной концентрации исследуемый воздух со скоростью до 10 л/мин. протягивают через фильтр, укрепленный в патроне, в течение суток непрерывно.

Допустимо среднесуточный отбор проводить в один и тот же фильтр 6 — 12 раз с перерывами в 4 или в 2 ч.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, помещают в фарфоровую чашку. Осторожно озоляют при 500 — 600 °C. К озоленной пробе добавляют 0,5 мл смеси кислот, помещают чашку на песчаную баню и нагревают до удаления пузырьков углекислоты и белых паров серного ангидрида.

Образовавшийся сульфат марганца растворяют в 1 мл 5% раствора серной кислоты. Раствор фильтруют через воронку диаметром 2 — 3 см с оттянутым концом, в который вложен тампон, состоящий из волокон бумажного фильтра, уложенных длиной около 0,5 см. Чашку тщательно обмывают несколькими порциями 5% раствора серной кислоты, растворы фильтруют.

Общий объем пробы доводят до 4 мл. Для анализа берут до 3,5 мл пробы. Можно в чашку сразу добавить 4 мл 5% серной кислоты, перенести раствор в центрифужные пробирки и центрифугировать, и в этом случае для анализа берут до 3,5 мл прозрачного раствора. Вносят 0,1 мл нитрата серебра, по 0,1 мл ортофосфорной кислоты и добавляют несколько кристалликов персульфата аммония; перемешивают и пробирки с пробами помещают на водяную баню, нагретую до 70 °C на 5 мин. После охлаждения интенсивность окраски измеряют при помощи фотометра в кювете с толщиной слоя 1 или 2 см при длине волны 545 пм по сравнению с контролем. По предварительно построенному калибровочному графику устанавливают содержание марганца в анализируемом объеме (4 мл).

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов. При этом рабочий стандартный раствор наносят на такие же фильтры, как и употребляемые для отбора пробы (табл. 30). Одновременно обрабатывают и контрольный фильтр.

Таблица 30

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различные количества марганца, помещают в фарфоровые чашки, озоляют. Контрольный фильтр и шкалу обрабатывают аналогично пробам. Шкала стандартов может быть использована для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках, одновременно с пробами, так же, как указано в табл. 30.

Коэффициент пересчета с Mn на MnO2 1,58.

Расчет см. выше.

КОБАЛЬТ

Металл серебристо-серого цвета. Плотность 8,8. Температура плавления 1492 °C, температура кипения 2255 °C. Растворим в азотной, соляной кислотах. Серная кислота не действует на кобальт на холоде. Стоек по отношению к воздуху и воде. Кобальт и его соединения токсичны. Действуют на верхние дыхательные пути, почки, вызывают тромбоз сосудов и др.

НИКЕЛЬ

Металл серебристо-белого цвета. Плотность 8,9. Температура кипения 2140 °C, температура плавления 1453 °C. Плохо растворим в воде, растворим в разбавленной азотной, соляной, серной кислотах. Никель относится к мало активным элементам, окисляется лишь при 500 °C. Никель и его соединения токсичны. Аэрозоли их раздражают верхние дыхательные пути, изменяют состав крови.

МЕДЬ

Металл бледно-розового цвета. Плотность 8,92. Температура плавления 1083 °C, температура кипения 2580 °C. Растворима в азотной и концентрированной серной кислотах. Реагирует с соляной кислотой и гидратом окиси аммония. На воздухе окисляется, образуя окисную пленку. Соединения меди токсичны. Действуют на кожные покровы, слизистые оболочки, вызывая высыпания, зуд, головную боль, лихорадку.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА БУМАГЕ [4]

Принцип определения

Медь, кобальт, никель переводятся в растворимые соединения обработкой крепкими кислотами и разделяются на бумаге в системе бутанол — ацетон — соляная кислота — вода.

Для проявления разделенных зон применяют рубеано-водородную кислоту и аммиак. Медь окрашивается в серо-зеленый, кобальт — в желтый, никель — сине-фиолетовый цвета.

Чувствительность определения — 0,1 мкг кобальта и никеля и 0,2 мкг меди на хроматограмме.

Определению не мешают алюминий, цинк, олово, марганец.

Влияние железа устраняется в процессе обработки пробы, свинец маскируется в процессе проявления хроматограммы.

Аппаратура

1. Спектрофотометр СФ-10, СФ-14. Плосковыпуклые линзы с оптической силой +10D.

2. Хроматографическая камера (эксикатор).

Реактивы

1. Соляная кислота концентрированная, х.ч., 7 н. раствор, 2 н. раствор, 0,1 н. раствор, 7 н. раствор, насыщенный диэтиловым эфиром. Последний раствор готовят следующим образом. 7 н. раствор соляной кислоты охлаждают до 10 °C, встряхивают с небольшой порцией эфира и снова охлаждают. Эту операцию повторяют до тех пор, пока над кислотой не останется слой эфира. Смесь готовят перед употреблением.

2. Азотная кислота, концентрированная, х.ч.

3. Эфир диэтиловый (для наркоза).

4. Спирт бутиловый, нормальный, х.ч.

5. Ацетон, х.ч.

6. Спирт этиловый, перегнанный при 78 °C.

7. Серная кислота, концентрированная, х.ч.

8. Рубеановодородная кислота, 0,1% раствор в этиловом спирте.

9. Виннокаменная кислота, 4% раствор в этиловом спирте.

10. Аммиак, 25% раствор.

11. Бумага хроматографическая «средняя».

12. Система растворителей. Спирт бутиловый 76 мл, ацетон 36 мл, соляная кислота концентрированная 44 мл и 14 мл воды вносят в делительную воронку и перемешивают.

13. Стандартный раствор никеля. Исходный раствор готовят растворением 0,4049 г хлорида никеля в 100 мл 7 н. раствора соляной кислоты. 1 мл раствора содержит 1 мг никеля. Рабочий стандартный раствор готовят соответствующим разбавлением 7 н. раствором соляной кислоты. Рабочий стандартный раствор содержит 100 мкг/мл.

14. Стандартный раствор кобальта. Исходный раствор с содержанием кобальта 1 мг/мл готовят растворением 0,4037 г хлорида кобальта в 100 мл 7 н. раствора соляной кислоты. Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг кобальта в 1 мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствором 7 н. соляной кислоты.

15. Стандартный раствор меди. Исходный раствор с содержанием меди 1 мг/мл готовят растворением 0,2667 г хлорида меди в 100 мл 7 н. раствора соляной кислоты. Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг меди в 1 мл готовят соответствующим разбавлением 7 н. раствором соляной кислоты.

16. Смесь стандартных растворов с содержанием по 10 мкг меди, никеля и кобальта в объеме 1 мл. В мерную колбу емкостью 25 мл вносят по 2,5 мл рабочих стандартных растворов меди, кобальта, никеля. Объем колбы доводят до метки 7 н. раствором соляной кислоты.

Отбор пробы

Исследуемый воздух со скоростью 50 л/мин. протягивают через фильтр АФА, укрепленный в патроне, в течение 20 — 30 мин.

Ход анализа

Фильтр переносят в фарфоровый тигель, добавляют 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, 0,5 мл азотной кислоты (1,4) и нагревают в течение 5 — 10 мин., не допуская кипения. Затем добавляют 0,25 мл серной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток помещают в муфельную печь, постепенно доводят температуру до 500°.

После охлаждения зольный остаток растворяют в 1,5 мл соляной кислоты (1,19), вносят 0,5 мл азотной кислоты (1,4 уд. вес) и выпаривают досуха при слабом нагревании.

Остаток обрабатывают 3 мл 7 н. раствора соляной кислоты и переносят в делительную воронку. Тигель обмывают 7 н. раствором соляной кислоты, доводят объем до 5 мл. Затем в делительную воронку вносят 5 мл диэтилового эфира, встряхивают в течение 2 — 3 мин. После разделения слоев нижний сливают в тигель. Верхний слой, эфирный, промывают 1 мл 7 н. раствором соляной кислоты, насыщенным эфиром. Полученный после промывания водный слой сливают в тигель.

Если эфирный слой окрашен в желтый цвет, то водный слой подвергают повторной обработке до тех пор, пока экстрагент не станет бесцветным. Далее водный слой, находящийся в тигле, выпаривают до получения влажного остатка, который обрабатывают 0,5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты.

На листе хроматографической бумаги шириной 95 мм и длиной 220 мм на расстоянии 18 мм от нижнего края во всю ширину намечается линия старта. От нее вверх вырезают полосы шириной 6,5 мм и высотой 80 мм. Расстояние между полосами 10 мм. Для очистки бумаги ее помещают в хроматографическую камеру, на дно которой вносят 2 н. раствор соляной кислоты. После поднятия кислоты на высоту 150 мм бумагу вынимают и высушивают. Хранят в бумажном пакете не более 6 дней.

На бумагу наносят 0,05 мл пробы, обдувая ее воздухом, подогретым теплоэлектровентилятором. Разделение металлов проводят в хроматографической камере, на дно которой за 10 мин. до хроматографирования вносят систему растворителей. Бумагу закладывают так, чтобы нижний край погружался в растворитель на 1 см. Когда растворитель продвинется на высоту 8 см от линии старта, бумагу извлекают, высушивают на воздухе и проявляют раствором виннокаменной кислоты путем двустороннего орошения, а затем через 1 — 2 мин. раствором рубеановодородной кислоты с последующей обработкой парами аммиака в течение 2 — 3 мин. При наличии меди наблюдается серо-зеленая зона Rf 0,75, зона кобальта окрашена в желтый цвет Rf 0,40, сине-фиолетовая зона характерна для никеля Rf 0,25.

Количественное определение меди, кобальта, никеля проводят непосредственно на хроматограмме с помощью спектрофотометра СФ-10 или СФ-14. Для этого на входе лучей в интегрирующий шар справа и слева по ходу лучей ставят плосковыпуклые линзы с оптической силой +10D, концентрируя световой пучок до размеров 6,5 на 15 мм. Проводят измерение величины отражения со всей площади окрашенной зоны. В качестве фона для сравнения берут две контрольные полоски бумаги и помещают в кюветы, расположенные справа и слева в нижней части интегрирующего шара. Записывают отражение фона. Затем вместо правого по ходу лучей эталона помещают измеряемый образец и записывают спектр отражения, по которому далее находят область минимального значения отражения каждого элемента. При этой длине волны вычисляют коэффициенты отражения (Rотр.) для меди, кобальта, никеля по формуле:

R_{\text{отр}.} = \frac{\text{Отражениепробывпроцентах}}{\text{Отражениефонавпроцентах}} .

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов. При этом смесь стандартных растворов меди, кобальта и никеля наносят на фильтры, употребляемые для отбора пробы (табл. 31).

Таблица 31

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Фильтры с нанесенными стандартными растворами помещают в тигли, добавляют 0,25 мл серной кислоты и содержимое выпаривают досуха. Пробы озоляют при 500 °C. Далее шкалу стандартов обрабатывают аналогично пробе.

Калибровочный график строят с применением метода Кортюма в координатах:

на оси ординат - lg\_\_\_\_ \frac{(1 - R_{\text{отр}.})^{2}}{2R_{\text{отр}.}} \_\_\_\_,

на оси абсцисс — lgС .

Количественное определение меди, кобальта, никеля может быть также проведено методом стандартных серий путем сравнения интенсивности зон локализаций пробы со шкалой стандартов.

Пример расчета:

Анализируемая проба рубеаната никеля при длине волны 610 нм имеет величину отражения 65%, отражение фона составляет 100%.

R_{\text{отр}.} = \frac{65}{100} = 0,65.

Вычисляется значение функции:

- lg\_\_\_\_ \frac{(1 - R_{\text{отр}.})^{2}}{2R_{\text{отр}.}}

По калибровочному графику величина - lg\_\_\_\_ \frac{(1 - K_{\text{отр}.})^{2}}{2 \cdot K_{\text{отр}.}} на оси ординат, равная 1,0269, соответствует на оси абсцисс величине -lgC = 0,18.

lgC = -0,18 = 1,82. По таблицам антилогарифмов находят значение концентрации С = 0,66 мкг.

ЦИНК

Металл серебристого цвета.

Плотность 7,14.

Температура плавления 419,505 °C, температура кипения 913 °C.

Не растворим в воде. Хорошо растворяется в слабых минеральных кислотах, концентрированных щелочах. Легко окисляется на воздухе, образуя окись цинка.

Соединения цинка токсичны. Растворимые соли цинка обладают прижигающим действием.

Окись цинка вызывает катаральное заболевание дыхательных путей и пищеварительных органов. Вдыхание паров окиси цинка связано с литейной лихорадкой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ [2]

Принцип определения

При взаимодействии иона цинка с сульфарсазеном в среде винной, лимонной кислот и аммиака (pH 9,6) образуется комплексное соединение, окрашенное в оранжево-красный цвет.

Чувствительность — 0,5 мкг в определяемом объеме раствора.

Медь, свинец, никель, кобальт, марганец удаляют в процессе анализа, так как они мешают определению.

Железо3, ванадий4, молибден, алюминий, литий не мешают определению в количествах до 1 мг.

Реактивы

1. Исходный стандартный раствор с содержанием 1 мг цинка в 1 мл готовят растворением 0,025 г металлического (химически чистого) цинка в мерной колбе емкостью 25 мл; объем доводят до метки раствором соляной кислоты (1:1).

Стандартный раствор А с содержанием 0,1 мг цинка в 1 мл готовят следующим образом: 2,5 мл исходного стандартного раствора вносят в мерную колбу емкостью 25 мл, нейтрализуют 5% раствором едкого натра по лакмусу. Объем доводят до метки водой.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,01 мг цинка в 1 мл готовят разбавлением водой раствора А в 10 раз.

2. Едкий натр, 5% раствор.

3. Соляная кислота, уд. вес 1,19 (1:1).

4. Диэтилдитиокарбамат натрия, 1% раствор.

5. Серная кислота, 0,1 н. раствор.

6. Аммиак, 5% раствор. 5 мл концентрированного аммиака помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой. 10 мл раствора титруют 0,1 н. раствора серной кислоты в присутствии метилового оранжевого, до перехода желтой окраски в розовую. 1 мл 0,1 н. раствора серной кислоты соответствует 0,001703 г аммиака. Соответствующим разбавлением готовят 5% раствор аммиака.

7. Винная кислота, 10% раствор.

8. Лимонная кислота, 10% раствор.

9. Сульфарсазен, 0,02% водный раствор (свежеприготовленный).

10. Сульфат меди. Раствор с содержанием 1 мг меди в 1 мл готовят растворением 0,393 г сульфата меди в мерной колбе емкостью 100 мл, объем до метки доводят водой.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 10 — 15 л/мин. протягивают через фильтр АФА или бумажный фильтр, укрепленный в патроне. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Б. Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 2 — 5 л/мин. протягивают через фильтр, укрепленный в патроне, непрерывно в течение суток.

Допустимо среднесуточный отбор проводить в один и тот же фильтр 6 — 12 раз с перерывом в 4 или 2 ч.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, помещают в фарфоровую чашку, в которую вносят 10 мл раствора соляной кислоты 1:1, и кипятят в течение 5 мин.

Фильтр отжимают, промывают водой и удаляют. Промывные жидкости объединяют в фарфоровой чашке. В чашку вносят 200 мкг сульфата меди для соосаждения сопутствующих металлов (меди, свинца, кобальта, марганца, никеля), содержимое чашки упаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток растворяют в 1,6 мл 5% раствора аммиака и добавляют 0,3 мл 1% раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Перемешивают и добавляют 1,3 мл воды. Выделившийся осадок диэтилдитиокарбаматов металлов фильтруют через воронку диаметром 2 — 3 см с оттянутым концом, в которую вложен тампон, состоящий из волокон бумажного фильтра, уложенных длиной около 0,5 см.

Для анализа берут 1,6 мл пробы, добавляют 1,1 мл воды, 0,8 мл 10% раствора винной кислоты, 0,2 мл 10% раствора лимонной кислоты, 0,3 мл 5% раствора аммиака и 1 мл 0,02% раствора сульфарсазена. Раствор перемешивают и интенсивность окраски измеряют при помощи фотометра в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 500 нм по сравнению с контролем.

По предварительно построенному калибровочному графику устанавливают содержание цинка в анализируемом объеме пробы.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов, при этом рабочий стандартный раствор наносят на фильтры, которыми пользуются при отборе проб. Одновременно готовят контрольный фильтр (табл. 32).

Таблица 32

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различное количество цинка, обрабатывают аналогично пробам. Шкала стандартов может быть использована для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках, как указано в табл. 32.

Расчет см. выше.

РТУТЬ

Серебристый жидкий металл.

Плотность 13,546. Температура плавления 38,87 °C, температура кипения 356,58 °C.

В воздухе может находиться в виде паров, причем концентрация ртути меняется с переменой давления и температуры.

Максимально возможная концентрация ртути: при 20 °C и давлении 0,0013 мм 15,2 мг/м3, при 30 °C и давлении 0,0029 мм 33,9 мг/куб. м, при 40 °C и давлении 0,0060 мм 70 мг/м3.

Пары ртути в 7 раз тяжелее воздуха.

Ртуть очень мало растворима в воде, растворяется в растворах хлористого натрия, азотной, серной кислотах, царской водке. Образует амальгамы с рядом металлов, оловом, цинком, свинцом и др.

Ряд соединений ртути под действием восстановителей легко разлагается с выделением металлической ртути.

Пары ртути и ее соединения ядовиты, вызывают нарушения функции нервной системы, почек, печени, обладают кумулятивным действием.

Предельно допустимая концентрация ртути металлической: среднесуточная 0,0003 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ [6]

Принцип определения

При взаимодействии ртути с йодом образуется йодистая ртуть, которая с двуххлористой медью и сульфатом натрия образует взвесь, представляющую собой комплексное соединение Cu_{2}[HgI_{4}], окрашенное в красный цвет. Одновременно образуется белая взвесь CuI, служащая фоном, благодаря чему осадок в присутствии ртути окрашен от желтовато-розового до красновато-оранжевого цвета.

Чувствительность определения 0,02 мкг в определяемом объеме раствора. Определению мешает железо.

Реактивы

1. Йод кристаллический.

2. Йодид калия, х.ч.

3. Поглотительный раствор. Готовят из 3 г йодида калия, в который добавляют 3 — 5 мл воды и вносят 0,25 г йода. После растворения йода доводят объем дистиллированной водой до 1 л.

4. Исходный стандартный раствор с содержанием 100 мкг ртути в 1 мл готовят растворением 0,0135 г хлорида ртути или 0,0226 г йодида ртути в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем до метки доводят поглотительным раствором.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,1 мкг в 1 мл готовят разбавлением исходного в 1000 раз поглотительным раствором.

5. Хлорид меди, 7% раствор.

6. Сульфит натрия, х.ч., 3 н. раствор, 0,1 н. раствор, 37,8 г сульфита натрия растворяют в 100 мл воды. Титр 3 н. раствора сульфита устанавливают по 0,1 н. раствору йода. Раствор должен быть свежеприготовленный, так как сульфит натрия легко окисляется на воздухе в сульфат натрия. 0,1 н. раствор готовят разбавлением 3 н. раствора в 30 раз.

7. Смесь хлорида меди и сульфита натрия. Один объем 7% раствора хлорида меди вносят в мерный цилиндр, добавляют 5 объемов сульфита натрия. Осторожно перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка. Раствор должен быть прозрачным.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух протягивают со скоростью 1 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора Полежаева, наполненных по 1 мл поглотительного раствора.

Перед отбором проб к входному отверстию поглотительного прибора присоединяют компенсатор йода.

Компенсатор представляет собой сосуд, через который проходит впаянная стеклянная трубка с отверстием. Сбоку впаяна вторая трубка, через которую в сосуд перед отбором проб вносят 0,05 г кристаллического йода и отверстие закрывают. Отверстие в стеклянной трубке, проходящей внутри сосуда, служит для поступления йода в поглотительный раствор для уравнивания его концентрации.

Компенсатор присоединяют к системе поглотителей при помощи отрезка каучуковой трубки так, чтобы отверстие во внутренней трубке было обращено вверх (рис. 20).

Рис. 20. Схема присоединения компенсатора йода к поглотительным приборам. А — пробирка для определения ртути

Продолжительность отбора пробы один час.

Б. Для определения среднесуточной концентрации воздух протягивают со скоростью 0,2 л/мин. через систему поглотителей, содержащих по 1 мл поглотительного раствора. Отмечают уровень жидкости.

Отбор проводят непрерывно в течение суток, периодически добавляя воду до первоначального уровня.

Допустимо проводить отбор 6 — 12 раз с перерывами в 4 или 2 ч в одну и ту же систему поглотителей.

Ход анализа

Компенсатор йода отъединяют. Содержимое первого поглотительного прибора переносят в центрифужную пробирку через внутреннюю трубку компенсатора <1>. Промывают поглотительный прибор 1 мл воды и сливают ее в пробирку также через внутреннюю трубку компенсатора.

<1> Можно использовать пробирки, показанные на рис. 20.

Содержимое второго поглотительного прибора и 1 мл промывной воды переносят во вторую центрифужную пробирку.

В центрифужные пробирки, содержащие по 2 мл пробы, вносят одну каплю 0,1 н. раствора сульфита натрия для связывания йода. К бесцветному раствору пробы добавляют по 0,1 мл смеси хлорида меди и сульфита, содержимое пробирок перемешивают. Оставляют пробирки в покое на 10 — 15 мин. до появления взвеси. Далее центрифугируют в течение 5 мин. для осаждения полученной взвеси на дно пробирки и получения маленького очерченного круга.

Диаметр круга осадка в случае необходимости уменьшают вращательными движениями пробирки. Колориметрирование проводят по сравнению окраски кружков осадка с одновременно приготовленной шкалой (табл. 33). Сравнение удобно проводить при помощи зеркала, поставленного под углом 45° по отношению вертикально стоящих пробирок с пробами и стандартной шкалой.

Таблица 33

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Во все пробирки шкалы добавляют реактивы аналогично пробе.

Расчет см. выше.

СВИНЕЦ

Мягкий металл серебристого цвета.

Плотность 11,34. Температура плавления 327,3 °C. При нагревании расплавленного свинца до 400 — 500 °C в воздухе появляются пары, быстро окисляющиеся до окиси свинца.

Температура кипения 1751 °C.

Растворим в разбавленной азотной, концентрированной серной, уксусной кислотах. В воде незначительно растворим в присутствии CO2, NH3.

Известны окисные соединения свинца: PbO — глет или массикот, Pb3O4 — сурик, PbO2 — двуокись, Pb2O — закись и многочисленные его соединения.

Токсическое действие свинца и его соединений сходно.

Свинец обладает общеядовитым действием. Наблюдаются изменения в нервной системе, крови, сосудах. Обладает кумулятивным свойством. Различная токсичность соединений свинца объясняется степенью их растворимости.

Предельно допустимая концентрация свинца и его соединений (кроме тетраэтилсвинца) в пересчете на свинец: среднесуточная — 0,0007 мг/м3.

Предельно допустимая концентрация свинца сернистого: среднесуточная 0,0017 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА С ХРОМАТОМ КАЛИЯ [7]

Принцип определения

Метод может быть использован для определения окиси, двуокиси, сульфата, сульфита, сульфида, хлорида, ацетата, нитрата свинца, сурика, галенита и др.

При взаимодействии свинца с хроматом калия происходит образование хромата свинца, который определяют по степени помутнения пробы.

Чувствительность определения 2 мкг в анализируемом объеме раствора.

Соли бария мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор свинца. Исходный раствор с содержанием 1 мг/мл готовят растворением 1,5884 г перекристаллизованного нитрата свинца в мерной колбе емкостью 1 л в 3% растворе ацетата аммония или буферном растворе.

Разбавляя исходный раствор в 10 раз, получают стандартный раствор А с содержанием 100 мкг/мл. Рабочий стандартный раствор Б с содержанием 10 мкг/мл готовят разбавлением раствора А в 10 раз. Растворы А и Б готовят перед употреблением.

2. Уксусная кислота, 2 и 0,5% растворы.

3. Метиловый красный. 0,1 г метилового красного растворяют в 30 мл этанола и добавляют 50 мл воды.

4. Ацетат аммония, 3% раствор, подкисленный уксусной кислотой до pH 6,6 — 6,8. pH среды устанавливают по изменению окраски метилового красного или при помощи pH-метра.

5. Ацетат натрия, 1% раствор.

6. Этанол.

7. Буферная смесь 1% раствор ацетата натрия в 0,5% растворе уксусной кислоты.

8. Серная кислота, уд. вес 1,82 — 1,84, разбавленная 1:2.

9. Азотная кислота, уд. вес 1,4, разбавленная 1:2.

10. Смесь разбавленных кислот азотной и серной 1:5.

11. Хромат калия, 1% раствор.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух со скоростью до 100 л/мин. протягивают через фильтр АФА, укрепленный в патроне.

Продолжительность отбора 30 мин. и более.

Б. Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 5 л/мин. протягивают через фильтр, укрепленный в патроне, непрерывно в течение суток.

Допустимо среднесуточный отбор проводить в один и тот же фильтр со скоростью 5 — 10 л/мин. с перерывами в 2 или 4 ч.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, переносят в фарфоровую чашку или тигель, смачивают 1 — 2 мл смеси кислот, нагревают на песчаной бане до образования твердого остатка. Пробу переносят в муфельную печь, прикрывая крышкой. Озоление проводят при температуре не выше 600 °C, поднимать температуру выше указанной не рекомендуется во избежание улетучивания сернокислого свинца. По озолении фарфоровую чашку (при закрытой крышке) вынимают из муфельной печи, охлаждают и вносят в нее 1 мл 3% раствора ацетата аммония или буферной смеси. Раствор фильтруют через воронку диаметром 2 — 3 см с оттянутым концом, в который вложен тампон, состоящий из волокон бумажного фильтра, уложенных длиной около 0,5 см. Чашку обмывают по 0,5 мл раствором ацетата аммония или буферной смесью. Растворы фильтруют и объем доводят до 2 мл, обмывая чашку и фильтруя сливы через ту же коронку. Можно сразу в чашку внести 2 мл смеси, провести растворение сульфата свинца и перенести раствор в центрифужную пробирку, обмыть чашку, общий объем довести до 3 мл. После центрифугирования для анализа брать 2 мл прозрачного раствора. В пробу вносят 0,1 мл 1% раствора хромата калия, перемешивают и через 20 — 30 мин. сравнивают интенсивность помутнения пробы со шкалой. Рассматривают на темном фоне. Одновременно с пробами готовят стандартную шкалу и контроль. Для этого на фильтры, употребляемые для отбора проб, наносят различные количества стандартного раствора Б (табл. 34).

Таблица 34

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различные количества свинца, помещают в чашки и обрабатывают аналогично пробам.

Расчет см. выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА С ДИТИЗОНОМ [5]

Принцип определения

При взаимодействии неорганических соединений свинца с дитизоном образуется дитизонат, окрашенный в красный цвет, растворимый в хлороформе и четыреххлористом углероде.

Чувствительность определения 2 мкг в анализируемом объеме. Железо в количествах до 100 мкг, медь 50 мкг, цинк до 500 мкг не мешают определению.

Реактивы <1>

<1> Все реактивы должны быть приготовлены на бидистиллированной воде.

1. Стандартный раствор свинца. Исходный раствор с содержанием 1 мг/мл готовят путем растворения 1,5984 г перекристаллизованного нитрата свинца в мерной колбе емкостью 1 л в 1% растворе азотной кислоты. Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят разбавлением исходного в 100 раз.

2. Азотная кислота, уд. вес 1,4, х.ч., свободная от свинца, разбавленная 1:1; 2 н. раствор, последний готовят, разбавляя с 145 мл азотной кислоты, уд. вес 1,4 до 1 л.

Азотная кислота, 1% раствор; 15 мл концентрированной азотной кислоты разбавляют водой до 1 л.

3. Соляная кислота, уд. вес. 1,19, х.ч., не содержащая свинца, бидистиллированная, 1 н. раствор.

4. Винная кислота, х.ч., 10% раствор.

5. Виннокислый калий-натрий, х.ч.

6. Аммиак, уд. вес 0,91, х. ч., свободный от свинца, 1% раствор, 0,02 н. раствор.

7. Цианид калия, х.ч.

8. Сульфит натрия.

9. Буферный раствор: в 350 мл аммиака растворяют 10 г цианида калия, 15 г сульфита натрия и 15 г виннокислого калия-натрия.

10. Хлорид кальция безводный.

11. Хлороформ или четыреххлористый углерод. Очищают промыванием бидистиллированной водой, затем разбавленной соляной кислотой, 0,02 н. раствором аммиака. Осушают безводным хлоридом кальция и через 15 ч отгоняют. Аналогично регенерируют употребленный растворитель.

12. Дитизон. 30 мл дитизона растворяют в 1 л хлороформа или четыреххлористого углерода. Раствор дитизона должен быть приготовлен за 2 дня перед применением, его хранят в темном месте при охлаждении. Перед применением проверяют чистоту раствора дитизона. В пробирку вносят 5 мл раствора дитизона, промывают 5 мл 1% раствора аммиака, сильно встряхивая в течение 1 мин. Раствор применим, если слой органического растворителя бесцветный или окрашен в слабо-желтый цвет. Если раствор дитизона загрязнен продуктами окисления, то слой органического растворителя окрашен в желтый цвет и его подвергают очистке. Для этого 40 мг дитизона растворяют в 250 мл хлороформа или четыреххлористого углерода, переносят в делительную воронку емкостью 1 л, встряхивают в течение 15 мин. Далее добавляют 500 мл 0,02 н. раствора аммиака и вновь встряхивают в течение 5 — 10 мин. Оставляют в покое до расслоения жидкостей. Дитизон переходит в водный слой, а продукты окисления остаются в слое органического растворителя. Слой органического растворителя отделяют, а аммиачный слой несколько раз промывают растворителем, добавляя его по 10 — 12 мл. После очистки аммиачный слой должен иметь чисто зеленую окраску. Затем к аммиачному слою добавляют 125 мл органического растворителя и 12 мл 1 н. раствора соляной кислоты, встряхивают до тех пор, пока дитизон не перейдет в слой органического растворителя. Отделяют органический слой, содержащий дитизон, и промывают его бидистиллированной водой; затем доводят растворителем до 1 л и добавляют 5 мл воды, насыщенной сернистым ангидридом. Раствор хранят в стеклянной таре из темного стекла при +4 °C. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев.

Применяемая посуда (делительные воронки, мерные колбы и др.) должна быть приготовлена из твердого химического стекла (типа Ена). Перед употреблением ее следует тщательно промыть горячим концентрированным раствором щелочи, горячей азотной кислотой, бидистиллированной водой до нейтральной реакции.

Фарфоровые чашки также необходимо предварительно промыть, как и стеклянную посуду, и проверить их на отсутствие свинца.

Отбор пробы см. выше.

Ход анализа

Фильтр извлекают из патрона, обрезают края, помещают в маленькую фарфоровую чашку, добавляют 10 мл азотной кислоты 1:1 и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. При наличии в пробе PbO2 и Pb3O4 добавляют еще 10 мл концентрированной соляной кислоты и снова нагревают в течение 10 мин. Раствор отфильтровывают. Фильтр промывают 2 раза по 5 мл горячей 2 н. азотной кислотой, а затем горячей водой. Фильтрат упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане. Сухой остаток растворяют в 5 мл горячей 10% винной кислоты и 2 мл 2 н. азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, чашку несколько раз обмывают горячей водой. После охлаждения объем доводят до метки бидистиллированной водой.

В чистую сухую делительную воронку вносят 12,5 мл пробы, добавляют 37,5 мл буферного раствора и 12,5 мл раствора дитизона. Содержимое воронки встряхивают в течение 3 мин. После расслоения жидкостей конец делительной воронки высушивают, промывают путем спускания небольшого количества пробы. Пробу переносят в кювету и фотометрируют при длине волны 520 нм (зеленый светофильтр), кювета имеет толщину слоя 2 или 1 см по сравнению с контролем (бледно-зеленым раствором).

Содержание свинца в анализируемом объеме устанавливают по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов, при этом рабочий стандартный раствор наносят на фильтры, употребляемые для отбора. Одновременно готовят и контроль, как указано в табл. 35.

Таблица 35

Контрольный фильтр и фильтры, содержащие различные количества свинца, помещают в фарфоровые чашки и обрабатывают аналогично пробам.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузьмичева М.Н. К вопросу определения ванадия в воздухе. Гиг. и сан., 1966, 2.

2. Крылова Н.А. Определение цинка в воздухе с сульфарсазеном. Гиг. и сан., 1970, 3.

3. Логинов М.Е. Определение хрома. В кн.: М.В. Алексеева. Определение атмосферных загрязнений. М., «Медгиз», 1963.

4. Маркина Н.А. Хроматографическое разделение микроколичеств меди, кобальта, никеля в присутствии железа в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1971, 9, 11.

5. Определение неорганических соединений свинца по реакции с дитизоном. Определение соединений двух- и трехвалентного хрома с дифенилкарбазидом. В сб. СЭВ: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. М., 1970.

6. Полежаев Н.Г. К методике определения ртути в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1956, 6.

7. Хрусталева В.А. Определение органического и неорганического свинца в воздухе гаражей. Гиг. и сан., 1952, 6.

8. Хрусталева В.А. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе производственных помещений. Гиг. и сан., 1951, 10.

Глава VII

ОКИСЬ УГЛЕРОДА, БЕНЗИН, УГЛЕВОДОРОДЫ, СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА

ОКИСЬ УГЛЕРОДА

Бесцветный газ, без запаха и вкуса. Плотность по отношению к воздуху 0,967. Температура кипения — 190 °C. Коэффициент растворимости в воде 0,2489 (20°), 0,02218 (30°), 0,02081 (38°), 0,02035 (40°). Вес 1 л газа при 0 °C и 760 мм рт. ст. 1,25 г. Входит в состав различных газовых смесей, коксового, сланцевого, водяного, древесного, доменного газов, выхлопных газов автотранспорта и др.

Горит синеватым пламенем. Смесь, состоящая из 1 объема кислорода и 2 объемов окиси углерода, взрывается при внесении пламени. Окись углерода является продуктом неполного сгорания веществ, в которых содержится углерод.

Обладает восстанавливающими свойствами, способна к реакциям присоединения; активность ее повышается в присутствии катализаторов.

Окись углерода токсична, вытесняет кислород из гемоглобина крови, образуя при этом карбоксигемоглобин; оказывает непосредственное действие на клетки, при этом уменьшается потребление кислорода тканями; влияет на углеводный обмен, обмен фосфора, действует на центральную нервную систему. Действие окиси углерода выражается в потере сознания, судорогах, одышке, удушье.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая — 3 мг/м3, среднесуточная — 1 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ЙОДНОВАТЫМ АНГИДРИДОМ [2]

Принцип определения

При взаимодействии окиси углерода с йодноватым ангидридом при 130 — 150 °C происходит окисление ее до углекислоты. Последняя улавливается раствором гидрата окиси бария, избыток которого титруется соляной кислотой.

Чувствительность метода: при титровании 0,01 н. раствором соляной кислоты — 0,0014 мг (1,4 мкг), при титровании 0,005 н. раствором соляной кислоты — 0,0007 мг (0,7 мкг).

Аппаратура

1. Прибор для определения окиси углерода (рис. 21). Прибор смонтирован на деревянной основе и состоит из ряда очистительных колонок и колонки с йодноватым ангидридом, соединенных последовательно. На обратной стороне прибора расположены две очистительные колонки (9), одна наполнена пемзой, которая пропитана концентрированной серной кислотой для поглощения влаги, вторая — кусочками едкого натра, поглощающего углекислоту. На лицевой стороне прибора укреплены манометр (4) и V-образные трубки (5) высотой около 20 см и диаметром 1 см. V-образные трубки соединены между собой при помощи небольших дугообразных трубок (3).

Для очистки исследуемого воздуха от углекислоты первые две V-образные трубки заполнены кусочками едкого натра в смеси с натронной известью в соотношении 3:1. Последующие заполнены силикагелем, поглощающим предельные и непредельные углеводороды, а последняя трубка также содержит кусочки едкого натра. Верхние части всех трубок на расстоянии 2 — 5 см заполнены стеклянной ватой.

Окисление окиси углерода до углекислоты происходит в V-образной трубке (6), наполненной на 3/4 объема йодноватым ангидридом и помещенной в электрическую печь (1). Электрическая печь изготовлена из шамотной глины в смеси с волокнистым асбестом, внутри ее проложена обмотка из нихромовой проволоки, обеспечивающая обогрев печи до 200°. Контроль за температурой осуществляется при помощи реостата (2). В печи при температуре 140 — 150 °C, измеряемой термометром (8), при действии йодноватого ангидрида происходит окисление углерода до углекислоты. Выделяющийся при этом йод улавливают кристаллическим йодидом калия, который помещен в поглотительном сосуде (7). Этот сосуд, снабженный каучуком (10) и зажимом (11), защищают от действия света. Йодид калия по мере пожелтения заменяют свежим. Для поглощения йода можно применять и опилки электролитической меди. Прибор должен быть герметичен.

2. Поглотительные сосуды (см. рис. 21, А).

3. Подставки к поглотительным сосудам (см. рис. 21, Б).

Рис. 21. Прибор для определения окиси углерода с йодноватым ангидридом и отдельные детали к нему А — поглотительный сосуд; Б — подставка к поглотительным сосудам; В — установка для наполнения поглотительных сосудов; Г — пневматическая бюретка; Д — очистительная система; Е — общий вид

4. Аспиратор, составленный из бутылей емкостью 5 — 6 л.

5. Установка для наполнения поглотительных сосудов гидратом окиси бария. Состоит из бутыли емкостью 2 — 3 л для раствора гидрата окиси бария, наполнительной бюретки емкостью 2 мл с делениями 0,01 мл. Верхний конец бюретки защищен трубкой с натронной известью (см. рис. 21, В). К установке приложены две очистительные колонки (см. рис. 21, Д), наполненные натронной известью в смеси с кусочками едкого натра, и пневматическая микробюретка (см. рис. 21, Г). Последняя представляет собой пипетку емкостью 2 мл с делением 0,01 мл. Нижний ее конец оттянут в капилляр диаметром не более 0,1 см. Верхняя часть микробюретки соединена с каучуковой трубкой длиной около 50 см, которая в свою очередь соединена с резиновым баллоном емкостью 20 — 30 мл, помещенным между пластинкой микрометрического винта и деревянной подставкой. При погружении кончика микробюретки в жидкость и расширении баллона проводят засос жидкости в бюретку. Обратное движение винта способствует вытеснению жидкости из микробюретки.

6. Бутыли для отбора проб воздуха емкостью 2 — 3 л, в которые вставлены пробки с двумя стеклянными трубками. Одна из них доходит почти до дна, другая — короткая. На верхние концы трубок надеты каучуковые трубки, закрытые стеклянными заглушками и винтовыми зажимами (см. рис. 21) (12, 13, 14, 15).

В настоящее время завод «Химлаборпосуда» изготавливает прибор ПОУ для определения окиси углерода по МРТУ 42-2068-20.

Реактивы

1. Соляная кислота 0,01 н. раствор, 0,005 н. раствор (точно приготовленный из фиксанала).

2. Гидрат окиси бария, 0,01 и 0,005 н. раствор. Готовят растворением 4,5 г гидрата окиси бария (кристаллы должны быть прозрачны, без налета углекислого бария) и 5 г хлорида бария в колбе емкостью 2 л. Колбу закрывают пробкой, в которую вмонтированы две стеклянные трубки, одна доходит почти до дна, другая короткая. Концы трубок защищают от влияния углекислоты натронной известью. Содержимое колбы взбалтывают и оставляют в покое на 1 — 2 суток, до получения прозрачного раствора. Прозрачный раствор из колбы сифонируют в бутыль емкостью 2 — 3 л, которую предварительно и в момент сифонирования продувают током воздуха, лишенным углекислоты. Бутыль с раствором гидрата окиси бария закрывают пробкой, в которую вмонтированы две трубки — длинная и короткая. Короткую трубку защищают натронной известью в смеси с кусочками едкого натра.

От влияния углекислоты длинную трубку соединяют с бюреткой. Верхняя часть бюретки также защищена натронной известью.

3. Хлорид бария.

4. Фенолфталеин, 0,5% раствор в 50% растворе этанола.

5. Этанол.

6. Натронная известь гранулированная.

7. Едкий натр, 40% раствор.

8. Пемза гранулированная.

9. Хлорид натрия, 26% раствор.

10. Силикагель, размер зерен 2 — 4 мм, активированный при 200 °C в течение 30 — 40 мин.

11. Серная кислота, уд. вес 1,84.

12. Йодид калия.

13. Йодноватый ангидрид, гранулированный. Порошкообразный йодноватый ангидрид или йодноватую кислоту помещают в фарфоровую чашку, увлажняют водой. Чашку ставят на водяную баню и по мере испарения воды, помешивают стеклянной палочкой. Образующиеся гранулы доводят до размера 2 — 3 см, подсушивают в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 — 2 ч. V-образную трубку наполняют 8 — 10 г гранулированного йодноватого ангидрида, помещают ее в электрическую печь прибора, соединяют с очистительной системой и продувают воздухом в течение нескольких часов. Печь нагревают, постепенно повышая температуру. Когда выделение влаги и йода прекратится, температуру повышают до 200° и продувают еще в течение 1 1/2 — 2 ч. Йодноватый ангидрид сохраняет восстановительную способность в течение длительного времени; 1 г йодноватого ангидрида способен окислить 400 г окиси углерода. Окислительную способность йодноватого ангидрида проверяют на пробах воздуха с известным содержанием окиси углерода.

14. Медь электролитическая. Электролитическую медь просеивают через сито или освобождают от пыли путем отмучивания в этиловом эфире. Эфир отделяют, опилки высушивают при комнатной температуре. Затем медь помещают в V-образную трубку, прикрывают небольшим слоем стеклянной ваты и продувают воздухом в течение 30 мин., нагретым не выше 100 °C и очищенным от углекислоты.

Отбор пробы

А. Для определения разовой концентрации воздух отбирают в бутыль емкостью 2 — 3 л, закрытую резиновой пробкой, в которую вмонтированы две стеклянные трубки — длинная и короткая. Объем бутыли заполняют 26% раствором хлорида натрия.

При отборе к длинному концу трубки присоединяют каучуковую трубку длиной 40 — 50 см и выливают раствор хлорида натрия со скоростью около 100 мл/мин. При этом исследуемый воздух поступает в бутыль через короткую трубку. Продолжительность отбора 20 — 30 мин. По окончании отбора отверстия трубок закрывают стеклянными заглушками и винтовыми зажимами. Отбор проб может быть проведен в пипетки емкостью 0,5 — 1 л.

Б. Для определения среднесуточной концентрации пробу отбирают в течение 24 ч в аспиратор емкостью 3 л, наполненный 26% раствором хлорида натрия. Скорость отбора 0,1 л/ч, через 24 ч в верхней бутыли аспиратора должно быть около 0,5 л раствора хлорида натрия.

Ход анализа

а) Подготовка прибора. Перед началом анализа устанавливают соотношение растворов гидрата окиси бария и соляной кислоты. Для этого поглотительный сосуд продувают в течение 2 мин. током очищенного воздуха, затем ставят его вертикально под кончик бюретки, которая наполнена гидратом окиси бария. В токе очищенного воздуха спускают из бюретки в сосуд 2 мл раствора и добавляют каплю фенолфталеина. Скорость поступления очищенного воздуха регулируют так, чтобы жидкость не попадала в широкую часть поглотительного сосуда. Наполнив один поглотитель, при помощи каучуковой трубки соединяют широкий конец его с капиллярной трубкой второго поглотительного сосуда. Так же в токе очищенного воздуха вносят во второй поглотитель 2 мл раствора гидрата окиси бария. Таким образом, получают два последовательно соединенных поглотительных прибора, наполненных по 2 мл раствора гидрата окиси бария, через который проходит ток очищенного воздуха. Не прекращая ток воздуха, начинают титрование со второго поглотительного сосуда. Титрование проводят раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора. Далее второй поглотитель отъединяют и титруют первый. На 2 мл 0,01 н. раствора гидрата окиси бария должно пойти примерно 2 мл (не более) 0,01 н. раствора соляной кислоты. Результаты титрования каждого поглотительного сосуда не должны отличаться между собой более чем на 0,01 мл соляной кислоты.

б) Контрольный анализ. Для получения воздуха, не содержащего окиси углерода, перед прибором включают систему, состоящую из хлоркальциевой трубки, наполненной хлоридом кальция, последовательно соединяют с V-образной трубкой, наполняют йодноватым ангидридом и помещают в дополнительную печь.

Дополнительную печь и печь прибора нагревают до 130 — 150 °C. Наполняют два поглотительных прибора раствором гидрата окиси бария аналогично описанному выше. Поглотительные приборы присоединяют к прибору. Через всю систему протягивают 1 л воздуха в течение часа. Поглотительные приборы с раствором гидрата окиси бария устанавливают почти в горизонтальном положении с тем, чтобы воздух проходил через раствор непрерывной цепочкой. При прохождении воздуха через первую трубку с йодноватым ангидридом имеющаяся окись углерода полностью окисляется до углекислого газа, которая далее улавливается в очистительной системе прибора. После прохождения 1 л воздуха через поглотительные приборы, объем которого регистрируется специальным цилиндром, закрывают зажим непосредственно перед прибором и наблюдают прекращение потока воздуха через поглотительные приборы.

Затем при помощи микробюретки титруют раствор гидрата окиси бария 0,01 н. раствором соляной кислоты. Титр раствора гидрата окиси бария получается более низкий, чем при непосредственном титровании раствора. Снижение обычно не превышает 0,02 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты. Контрольное определение повторяют до получения совпадающих результатов.

в) Анализ проб проводят аналогично контрольному. Но при этом отключают дополнительную очистительную систему от прибора, служащую для получения воздуха, не содержащего окиси углерода. К прибору присоединяют емкость с пробой, пропускают через прибор 500 мл исследуемого воздуха (для заполнения системы). Наполняют и присоединяют к прибору поглотительные приборы и протягивают 1 л исследуемого воздуха в течение 50 — 60 мин. Контрольный анализ проводят перед каждым определением.

Расчет ведут по формуле:

\text{Х } = \frac{(\text{а} - \text{в})0,14 \cdot 1000}{V_{0}} ,

где: X — концентрация окиси углерода в миллиграммах на 1 м3 воздуха; а — количество 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованное на титрование гидрата окиси бария при контрольном анализе; в — количество 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованное на титрование гидрата окиси бария при анализе пробы; V0 — количество исследуемого воздуха (в литрах), приведенное к нормальным условиям; 1000 — множитель для выражения концентрации в миллиграммах на 1 м3 воздуха; 0,14 — количество окиси углерода, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствору соляной кислоты (в миллиграммах); 0,007 — количество окиси углерода, соответствующее 1 мл точно 0,005 н. раствора соляной кислоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА НА ГАЗОАНАЛИЗАТОРЕ [3]

Принцип определения

При сжигании окиси углерода на платиновой спирали, нагретой до температуры красного каления (600°), образуется углекислота, которую поглощают раствором гидрата окиси бария. Количество углекислоты определяют по разности титрования избытка гидрата окиси бария раствором соляной кислоты до сжигания пробы и после него.

Чувствительность определения при титровании 0,01 н. раствором соляной кислоты 0,0014 мг (1,4 мкг).

При титровании 0,005 н. раствором соляной кислоты 0,0007 мг (0,7 мкг).

Определению мешает метан.

Газоанализатор состоит из очистительной и аналитической систем. Схема анализатора приведена на рис. 22.

Рис. 22. Схема титрометрического газоанализатора

Очистительная система предназначается для поглощения углеводородов и двуокиси углерода из воздуха. Она состоит из колонки предварительного сожжения органических веществ воздуха (1), двух змеевиков-барботеров (2, 3), заполненных 40% раствором щелочи, патрона с хлоридом кальция (4а), двух V-образных трубок (4б, 4в); трубка 4б наполнена пемзой, смоченной серной кислотой удельного веса 1,82 — 1,84; трубка 4в — силикагелем.

В колонку предварительного сожжения впаяна спираль из платиновой проволоки длиной 70 мм и сечением 0,3 мм. Колонка обеспечивает полное сожжение горючих примесей в воздухе до двуокиси углерода, поглощаемой в барботерах с 40% раствором щелочи. Каждый из барботеров представляет собой сосуд, в который впаян змеевик.

В аналитическую часть входят следующие детали:

1. Колонка для сожжения окиси углерода по конструкции не отличается от колонки очистительной системы. Назначение колонки — каталитическое сожжение окиси углерода до двуокиси углерода.

2. Поглотительный сосуд-змеевик (6) — наиболее ответственная деталь аналитической части. Служит для поглощения двуокиси углерода раствором едкого бария.

3. Аспиратор, трехходовой кран и уравнительная склянка (16, 17), служащие для засасывания пробы воздуха в прибор, а также для замера его количества. Аспиратор представляет собой цилиндрический сосуд, в центре которого находится трубка, доходящая почти до дна нижней узкой части аспиратора. Тубус аспиратора соединяется посредством резиновой трубки с уравнительной склянкой, заполненной водой. Ниже тубуса в суженной части аспиратора находится слой ртути, препятствующий попаданию воды в прибор при вытеснении воздуха из аспиратора. В верхней, суженной, части аспиратора имеется отвод для удаления проанализированного воздуха из прибора через ртутный затвор.

4. Две микробюретки для титрования растворов едкого бария и соляной кислоты (13, 14) емкостью 4,5 мл с делениями 0,01 мл. В каждую микробюретку напаян сверху полый стеклянный шар, имеющий два отвода. Один отвод шара служит для соединения бюретки с атмосферой через защитный барботер и четырехходовой кран. Другой отвод шара соединен со сливной склянкой и служит для сливания в нее избыточной жидкости.

5. Сливная склянка (12) служит для сливания отработанного раствора из поглотительного сосуда и избытка раствора из микробюреток через трехходовой кран (10).

6. Краны трехходовые (7), позволяющие спускать растворы Ba(OH)2 и HCl в поглотительный сосуд (6), а также для заполнения бюреток растворами. Все краны смазывают полувакуумной смазкой.

7. Четырехходовой кран (11), к которому присоединяется резиновый баллон (19). С помощью резинового баллона создается разрежение в приборе.

8. Для склянки (15) с титрованными растворами. Пробку на склянке с едким барием герметизируют парафином или замазкой.

9. Трансформатор на 2 — 6 В (на рисунке не помечен).

10. Пипетка газовая емкостью 500 мл или бутыль с сифоном объемом не менее 1 л.

11. Защитные барботеры (20, 21).

12. Ртутный затвор (22).

Реактивы

1. Ртуть.

2. Раствор для поглощения паров ртути. Смешивают 30 г йодистого калия и 2,5 г кристаллического йода. В смесь постепенно вливают 1 л дистиллированной воды.

Растворы соляной кислоты, гидрата окиси бария, едкого кали, хлористого натрия и др. готовят так, как указано при определении окиси углерода с йодноватым ангидридом.

Отбор пробы

а) При определении максимально разовой концентрации отбирают две пробы в газовые пипетки емкостью 400 — 500 мл, наполненные 26% раствором поваренной соли. В месте отбора раствор выпускают из пипетки в течение 5 — 10 мин. и таким образом заполняют их исследуемым воздухом. По окончании отбора закрывают зажимы на пипетке, а в концы резиновых трубок вставляют стеклянные палочки.

б) Для определения среднесуточной концентрации отбирают пробу в течение 24 ч в аспиратор емкостью 3 л, наполненный 26% раствором поваренной соли. Скорость отбора 0,1 л/ч. Через 24 ч в верхней бутыли аспиратора должно остаться раствора около 0,5 л.

Подготовка прибора для производства анализа

Для приведения прибора в рабочее состояние необходимо сделать следующие операции:

1. Заполнить бюретки растворами, для чего создают в них разрежение резиновым баллоном путем соединения четырехходового крана с внешним воздухом. В таком положении воздух из баллона выжимают, сжимая его рукой. Не разжимая руку, закрывают кран, соединяют баллон с бюретками и сливной склянкой. В бюретках и сливной склянке при разжимании баллона создается разрежение. Трехходовые краны провертывают таким образом, чтобы бюретки соединились со склянками, наполненными титрованными растворами. При этом бюретки заполняются растворами.

2. Заполнить поглотительный сосуд-змеевик в токе воздуха титрованными растворами. Аспиратор заполняют водой, из аспиратора медленно сливают воду в уравнивательную склянку. Вращая четырехходовой кран, создают в бюретках атмосферное давление. Краны (7) поочередно поворачивают в сторону поглотительного сосуда, соединяя его с бюретками и заполняя их то одним титрованным раствором, то другим, так, чтобы верхние капилляры сосуда погрузились в раствор. Создавая разрежение в бюретках с помощью баллончика (19) и четырехходового крана, засасывают из поглотительного сосуда по капиллярам раствор из бюретки. Если в процессе работы образуются пузырьки в капиллярах и отводах, то их вытесняют так же. По удалении пузырьков воздуха жидкость из поглотительного сосуда выливают в сливную склянку в токе воздуха. Это делают с помощью баллона и четырехходового крана, открывая кран у поглотительного сосуда в сторону сливной склянки, при этом жидкость выливается.

Чтобы вылить жидкость из сливной склянки, следует баллон наполнить воздухом, снять заглушку с резиновой трубки на сливной склянке, сжать баллон рукой, и жидкость из склянки выльется.

После этого необходимо произвести проверку прибора на герметичность. Для этого в поглотительный сосуд спускают растворы едкого бария и соляной кислоты, закрывают заглушкой входное отверстие прибора, наполняют аспиратор водой, спускают уравнительную склянку в нижнее положение, открывают кран на полный ход и включают колонки для сожжения. В таком положении прибор оставляют на 5 мин. Если прибор герметичен, в отдельных его частях не наблюдается движения жидкости. Если прибор не герметичен, то следует тщательно осмотреть его, чтобы установить, в какой части имеется негерметичность. В случае обнаружения негерметичности следует сменить резиновые трубки и снова проверить прибор на герметичность. После этой операции прибор готов для проведения анализа.

Контрольный анализ

Для определения титра раствора едкого бария включают колонку (1) в очистительной системе. Заполняют аспиратор водой, опускают уравнительную склянку вниз, заполняют бюретки растворами, создавая разрежение в бюретках, как описано выше. Затем выравнивают давление в бюретках с помощью четырехходового крана, наливают в поглотительный сосуд 5 — 6 мл раствора едкого бария (точно) в зависимости от размера барботера и пропускают 500 мл воздуха. Не прекращая тока воздуха, проводят титрование раствора едкого бария 0,01 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора.

На контрольный анализ и анализ пробы берут одинаковое количество раствора едкого бария. Контрольный анализ проводят несколько раз до получения совпадающих результатов.

Ход анализа

В поглотительный сосуд наливают 4 — 4,5 мл раствора едкого бария в токе воздуха при включенной колонке в очистительной системе. Присоединяют газовую пипетку с пробой к прибору таким образом, чтобы верхний конец пипетки, закрытый зажимом, был соединен с колонкой предварительного сожжения, а нижний, тоже закрытый зажимом, — с уравнительным сосудом, наполненным водой. Открывая нижний зажим пипетки, создают давление в ней.

Аспиратор заполняют водой до метки «0». Уравнительную склянку аспиратора опускают вниз. Выключают колонку в очистительной системе и включают колонку в аналитической системе. Верхний зажим пипетки с пробой открывают и с помощью аспиратора протягивают анализируемый воздух из пипетки через прибор со скоростью 17 — 20 мл/мин. Отсчет анализируемого воздуха ведут по аспиратору прибора.

Рис. 23. Титрометрический газоанализатор-ГТУ, изготовленный по МРТУ 42-2067-02 (Б), А — вид сбоку; Б — общий вид

Анализируемый воздух поступает в колонку очистительной системы (не включенную в сеть) в барботеры со щелочью для освобождения от углекислоты, затем в хлоркальциевую трубку (4,а) и в трубки 4,б, 4,в для осушки и очистки воздуха от углеводородов. После очистительной системы воздух поступает в колонку (5), где окись углерода сгорает до углекислоты на раскаленной платиновой спирали.

Образовавшаяся углекислота поступает в поглотительный сосуд, наполненный раствором едкого бария. После сжигания пробы пипетку отъединяют, затем пропускают 100 мл «чистого» воздуха для проталкивания анализируемого воздуха в аналитическую часть, выключая колонку в аналитической системе, включая колонку в очистительной системе, и проводят титрование раствора в поглотительном сосуде в токе воздуха. По разности результатов титрования до и после анализа вычисляют содержание окиси углерода. 1 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты соответствует 0,14 мг окиси углерода (полученную величину умножают на 0,14).

Расчет анализа см. выше.

Примечание. Газоанализатор титрометрический: изготавливается по МРТУ 42-2067-62. Изготовитель — завод «Лаборприбор» (рис. 23).

БЕНЗИН

Смесь углеводородов ряда метана, непредельных, ароматических углеводородов, нафтенов.

Существуют нефтяные, сланцевые, синтетические и другие бензины.

Нефтяные бензины — продукты, получаемые в процессе перегонки нефти.

Сланцевый бензин — продукт пиролиза горючих сланцев.

Синтетические бензины — продукты гидрирования окиси углерода, ацетилена и др. и дальнейшей полимеризации.

Бензины представляют собой легко испаряющиеся жидкости, без цвета или с желтоватым оттенком.

Химический состав различных бензинов отличается и зависит от способов их получения. В состав сланцевых бензинов входят сернистые органические соединения.

Бензины обладают наркотическим действием, оказывают влияние на центральную нервную систему. Вызывают головную боль, раздражение слизистых оболочек, дерматиты.

Предельно допустимые концентрации (мг/м3):

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗИНА (СУММЫ УГЛЕВОДОРОДОВ) НА ГАЗОАНАЛИЗАТОРЕ [4]

Принцип определения

При каталитическом сожжении углеводородов (бензина, спирта и других легких углеводородов) происходит образование углекислого газа, который поглощается раствором гидрата окиси бария. Его избыток оттитровывается раствором соляной кислоты. Концентрацию суммы углеводородов пересчитывают на углерод (C). Мешают определению органические соединения, которые поглощаются щелочью, кислотой или реагируют с ними (альдегиды, кетоны, фенолы, сложные эфиры), а также галогеноорганические соединения.

Чувствительность определения в пересчете на углерод при титровании 0,01 н. раствором соляной кислоты 0,0006 мг (0,6 мкг), при титровании 0,005 н. раствором соляной кислоты 0,0003 мг (0,3 мкг).

Метан мешает определению.

Прибор, реактивы, отбор проб, подготовка прибора к анализу и определение титра гидрата окиси бария описаны при определении окиси углерода на газоанализаторе (см. выше). При анализе пробы на содержание бензина V-образные трубки, наполненные силикагелем и пемзой, пропитанной серной кислотой (поглощающие углеводороды), отключают от прибора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗИНА (СУММЫ УГЛЕВОДОРОДОВ) В ПРИСУТСТВИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА НА ГАЗОАНАЛИЗАТОРЕ

Принцип определения

Метод основан на каталитическом сожжении бензина и окиси углерода до CO2, поглощении двуокиси углерода раствором барита и обратном титровании его избытка раствором соляной кислоты; в той же пробе по этому принципу определяется окись углерода, а затем до разности находят концентрацию бензина в пересчете на углерод.

Чувствительность определения в пересчете на углерод 0,0006 мг (0,6 мкг). Мешает определению присутствие других органических веществ. Аппаратура, реактивы, отбор пробы, подготовка прибора к анализу, определение титра едкого барита см. «Определение окиси углерода на газоанализаторе» выше.

Контрольный анализ

Через прибор в поглотительный сосуд с едким баритом при включенных колонках протягивают 500 мл «чистого» воздуха, титруют раствор барита раствором HCl, отмечая количество миллилитров HCl, пошедшее на обратное титрование гидроокиси бария (а).

Анализ пробы

Сначала определяют общее содержание углеводородов и окиси углерода в исследуемом воздухе. При этом колонки очистительной системы (колонки с пемзой, пропитанной H2SO4 и силикагелем) отсоединяют. Силикагель используют марки СК и СМ, размер зерен 1 — 2 мм. Его предварительно активируют при 250°C. Спускают из бюретки точно такое же количество раствора едкого барита, какое было взято при проведении контрольного анализа.

Короткий конец бутыли с пробой присоединяют к прибору, другой конец сифона соединяют со склянкой, наполненной 26% раствором хлористого натрия. Открывают зажимы сифона бутыли сначала длинной трубки, проверяя герметичность бутыли (если бутыль герметична, то через короткое время прекращается поступление раствора в бутыль). Затем открывают зажим короткой трубки, и солевой раствор, поступая в бутыль с пробой воздуха, вытесняет последний в прибор.

Объем пропускаемого воздуха учитывают по аспиратору прибора. Выключают колонку предварительного сожжения и оставляют включенной колонку аналитической части, с помощью аспиратора и уравнительной склянки протягивают исследуемый воздух со скоростью 17 — 20 мл/мин. Образующаяся при сожжении бензина и окиси углерода двуокись углерода поступает в поглотительный сосуд с раствором барита. После вытеснения 500 мл исследуемого воздуха пробы из бутылки последнюю отсоединяют от прибора и присоединяют к прибору очистительную систему (колонки, заполненные пемзой, пропитанной серной кислотой и силикагелем), пропуская через нее 100 мл «чистого» воздуха для проталкивания остатка анализируемого воздуха в аналитическую часть. Затем включают колонку предварительного сожжения и пропускают еще 100 мл «чистого» воздуха, затем производится титрование избытка барита раствором HCl с отметкой количества соляной кислоты в миллилитрах.

Определение окиси углерода

Определение окиси углерода в пробе производится так же, как было указано выше, с той лишь разницей, что анализируемый воздух до поступления в барботеры предварительно очищают от бензина пропусканием через очистительную систему (колонки — одну, заполненную пемзой, пропитанной серной кислотой, и другую, заполненную силикагелем), отмечают количество соляной кислоты в миллилитрах, пошедшее на титрование избытка барита. Концентрацию бензина в пробе воздуха в пересчете на углерод (мг/м3) рассчитывают по формуле:

\text{Х } = \frac{(\text{в} - \text{б}) \cdot \text{К } \cdot 1000}{V_{\text{о}}} = \text{мг}/\text{м}^{3}\text{С },

где: в — количество соляной кислоты (мл), пошедшее на титрование избытка раствора барита после поглощения CO2, образовавшегося при сожжении окиси углерода и углеводородов пробы воздуха; б — количество соляной кислоты (мл), пошедшее на титрование избытка раствора барита после поглощения CO2, образовавшегося при сожжении окиси углерода пробы воздуха; K = 0,06 — количество C (мг), соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора HCl; V0 — количество исследуемого воздуха (л), приведенное к нормальным условиям (см. выше).

В случае необходимости вычислить и концентрацию окиси углерода в исследуемой пробе (в миллиграммах на 1 м3 воздуха) (X), ее рассчитывают по следующей формуле:

\text{Х } = \frac{(\text{а} - \text{б}) \cdot \text{К } \cdot 1000}{V_{0}} \text{мг}/\text{м}^{3}\text{СО },

где: а — количество миллилитров HCl, пошедшее на титрование избытка раствора барита после протягивания «чистого» воздуха, при контрольном анализе; б — количество HCl в 1 мл, пошедшее на титрование избытка раствора барита после поглощения CO2, полученного при сожжении окиси углерода из пробы воздуха; K = 0,14 — количество CO в миллиграммах, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора HCl; V0 — количество исследуемого воздуха пробы в литрах, приведенного к нормальным условиям (см. выше).

ЦИАНИСТЫЙ ВОДОРОД (СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА)

Бесцветная, легко подвижная, весьма летучая жидкость с запахом горького миндаля. Хорошо растворима в воде, органических растворителях. Плотность паров по отношению к воздуху 0,93. Температура кипения 25,5 °C, температура замерзания — 14 °C. Упругость паров 647,9 мм рт. ст. при 21,4 °C. Цианистый водород относится к сильно токсическим соединениям, вызывает параличи дыхательных путей, проникает через кожные покровы. Среднесуточная предельно допустимая концентрация 0,01 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА ПО ОБРАЗОВАНИЮ ПОЛИМЕТИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ [1]

Принцип определения

При взаимодействии цианистого водорода и пиридина с анилином образуется дианилид глютаконового альдегида, относящийся к классу полиметиновых красителей.

Чувствительность определения 0,1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Мешают определению хлор, бром, влияние их устраняют поглощением в индикаторную трубку.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — 0,1 н. раствор едкого натрия.

2. Исходный стандартный раствор из фиксанала 0,1 н. раствора роданида аммония, 1 мл 0,1 н. раствора которого соответствует 5,81 мг иона SCN или 2,7 мг CN.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением соответствующим разбавлением водой.

3. Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

4. Едкий натр, 0,01 н. раствор.

5. Бромная вода. Смешивают 0,5 мл брома с 50 мл воды.

6. Пиридин. Очищают кипячением в течение часа с обратным холодильником над кристаллической щелочью. Затем, добавив кристаллическую щелочь, перегоняют. Отбирают фракцию, кипящую при 114 — 116°. Хранят в темной закрытой склянке.

7. Анилин. Перегоняют при 184,5 °C.

8. Уксусная кислота, ледяная, х.ч.

9. Индикаторная вата. Гигроскопическую вату промывают горячим спиртом, высушивают при 80 — 90 °C. В раствор, состоящий из 40 г йодида калия и 100 мл воды, погружают на 20 мин. 10 г ваты. Вату отжимают между фильтровальной бумагой и высушивают при 80 °C. Хранят в склянке из темного стекла.

10. Составной реактив готовят смешением 10 мл пиридина, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл анилина.

11. Гидразинсульфат, 0,5% раствор.

Отбор пробы

Воздух со скоростью 0,2 — 0,3 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора Зайцева, наполненных по 2 мл поглотительного раствора. При наличии хрома, брома в воздухе перед поглотительными приборами включают индикаторную трубку с ватой. Протягивают не менее 80 л исследуемого воздуха.

Ход анализа

Из каждого поглотительного прибора 1 мл пробы помещают в пробирки, прибавляют по 1 мл 0,1 н. соляной кислоты и 0,1 мл бромной воды и по каплям 0,5% раствора гидразинсульфата до обесцвечивания. Перемешивают и вносят по 1 мл составного реактива и доводят объем до 4 мл водой. Через 15 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 485 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно с пробой. Содержание синильной кислоты определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Готовят калибровочный график (табл. 36).

Таблица 36

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы стандартов и пробу обрабатывают, аналогично измеряют оптические плотности и строят график. Шкала стандартов может быть использована для визуального определения.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беляков А.А., Мельникова Л.В. Определение синильной кислоты. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Волго-вятское книжное издательство. Горький, 1970.

2. Методы определения окиси углерода в воздухе. В сб.: Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1964, в. III.

3. Сендерихина Д.П. Определение окиси углерода на титрометрическом газоанализаторе. В сб.: Информационно-методические материалы. Методы гигиенических исследований. Московский научно-исследовательский институт санитарии и гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 1955, в. 5.

4. Сендерихина Д.П. Определение бензина в присутствии окиси углерода на газоанализаторе. В сб.: Методы гигиенических исследований. Информационно-методические материалы. Московский научно-исследовательский институт санитарии и гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 1955, в. 5.

Глава VIII

УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

БЕНЗОЛ

Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом, плотность при 20° 0,879. Температура плавления 5,53 °C; температура кипения 80,1°. Бензол хорошо растворим в эфире, спирте, хлороформе и других органических растворителях; он является хорошим растворителем жиров, смол, масел, ряда других органических веществ; растворяет серу, фосфор и йод.

Высокие концентрации бензола оказывают влияние на центральную нервную систему, а также вызывают изменения крови и кроветворных органов.

Бензол довольно сильно раздражает кожу.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая 1,5 мг/м3; среднесуточная 0,80 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА НИТРОВАНИЕМ [1]

Принцип определения

При нитровании бензола образуется динитробензол, который в щелочной среде в присутствии кетона дает соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет.

Чувствительность определения 1 мкг в анализируемом объеме раствора. Другие ароматические углеводороды мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — нитрационная смесь: 10 г нитрата аммония, высушенного при 80 °C, растворяют в 100 мл серной кислоты, уд. вес 1,84.

2. Стандартный раствор бензола: исходный раствор готовят в мерной колбе емкостью 50 мл, в которой помещено 1 — 2 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают и вносят в нее 2 — 3 капли бензола и вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество бензола в колбе. Раствор встряхивают и колбу помещают в кипящую водяную баню на 40 мин. По истечении времени раствор охлаждают и постепенно, осторожно в колбу вливают воду при помешивании раствора. Колбу в это время помещают в холодную водяную баню. Раствор доводят до метки после того, как температура его сравнится с комнатной.

Высчитывают содержание бензола в 1 мл раствора. Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 50 мл, в нее вливают такое количество исходного раствора, которое содержит 5 мг бензола. Раствор доводят до метки нитрационной смесью, разбавленной водой в отношении 1:3.

3. Метилэтилкетон (бутанон) бесцветный, свежеперегнанный, точка кипения 74 — 80 °C. Бутанон, бывший в употреблении, можно применять вновь, предварительно отделив от щелочи в делительной воронке, промыв водой, осушив хлоридом кальция, дважды перегнав его. Полученный бутанон не должен давать окраску со щелочью.

4. Едкий натр или едкое кали, 20% раствор.

5. Серная кислота, уд. вес 1,84.

6. Бензол, свежеперегнанный (температура кипения 80,1 °C).

7. Нитрат аммония, высушенный при 80 °C.

8. Аммиак, 25% раствор.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,2 — 0,3 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1 (малая модель), содержащий 2 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 40 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух в течение суток протягивают через поглотительный прибор непрерывно, со скоростью 0,1 л/мин.

Допустимо отбор проб проводить 6 — 12 раз с перерывами в 2 — 4 ч в один и тот же поглотительный прибор.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 40 мин. По охлаждении раствора его сливают в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают несколько раз водой, на что расходуют 6 — 8 мл. Воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания раствора.

После охлаждения пробу нейтрализуют 25% раствором аммиака по лакмусу. Нейтрализацию проводят из бюретки с краном при охлаждении.

Затем пробу переводят в делительную воронку емкостью 25 мл, добавляют 4 мл бутанона и раствор встряхивают в течение 5 мин. Раствору дают расслоиться и водный нижний слой выливают через кран воронки, а верхний бутаноновый переливают через верх воронки в пробирку, объем раствора доводят до 4 мл бутаноном.

В пробирку с пробой наливают 1 мл 20% раствора едкого натра, содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут и через 15 — 20 мин. измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят при длине волны 574 нм. Содержание бензола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов из стандартного бутанонового раствора. Для этого 2 мл рабочего стандартного раствора вливают осторожно в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно влито 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса.

Охлажденный нейтральный раствор выливают в делительную воронку и приливают к нему 10 мл бутанона. Растворы встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного разделения слоев. Затем нижний водный слой сливают через кран воронки, а верхний бутаноновый слой переливают через верхний край воронки в мерную колбу емкостью 10 мл. Объем раствора доводят бутаноном до метки, в 1 мл этого раствора содержится 20 мкг бензола. Из этого раствора готовят шкалу стандартов (табл. 37).

Таблица 37

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробой. В первой пробирке может содержаться 0,5 мкг и далее, как указано в табл. 37.

Расчет см. выше.

ТОЛУОЛ

Бесцветная жидкость с характерным запахом. Плотность 0,867 при 20 °C, температура кипения 110,6 °C, смесь паров толуола с воздухом взрывоопасна. Толуол растворим в ряде органических растворителей.

Толуол обладает наркотическим действием, действует на нервную систему, кроветворные органы и др.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,6 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛУОЛА НИТРОВАНИЕМ [2]

Принцип определения

При нитровании толуола образуется тринитротолуол, который в щелочной среде в присутствии кетона дает соединение, окрашенное в оранжево-розовый цвет.

Чувствительность определения — 2 мкг в определяемом объеме раствора. Другие ароматические углеводороды мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор толуола готовят из перегнанного. Исходный раствор получают в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую внесено 1 — 2 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, вносят 2 — 3 капли толуола и снова взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество толуола. Раствор встряхивают и колбу помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. Раствор охлаждают и в него осторожно вливают воду. Колба в это время должна быть помещена в холодную водяную баню. Высчитывают содержание толуола в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят соответствующим разведением исходного раствора. Объем доводят до метки нитрационной смесью, разбавленной водой в отношении 1:3. Другие реактивы и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении раствор переливают в коническую колбу емкостью 50 мл, а поглотительный прибор ополаскивают несколько раз водой (5 — 6 мл).

Воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания раствора.

После охлаждения пробу нейтрализуют 25% раствором аммиака. Нейтрализацию проводят из бюретки с краном при охлаждении в присутствии лакмусовой бумаги.

Затем пробу переводят в делительную воронку на 25 — 30 мин. с хорошо притертой пробкой, добавляют 2 мл бутанона и раствор встряхивают в течение 5 мин., дают расслоиться и водный нижний слой сливают через кран воронки, а верхний бутаноновый — через верх воронки в пробирку. Объем бутанонового раствора доводят до 2 мл бутаноном. В пробирку наливают 0,75 мл 20% раствора щелочи и содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут. Через 15 — 20 мин. измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 0,5 — 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 453 нм.

Содержание толуола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов из стандартного бутанонового раствора, для получения его берут 1 мл рабочего стандартного раствора, выливают в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно вливают 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса. Охлажденный нейтральный раствор выливают в делительную воронку и в нее вливают 10 мл бутанона. Раствор встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного расслоения раствора. Нижний водный слой сливают через кран воронки, а верхний бутаноновый слой переливают через верхний край воронки в мерную колбу емкостью 10 мл. Объем раствора доводят до метки бутаноном. 1 мл этого раствора содержит 10 мкг толуола. Из этого раствора готовят шкалу стандартов (табл. 38).

Таблица 38

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Шкалой можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробой.

Расчет см. выше.

КСИЛОЛ

Бесцветная жидкость. Ксилол может быть в виде трех изомеров: ортоксилол — температура кипения 144,4 °C, плотность при 20 °C 0,881; метаксилол — температура кипения 139,1 °C, плотность при 20° 0,864; параксилол, температура кипения 138,35 °C, плотность при 20 °C 0,861.

Пары ксилола тяжелее воздуха в 3,7 раза, взрывоопасны. Технический ксилол является смесью трех изомеров. Растворимость в воде при 22 °C 0,013%.

Ксилол — наркотик, действие его на организм человека сходно с бензолом и толуолом, действуют они на кроветворные органы.

Предельно допустимая концентрация: максимальная разовая и среднесуточная 0,2 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КСИЛОЛА НИТРОВАНИЕМ [3]

Принцип определения

При нитровании ксилола образуется нитросоединение ксилола, которое в щелочной среде в присутствии кетона дает соединение, окрашенное в серо-зеленый цвет.

Чувствительность определения 2 мкг в определяемом объеме раствора. Другие ароматические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор готовят из свежеперегнанного ксилола при 138 — 145 °C. Исходный раствор получают в мерной колбе емкостью 50 мл, в которой помещено 1 — 5 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают и в нее вносят 2 — 3 капли ксилола. По разности двух взвешиваний устанавливают количество ксилола в 1 мл. Колбу помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении в колбу вносят малыми порциями дистиллированную воду до метки.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 50 мл соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора.

Раствор доводят до метки нитрационной смесью, разбавленной водой в отношении 1:3.

Другие реактивы и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении раствора его переливают в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают несколько раз водой, на что расходуют 5 — 6 мл. Воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания.

После охлаждения пробу нейтрализуют 25% раствором аммиака. Нейтрализацию проводят из бюретки с краном при охлаждении раствора в присутствии лакмуса. Затем пробу переводят в делительную воронку емкостью 25 — 30 мл с хорошо притертой пробкой, добавляют к пробе 2,2 мл бутанона и раствор встряхивают в течение 5 мин. Раствору дают расслоиться и водный нижний слой сливают через кран воронки, а верхний, бутаноновый, переливают через верх воронки в пробирку. Объем бутанонового раствора доводят до 2 мл бутаноном. В пробирку наливают 0,75 мл щелочи и содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут. Через 15 — 20 мин. измеряют оптическую плотность в кювете толщиной слоя 0,5 — 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично. Определение проводят с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 508 нм.

Содержание ксилола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов из стандартного бутанонового раствора, для получения его берут 1 мл рабочего стандартного раствора, выливают в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую было влито 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса.

Охлажденный нейтральный раствор выливают в делительную воронку и в нее вливают 10 мл бутанона. Растворы встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного разделения слоев. Нижний водяной слой сливают через кран, а верхний бутаноновый через верх воронки сливают в мерную колбу емкостью 10 мл или в пробирку с притертой пробкой и меткой 10 мл. Раствор доводят до метки бутаноном, в 1 мл этого раствора содержится 10 мкг ксилола.

Из этого раствора готовят шкалу стандартов (табл. 39).

Таблица 39

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробой.

Расчет см. выше.

ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ

Бесцветная жидкость, температура кипения 152,39 °C, плотность 0,86 при 20 °C. Хорошо растворим в органических растворителях. В воде не растворим.

Изопропилбензол токсичен.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,014 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА НИТРОВАНИЕМ [4]

Принцип определения

При взаимодействии изопропилбензола с нитрационной смесью образуется полинитросоединение. После извлечения нитросоединения эфиром, растворения сухого остатка в этаноле в присутствии щелочи раствор окрашивается в оранжевый цвет.

Чувствительность определения — 1 мкг изопропилбензола в определяемом объеме раствора. Другие ароматические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор готовят из свежеперегнанного изопропилбензола. Исходный стандартный раствор готовят в мерной колбе емкостью 25 — 50 мл, в которую вносят 5 — 10 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, вносят 1 — 2 капли изопропилбензола и вновь взвешивают.

По разности взвешиваний устанавливают количество изопропилбензола. Раствор встряхивают и помещают в кипящую водяную баню на 1 ч. После охлаждения раствора его доводят до метки нитрационной смесью. Рассчитывают содержание изопропилбензола в 1 мл.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного нитрационной смесью.

Приготовление других реактивов и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше.

Для установления содержания изопропилбензола в пределах предельно допустимой концентрации необходимо протянуть не менее 70 л исследуемого воздуха.

Ход анализа

а) Извлечение нитросоединения бутаноном

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 1 ч. По охлаждении раствора его переливают в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают несколько раз водой, на что расходуют 5 — 6 мл, воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания раствора.

После охлаждения раствора пробу нейтрализуют 25% раствором аммиака. Нейтрализацию проводят из бюретки с краном при охлаждении в присутствии лакмуса. Затем пробу переводят в делительную воронку, добавляют 2,2 мл бутанона и раствор встряхивают в течение 5 мин. Жидкость оставляют в покое для расслоения. Нижний водный слой сливают через кран воронки, а верхний, бутаноновый, переливают в пробирку через верх воронки. Объем бутанонового раствора доводят до 2 мл бутаноном. В пробирку наливают 0,75 мл щелочи, содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут и через 15 — 30 мин. сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартов, которую готовят одновременно с пробой.

Шкалу стандартов готовят из стандартного бутанонового раствора, для получения его берут 1 мл рабочего стандартного раствора, выливают в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно влито 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса.

Охлажденный нейтральный раствор выливают в делительную воронку, в нее вливают 10 мл бутанона. Раствор встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного разделения слоев. Нижний, водный, раствор сливают через кран воронки, а верхний, бутаноновый, — в мерную колбу емкостью 10 мл или в пробирку с притертой пробкой и меткой 10 мл. Объем раствора доводят до метки бутаноном. Получают стандартный бутаноновый раствор с содержанием 10 мкг/мл, из него готовят шкалу стандартов (табл. 40). Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично и одновременно с пробой.

Таблица 40

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

б) Извлечение нитросоединения эфиром

Поглотительный прибор с пробой помещают на 1 ч в кипящую водяную баню, затем охлаждают и переводят в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают водой несколько раз, на что расходуют 5 — 6 мл воды. Промывную воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания раствора.

По охлаждении содержимое колбы переливают в делительную воронку и добавляют 5 мл эфира. Раствор встряхивают в течение 5 мин. и оставляют в покое для полного разделения слоев. Затем водный, нижний, слой сливают через кран воронки, а верхний оставляют в воронке и к нему приливают 5 мл воды. Раствор вновь встряхивают. После разделения растворов нижний слой, водный, выливают через кран воронки, а верхний, эфирный, переливают через верх воронки в фарфоровую чашку и испаряют эфир.

Сухой остаток постепенно растворяют в 2 мл этанола и раствор переносят в пробирку с меткой 2 мл. В пробирку вливают 0,5 мл 5% раствора спиртовой щелочи и встряхивают в течение нескольких минут.

Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 41).

Таблица 41

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

При извлечении нитросоединения, как эфиром, так и бутаноном, определение проводят визуально через 25 — 30 мин. после добавления щелочи.

Расчет см. выше.

ЭТИЛБЕНЗОЛ

Прозрачная бесцветная жидкость. Плотность при 20 °C 0,86, температура кипения 136,15 °C. Этилбензол плохо растворим в воде, в 100 мл воды при 15 °C растворяется 4,014 г, в спирте и эфире растворим хорошо. Пары этилбензола вызывают слезотечение и боль в глазах.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,02 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА НИТРОВАНИЕМ [6]

Принцип определения

При взаимодействии этилбензола с нитрационной смесью образуется тринитроэтилбензол, который в щелочной среде в присутствии кетона дает окрашенное соединение.

Чувствительность определения 1 мкг этилбензола в анализируемом объеме раствора. Другие ароматические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный исходный раствор этилбензола.

В мерную колбу емкостью 25 мл вносят 10 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, в нее вливают 1 — 2 капли этилбензола и снова взвешивают. По разности двух взвешиваний определяют количество этилбензола в колбе. Колбу помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню и по охлаждении раствора доводят его объем до метки нитрационной смесью и хорошо перемешивают.

Высчитывают содержание этилбензола в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 25 мл из исходного стандартного раствора. Для этого берут такое количество этого раствора, в котором содержится 250 мкг этилбензола. Объем жидкости в колбе доводят до метки нитрационной смесью.

Другие реактивы и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше.

Для определения этилбензола в пределах максимальной разовой концентрации необходимо протянуть не менее 50 мл исследуемого воздуха.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. По истечении этого времени пробу охлаждают и осторожно переливают в делительную воронку, в которую предварительно наливают 6 — 8 мл воды. При вливании необходимо избегать сильного разогревания раствора. Поглотительный прибор промывают дважды по 2 мл воды. Воду каждый раз осторожно вливают в делительную воронку.

По охлаждении раствора в воронке в нее вливают 5 мл эфира. Раствор встряхивают в течение 5 мин. и оставляют в покое до полного расслоения. Нижний, водный, слой сливают через кран, верхний оставляют в воронке, к нему приливают 5 мл воды, насыщенной эфиром, и взбалтывают для удаления из эфирного слоя следов серной кислоты. После расслоения растворы разделяют — эфирный выливают в чашку и испаряют эфир почти досуха при комнатной температуре в вытяжном шкафу вдали от огня.

Остаток эфирного раствора переводят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой и объем раствора доводят эфиром до 1 мл; предварительно этим эфиром ополаскивают фарфоровую чашку. Затем фарфоровую чашку ополаскивают 1 мл этанола и раствор выливают в ту же пробирку. Объем доводят до 2 мл. Содержимое пробирки перемешивают, вливают 0,1 мл 5% спиртового раствора щелочи и вновь встряхивают. Через 10 — 15 мин. интенсивность окраски пробы сравнивают с окраской шкалы стандартов, которую готовят одновременно с пробой (табл. 42).

Таблица 42

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Каждую пробирку шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Расчет см. выше.

НИТРОБЕНЗОЛ

Бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, температура кипения 210,9 °C, температура плавления 5,7 °C. Нитробензол слабо растворим в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире; перегоняется с водяным паром.

Нитробензол токсичен, отравление возможно при вдыхании паров и через кожу; он является кровяным ядом.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,008 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НИТРОВАНИЕМ [5]

Принцип определения

При взаимодействии нитробензола с нитрационной смесью образуется динитросоединение, которое в щелочной среде в присутствии кетона дает соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет.

Чувствительность определения — 1 мкг в анализируемом объеме раствора. Ароматические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор нитробензола: готовят исходный раствор в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую влито 12 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают и вносят в нее 2 — 3 капли нитробензола и вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество нитробензола в колбе. Раствор встряхивают и помещают в кипящую водяную баню на 40 мин. По истечении этого времени раствор охлаждают и постепенно, осторожно в колбу вливают воду при помешивании раствора. Колбу в это время помещают в холодную водяную баню. Раствор доводят до метки после того, как температура его сравняется с комнатной. Высчитывают содержание нитробензола в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 50 мл, в нее вливают такое количество исходного раствора, которое содержит 5000 мкг нитробензола. Раствор доводят до метки нитрационной смесью, разбавленной водой в отношении 1:3.

2. Нитробензол свежеперегнанный, температура кипения 210,9 °C.

Приготовление других реактивов и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше. Для определения нитробензола в пределах предельно допустимой концентрации необходимо протянуть не менее 70 л исследуемого воздуха.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 40 мин. По охлаждении раствора его сливают в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают несколько раз водой, на что расходуют 6 — 8 мл. Воду приливают к пробе осторожно, избегая сильного разогревания.

После охлаждения раствора его нейтрализуют 25% раствором аммиака по лакмусу. Нейтрализацию проводят из бюретки с краном при охлаждении раствора. Затем пробу переводят, в делительную воронку емкостью 25 — 30 мл и добавляют 2,2 мл бутанона. Раствор встряхивают в течение 5 — 10 мин. и дают расслоиться. Водный нижний слой сливают через кран воронки, верхний бутаноновый слой переливают через верхний край воронки в пробирку и объем раствора доводят до 2 мл бутаноном.

В раствор вливают 0,75 мл 20% раствора щелочи, содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут и через 15 — 20 мин. измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 0,5 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят при длине волны 536 нм.

Содержание нитробензола в анализируемом объеме определяют по предварительно поставленному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов из стандартного бутанонового раствора, для получения его берут 1 мл рабочего стандартного раствора, вливают осторожно в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно влито 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса.

Охлажденный нейтральный раствор переливают в делительную воронку, к нему приливают 10 мл бутанона. Раствор встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного разделения слоев. Затем нижний водный слой удаляют через кран воронки, а верхний бутаноновый — через верх воронки, вливают в мерную колбу емкостью 10 мл или в пробирку с притертой пробкой и меткой 10 мл. Этот раствор содержит нитробензола 10 мкг/мл.

Из этого раствора готовят шкалу стандартов (табл. 43).

Таблица 43

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробой.

Расчет см. выше.

ДИНИЛ

Динил — это смесь 26,5% раствора дифенила и 73,5% раствора дифинилового эфира. Жидкость с характерным резким запахом, температура кипения 258 °C.

Динил является токсичным веществом, он вызывает изменение в почках, печени и в других органах.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,01 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНИЛА НИТРОВАНИЕМ [8]

Принцип определения

Метод основан на определении окрашенного продукта реакции, образовавшегося при взаимодействии нитропроизводного динила с ацетоном и сульфидом натрия.

Чувствительность определения — 0,25 мкг в анализируемом объеме раствора. Метадинитробензол определению не мешает. Влияние других гомологов бензола устраняют применением хромовой смеси для их окисления в процессе анализа.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — нитрационная смесь. 10 г нитрата калия и 0,5 г сернистокислого натрия растворяют в 100 мл серной кислоты уд. веса 1,84.

2. Стандартный раствор динила. Исходный раствор готовят в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую наливают 1 — 2 мл нитрационной смеси, колбу взвешивают, вносят 2 — 3 капли динила и снова взвешивают. По разности устанавливают количество динила в колбе и рассчитывают его содержание в 1 мл раствора. Стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл и рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мг/мл готовят соответствующим разведением нитросмесью.

3. Толуол.

4. Ацетон.

5. Натрий углекислый, 2% раствор, подкрашенный фенолфталеином до розовой окраски.

6. Натрий сернистый, 1% раствор водный или спиртовой (хранят в закрытой склянке не более месяца).

7. Уксусная кислота, 10% раствор.

8. Калий двухромовокислый, 10% раствор.

9. Фенолфталеин, 0,1% раствор.

Отбор пробы

а) Для определения максимальной разовой концентрации воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с пористым фильтром, наполненный 2,5 мл нитрационной смеси. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с 5 мл нитрационной смеси в течение суток. Допустимо проводить отбор в один и тот же поглотительный прибор с перерывами в 2 — 4 ч.

Ход анализа

В поглотительный прибор вводят 0,5 мл воды, перемешивают, используя для этого резиновую грушу. Прибавляют 1 мл 10% раствора двухромовокислого калия, перемешивают и помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. При отборе пробы в 5 мл нитрационной смеси в поглотитель вводят 1 мл воды и 2 мл раствора бихромата.

После нагрева в поглотитель вводят 10 мл воды, охлаждают и сливают в делительную воронку. Поглотительный прибор ополаскивают 2 раза по 2 мл воды, сливая ее в воронку. В воронку вводят 2 мл толуола для экстрагирования и интенсивно взбалтывают в течение 2 — 3 мин. После расслоения водный слой отделяют, а экстракт промывают 3 — 5 мл раствора углекислого натрия. При обесцвечивании раствора соды его прибавляют в количестве 1 — 2 мл.

Содовый слой отделяют, экстракт сливают через верх воронки в пробирку. Делительную воронку ополаскивают 0,5 мл толуола, который присоединяют к экстракту. В пробирку добавляют ацетона до 10 мл и 0,05 мл 1% раствора сульфида натрия, перемешивают и через 2 мин. подкисляют 0,3 мл 10% раствора уксусной кислоты. Через 5 — 10 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 450 нм по сравнению с контролем. Контроль готовят одновременно и аналогично пробе. Содержание динила определяют по заранее построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 44).

Таблица 44

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Расчет см. выше.

СТИРОЛ

Бесцветная жидкость с температурой кипения 146 °C, температурой плавления 33 °C. Плотность ее 0,909 (20°); упругость пара 10 мм рт. ст. (33°). Стирол трудно растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, метаноле, ацетоне и других органических растворителях. Стирол полимеризуется в полистирол, особенно этот процесс ускоряется с повышением температуры. Стирол обладает наркотическим действием, раздражающим действием на слизистые оболочки, вызывает поражение печени, а также действует на кроветворные органы. Предельно допустимые концентрации стирола: максимальная разовая 0,003 мг/м3, среднесуточная 0,003 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА БУМАГЕ [7]

Принцип определения

При взаимодействии стирола с ацетатом ртути образуется ртутно-органическое производное, которое выделяют из смеси на бумаге нисходящим способом в системе растворителей н-бутанол — вода — диэтиламин. При орошении хроматограммы раствором дифенилкарбазида производные стирола проявляются в виде фиолетовых зон, Rf = 0,8.

Количественное определение стирола проводят фотометрически по измерению оптической плотности элюата или визуально, сравнивая интенсивность окраски зон локализации пробы и шкалы.

Чувствительность определения 1 мкг стирола в анализируемом объеме раствора. Изопропилбензол, бензол, гидроперекись изопропилбензола, перекись бензоила, малеиновый, фталевый ангидриды, диметиланилин, дивинил, аммиак, дитолилметан, изопрен, хлоропрен не мешают определению.

Аппаратура

1. Теплоэлектровентилятор.

2. Хроматографическая камера, размер 240 на 600 мм.

3. Микропипетки емкостью 0,1 — 0,2 мл с делениями на 0,001 мл.

4. Пробирки высотой 9 см, диаметром 0,8 см с делениями 0,1 — 0,2 — 0,3 мл.

5. Стеклянный распылитель.

Реактивы

1. Поглотительный раствор. К 100 мл этанола добавляют 0,1 г ацетата ртути и 0,5 мл уксусной кислоты.

2. Ацетат ртути, двузамещенная соль.

3. Этиловый спирт, очищенный. К 1 л этанола добавляют 40 г едкого кали, оставляют на 2 ч, перегоняют при 78 °C.

4. Кали едкое, х.ч.

5. н-Бутанол.

6. Диэтиламин.

7. Дифенилкарбазид, 0,1% раствор в этаноле.

8. Хроматографическая бумага «Медленная».

9. Стандартный раствор стирола. Исходный раствор готовят из свежеперегнанного стирола (при 145 °C). В мерную колбу вносят 2 — 3 мл поглотительного раствора, взвешивают. Добавляют 1 — 2 капли стирола и снова взвешивают. Объем 25 мл колбы доводят до метки поглотительным раствором. Рассчитывают содержание стирола в 1 мл. Соответствующим разбавлением поглотительным раствором готовят раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл.

10. Система растворителей. Готовят смесь н-бутанола, воды, диэтиламина, 5:4:1. Смесь помещают в делительную воронку, перемешивают. После разделения слоев нижний используют для смачивания фильтровальной бумаги с целью насыщения хроматографической камеры парами растворителей. Верхний слой используют для наполнения лодочки.

Отбор пробы

Воздух со скоростью 6 л/мин. протягивают через три пары параллельно соединенных поглотительных приборов Зайцева, содержащих по 2 мл поглотительного раствора. Отбирают не менее 60 л исследуемого воздуха при охлаждении. По мере улетучивания спирта в процессе отбора в поглотители периодически вносят спирт, подкисленный уксусной кислотой, до первоначального объема.

Ход анализа

Жидкость из первых трех поглотительных приборов переносят в выпаривательные чашки, смывают поглотительные приборы по 1 мл подкисленным спиртом, промывные жидкости объединяют с пробой. Аналогично поступают со вторыми поглотительными приборами.

Удаляют спирт выпариванием при комнатной температуре или при нагревании не выше 50 °C, так, чтобы осадок оставался влажным. Остаток в чашке количественно переносят в пробирку, обмывают чашку спиртом, подкисленным уксусной кислотой, и доводят объем до 0,3 мл.

В хроматографической камере по стенкам располагают фильтровальную бумагу, смоченную нижним слоем жидкости, полученной при приготовлении системы растворителей.

Верхний слой жидкости помещают в лодочку, которая расположена в хроматографической камере. Насыщение хроматографической камеры проходит в течение 3 — 4 ч. На лист хроматографической бумаги на расстоянии 7 см от нижнего края намечают линию старта, на которой фиксируют точки нанесения пробы, на расстоянии 3 — 3,5 см друг от друга.

С помощью микропипетки в указанные точки наносят пробу. В одну точку наносят содержимое первых поглотительных приборов, а во вторую — содержимое вторых, контрольных, поглотителей.

Наносят по 0,15 или 0,3 мл пробы в зависимости от содержания стирола. Если наносят всю пробу, то чашку обмывают этиловым спиртом. При нанесении растворов на бумагу ее обдувают теплым воздухом при помощи вентилятора.

Хроматографическую бумагу с пробой помещают в лодочку. Камеру герметизируют и оставляют при комнатной температуре на 14 — 15 ч. По истечении времени растворитель опускается на расстояние 25 см. Бумагу извлекают из камеры, высушивают на воздухе (0,5 — 1 ч) и орошают раствором дифенилкарбазида. Хроматограмму помещают в термостат и выдерживают в течение 1 — 2 мин. при 70 °C. При наличии стирола на хроматограмме проявляются окрашенные в фиолетовый цвет зоны локализации в виде круглых пятен (Rf = 0,8).

На линии старта также проявляются окрашенные зоны, свидетельствующие об избытке ацетата ртути. Зоны, характерные для стирола, вырезают из бумаги, измельчают и помещают в пробирки, в которые вносят по 3,5 мл очищенного этанола. Содержимое пробирок встряхивают, через 5 и 15 мин. элюаты фотометрируют на спектрофотометре в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 570 нм. Содержание стирола устанавливают по калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 45).

Таблица 45

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Согласно шкале стандартов (см. табл. 45), получают ряд растворов 1 — 2 - 3...5 с содержанием от 1 до 15 мкг стирола в объеме 0,15 мл.

На хроматографическую бумагу по линии старта наносят по 0,15 мл каждого раствора, подвергают хроматографированию и проводят все операции аналогично пробе. На основании данных оптических плотностей строят калибровочный график.

Шкалой стандартов можно пользоваться при визуальном определении.

Расчет см. выше.

\alpha -МЕТИЛСТИРОЛ

	Мол. вес 118,18

Бесцветная или слегка желтоватая жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 162 — 163 °C, удельный вес 0,914, в воде не растворим, растворим в органических растворителях.

Пары альфа-метилстирола вызывают раздражение глаз и верхних дыхательных путей. Жидкий \alpha -метилстирол вызывает раздражение кожных покровов.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,04 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ \alpha -МЕТИЛСТИРОЛА ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА БУМАГЕ

\alpha -Метилстирол определяют аналогичным стиролу методом (см. выше).

ГИДРОПЕРЕКИСЬ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Жидкость бесцветная маслянистая, запах ее напоминает озон. Плотность 1,062 (20°), температура кипения 60 °C (0,2 мм), температура разложения 741°, воспламенения 80°. Взрывает при 170 °C. Растворима в органических растворителях, легко растворима в воде. Под действием кислот и катализаторов разлагается с образованием эквимолекулярных количеств фенола и ацетона.

Гидроперекись изопропилбензола вызывает раздражение слизистых оболочек, покраснение кожи, одышку, изменение состава крови.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,007 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ПО ФЕНОЛУ [9]

Принцип определения

При действии серной кислоты на гидроперекись изопропилбензола образуется фенол, который взаимодействует с П-нитрофенилдиазонием и дает продукт, окрашенный в красный цвет. Чувствительность определения 1,5 мкг в определяемом объеме раствора. Мешают определению фенол, крезолы, амины.

Реактивы

1. Силикагель, КСМ, МСМ, КСК, МСК, размер зерен 0,25 — 0,5 мм.

2. Этанол, предварительно обработанный (см. выше).

3. Стандартный раствор гидроперекиси изопропилбензола (ГПИПБ). Исходный стандартный раствор готовят из 99,9% ГПИПБ в мерной колбе емкостью 25 мл.

В колбу вносят 5 мл этанола, взвешивают, затем добавляют 1 — 3 капли ГПИПБ и вновь взвешивают. Объем колбы доводят до метки этанолом. Расчетным путем устанавливают содержание его в 1 мл. Исходный раствор устойчив в течение месяца. Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 100 мл. Для этого в колбу вносят расчетное количество исходного стандартного раствора 0,5 мл этанола и 2 мл серной кислоты уд. веса 1,84. Колбу нагревают на водяной бане при температуре 70° в течение часа, при этом колба должна находиться в наклонном положении и прикрыта обратной стороной притертой пробки. По отстаивании объем колбы доводят до метки водой. Раствор употребляют свежеприготовленный.

4. Соляная кислота, уд. вес 1,19.

5. Серная кислота, уд. вес 1,84.

6. Карбонат натрия насыщенный, 0,8% раствор.

7. Нитрит натрия, 25% раствор.

8. Паранитроанилин.

9. Паранитрофенилдиазоний. Готовят добавлением к 50 мл воды 2,5 мл соляной кислоты уд. веса 1,19, 2,5 мл 25% раствора нитрита натрия и 0,012 паранитроанилина. Тщательно перемешивают. Употреблять свежеприготовленный.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации отбор проб проводят в кипящий слой силикагеля.

Для этого по 3 мл силикагеля через воронку вносят в поглотительные приборы Яворовской или НИИ гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана. Два последовательно присоединенных прибора в свою очередь соединяют с поглотителем, служащим для улавливания переброшенных зерен силикагеля. Воздух протягивают со скоростью до 10 л/мин. в течение 20 — 30 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух протягивают со скоростью до 5 л/мин. через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 3 мл силикагеля. Отбор проб проводят непрерывно в течение суток.

Ход анализа

Силикагель из каждого поглотительного прибора отдельно переносят в пробирки с притертой пробкой.

Переброшенные зерна силикагеля присоединяют к содержимому второго поглотителя.

Добавляют по 4 мл этанола. Периодически в течение 30 мин. встряхивают содержимое пробирок. Для анализа берут по 2 мл прозрачного раствора и помещают их в пробирки с притертыми пробками, добавляют по 0,1 мл серной кислоты уд. веса 1,84 и нагревают пробирки при 70 °C в течение часа на водяной бане, поместив пробирки в наклонном положении и прикрыв их обратной стороной притертой пробки.

После охлаждения проводят нейтрализацию, добавляя по каплям насыщенный раствор карбоната натрия до щелочной реакции по лакмусу. Объем пробы доводят до 5 мл 0,8% раствором карбоната натрия. Добавляют 0,1 мл раствора n-нитрофенилдиазония. Содержимое перемешивают и через 10 мин. сравнивают окраску проб со шкалой стандартов (табл. 46), которую готовят одновременно и аналогично пробам.

Таблица 46

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева М.В. Определение бензола в воздухе. Заводская лаборатория, 1942, 9.

2. Алексеева М.В. Определение толуола в воздухе. Заводская лаборатория, 1942, 9.

3. Определение ксилола. В сб.: Предельно допустимые концентрации атмосферных загрязнений. М., 1963, в. 7.

4. Алексеева М.В. Определение изопропилбензола. В кн.: Определение атмосферных загрязнений. М., Медгиз, 1963.

5. Алексеева М.В. Определение нитробензола. В сб.: Предельно допустимые концентрации атмосферных загрязнений. М., 1964, в. 8.

6. Гронсберг Е.Ш. Определение этилбензола. В сб.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Горький, 1960.

7. Казнина Н.И. Определение стирола в воздухе с помощью бумажной хроматографии. Гиг. и сан., 1968, 5.

8. Марич Ю.А., Борский В.И. Метод определения динила в воздухе производственных помещений. Гиг. и сан., 1971, 1.

9. Хрусталева В.А. Определение гидроперекиси изопропилбензола в воздухе. В сб.: Ученые записки Московского научно-исследовательского института санитарии и гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана, 1960, 5.

Глава IX

ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Могут встречаться в виде газов, жидкостей и твердых веществ. Большая их часть — жидкости бесцветные, мало растворимы в воде, хорошо растворимы в спирте, эфире.

Хлорорганические соединения — углеводороды, являются наркотиками, некоторые действуют на внутренние органы (печень, почки), а также на нервную систему. Предельно допустимые концентрации некоторых хлорированных соединений даны в табл. 47.

Таблица 47

ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ В ПРИБОРЕ НИИ ГИГИЕНЫ ИМ Ф.Ф. ЭРИСМАНА [8]

Принцип определения

Хлорированные углеводороды сжигают в колонке с платиновой проволокой, накаленной докрасна (600 — 700 °C). Продукты сжигания поглощают раствором щелочи, в которой определяют ион хлора.

Чувствительность определения по хлору 1 мкг в анализируемом объеме. Хлориды, бромиды и йодиды мешают определению.

Аппаратура

Прибор для сжигания хлорированных соединений смонтирован на деревянной доске (схема показана на рис. 24). Состоит из двух частей: очистительной и аналитической. Аналитическая часть в свою очередь состоит из газовой пипетки емкостью 500 мл (7), стеклянной колонки для сжигания (2), в которую вмонтирована платиновая спираль (9) длиной 70 мм, сечением 0,3 мм, микропоглотителя (3) и уравнительной склянки на 550 мл (8). Микропоглотитель представляет собой пробирку высотой 45 — 50 мм, диаметром 12 мм (6), в которую вставлена стеклянная трубка (4) длиной 70 мм, диаметром 8 мм со шлифом в верхней части. Трубка соединена с колонкой сожжения, нижняя часть трубки оттянута и имеет диаметр 3 мм. В эту трубку помещена спираль из стеклянной палочки в 20 витков (5), длина спирали 50 — 52 мм, диаметр 7,5 мм. Спираль должна плотно входить в трубку. Это важно для полноты поглощения продуктов сожжения пробы.

Рис. 24. Схема прибора для определения хлорированных углеводородов

Газовая пипетка (7) соединяется с колонкой сожжения посредством трехходового крана, который расположен вверху над пипеткой. Посредством этого крана можно соединить колонку с очистительной системой. На обратной стороне доски помещена очистительная система (1), состоящая из двух поглотительных приборов, первый прибор наполнен 5% раствором щелочи для поглощения хлористого водорода. Второй прибор содержит 0,01 н. раствор мышьяковистой кислоты для задержания хлора; газовая пипетка емкостью 500 мл. Она соединена с очистительной системой и посредством трехходового крана с колонкой сожжения; трансформатор мощностью 40 Вт.

Примечание. 1. Новый прибор, а также прибор после продолжительного употребления и после длительного перерыва в работе требует пропаривания. Для этого к прибору присоединяют парообразователь на 20 — 30 мин. После пропарки прибор осушают воздухом, не содержащим хлористого водорода и хлора. Колонку с платиновой спиралью включают в сеть только после того, как она высохнет. 2. Прибор для сжигания хлорированных углеводородов ПСУ изготавливают по МРТУ 42-2060-62 завод «Химлаборпосуда» (рис. 25).

Рис. 25. Прибор ПСУ, изготовленный по МРТУ 42-2060-62 А — обратная сторона прибора; Б — общий вид

Реактивы

Все реактивы готовят на дважды перегнанной воде, свободной от иона хлора.

1. Поглотительный раствор — 0,01 н. раствор едкого натра.

2. Стандартный раствор: исходный раствор с содержанием 100 мкг/мл иона хлора, получают растворением навески хлорида калия. 0,0204 г соли растворяют в мерной колбе емкостью 100 мл. Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл получают разбавлением исходного раствора в 10 раз.

3. Азотная кислота, уд. вес 1,34 — 1,4.

4. Нитрат серебра, 0,1% раствор: навеску 0,1 г нитрата серебра растворяют в 90 мл воды и в раствор вливают 10 мл азотной кислоты уд. веса 1,34 — 1,4.

5. Едкий натр, 5% и 10% растворы.

6. Сульфат натрия, насыщенный раствор.

7. Мышьяковистая кислота, 0,01 н. раствор 0,124 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 1 мл 10% едкого натра, добавляют 200 мл воды и нейтрализуют осторожно 5% раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина. Раствор вливают в мерную колбу емкостью 250 мл. Объем раствора доводят до метки 5% раствором бикарбоната натрия.

8. Серная кислота, 5% раствор.

9. Бикарбонат натрия, 5% раствор.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации отбирают две пробы в газовые пипетки емкостью 500 — 1000 мл, предварительно наполненные насыщенным раствором сернокислого натрия. В месте отбора проб раствор выливают из пипеток в течение 5 — 10 мин. и газовая пипетка заполняется исследуемым воздухом. По окончании отбора проб зажимы на пипетках закрывают и в концы резиновых трубок вставляют стеклянные палочки.

Для определения среднесуточной концентрации отбирают пробу в течение суток при помощи аспиратора емкостью 3 л, заполненного насыщенным раствором сернокислого натрия. Скорость отбора 0,1 л/ч.

Подготовка прибора к анализу

Подготовка прибора к анализу состоит из следующих процессов: 1) промывка микропоглотителя, 2) проверка герметичности прибора, 3) продувание прибора воздухом, свободным от хлористого водорода и хлора, 4) контрольный анализ, т.е. проверка на чистоту прибора.

1. Микропоглотитель промывают хромовой смесью, затем водой и пропаривают его в течение 10 — 15 мин. После этого проверяют чистоту микропоглотителя на отсутствие иона хлора нитратом серебра в присутствии кислоты (азотной или серной). Если промывная вода помутнеет от нитрата серебра, микропоглотитель следует промывать и кипятить в воде и вновь проверить реакцию на ион хлора. Чистый микропоглотитель присоединяется к колонке для сожжения.

2. Проверка герметичности прибора заключается в том, что уравнительные склянки заполняют дистиллированной водой, помещают на верхнюю полку прибора, все краны и зажимы открывают, но предварительно на нижний конец микропоглотителя надевают резиновую трубку с плотно завернутым зажимом и с вставленной стеклянной палочкой на конце трубки.

Прибор можно считать герметичным, если вода из уравнительной склянки не поступает в пипетку.

3. Для продувания прибора воздухом, свободным от хлора и хлористого водорода, необходимо: А) заполнить газовую пипетку, помещенную на обратной стороне прибора, водой, а затем чистым воздухом продуть прибор; Б) заполнить газовые пипетки, помещенные на лицевой стороне прибора, водой, а затем очищенным воздухом.

Продуть прибор чистым воздухом.

А. При заполнении пипетки, помещенной на обратной стороне прибора, соединяют нижний конец ее с уравнительной склянкой, а верхний конец пипетки соединяют с помощью трехходового крана с колонкой сожжения. Уравнительную склянку помещают на верхнюю полку прибора. Осторожно открывают кран у нижнего конца пипетки, и вода поступает в пипетку, а воздух из пипеток выходит через колонку сожжения в помещение лаборатории.

При наполнении пипетки водой зажим у нижнего края закрывают и для заполнения ее воздухом уравнительную склянку помещают на стол, трехходовым краном пипетку соединяют с очистительной системой. Нижний зажим на пипетке открывают, вода вытекает из пипетки в уравнительную склянку, а воздух через очистительную систему наполняет пипетку.

Б. Заполняют водой пипетку, помещенную на лицевой стороне прибора. Уравнительные склянки соединяют с нижними концами пипеток, зажимы должны быть закрыты, помещают их на верхнюю полку. Трехходовыми кранами пипетки соединяют с колонками сожжения. Осторожно открывают зажимы у нижних концов пипеток, вода поступает в пипетки, а воздух через колонки выходит в помещение лаборатории. После наполнения пипеток водой нижние зажимы закрывают, уравнительные склянки помещают на стол, трехходовые краны повертывают и соединяют пипетки с очистительной системой. Зажимы у нижних концов пипетки открывают, вода постепенно вытекает в уравнительные склянки и воздух через очистительную систему наполняет пипетки. По окончании наполнения трехходовые краны повертывают на нейтральное положение.

В. После этого требуется продуть прибор чистым воздухом. Для этого уравнительные склянки помещают на верхние полки прибора. Пипетки, помещенные на лицевой стороне прибора, соединяют с колонками сожжения трехходовыми кранами. Нижние зажимы у пипеток осторожно открывают и вода поступает в пипетки, а воздух, проходя колонки сожжения и микропоглотитель, выходит в помещение лаборатории. Необходимо промыть прибор чистым воздухом с помощью пипетки, помещенной на обратной стороне прибора. После 2 — 3-кратного промывания проводят контрольный опыт.

4. При контрольном анализе, прибор заполнен чистым воздухом, газовую пипетку заполняют чистым воздухом, как описано выше. Микропоглотители снимают с прибора и заполняют 0,01 н раствором едкого натра, вливая 3 — 4 капли его на внутреннюю спираль микропоглотителя и 2 — 3 капли — в пробирку поглотителя (нижний конец внутренней трубки должен быть погружен в раствор). Микропоглотитель соединяют с колонками сожжения. Газовые пипетки на лицевой стороне прибора соединяют внизу с уравнительными склянками, заполненными насыщенным раствором сульфата натрия. Верхние концы пипеток соединяют с трехходовыми кранами встык. Кранами пипетки соединяют с колонками сожжения. Колонки включают в сеть, при этом платиновая спираль быстро нагревается до красного каления.

Уравнительные склянки помещают на верхнюю полку прибора и открывают сначала верхние зажимы газовых пипеток, затем нижние.

Раствор из уравнительных склянок поступает в пипетки, а воздух проходит через колонки сожжения и микропоглотители. Прохождение воздуха наблюдается в микропоглотителе в виде цепочки пузырьков воздуха. Скорость потока воздуха 20 — 25 мл/мин. После вытеснения воздуха из пипеток трехходовой кран повертывают на нейтральное положение, закрывают зажимы на пипетках, уравнительные склянки ставят на стол и соединяют с нижним концом газовой пипетки, помещенной на обратной стороне прибора.

Уравнительную склянку помещают на верхнюю полку и трехходовым краном соединяют пипетку с колонкой сожжения и осторожно открывают нижний зажим у пипетки. Раствор поступает в пипетку; воздухом промывают прибор в течение 5 — 10 мин.

По окончании промывки прибора выключают колонки из сети, отъединяют микропоглотители от колонок, промывают их поглотительным раствором. В перпендикулярно поставленный микропоглотитель вносят каждый раз по 5 — 6 капель раствора. Раствор из поглотителя переливают в колориметрические пробирки с меткой 1 мл. Операцию промывания повторяют несколько раз и промывной раствор сливают в 2 — 3 пробирки. Количество раствора в каждой пробирке должно быть 1 мл.

В пробирки вносят по 0,2 мл 0,1% раствора нитрата серебра в азотной кислоте. При отрицательной реакции на хлор прибор можно считать чистым и пригодным для проведения анализа. В противном случае контрольный анализ повторяют несколько раз.

Ход анализа

В микропоглотитель вносят 3 — 4 капли 0,01 н. раствора едкого натра через верхнюю часть и 2 — 3 капли этого раствора помещают в пробирку микропоглотителя, последний соединяют с колонкой сожжения. Газовую пипетку с пробой присоединяют к трехходовому крану встык, она должна быть в вертикальном положении. Нижний конец пипетки соединяют с уравнительной склянкой. Трехходовой кран подвертывают так, чтобы пипетка с пробой была соединена с колонкой сожжения. Колонку включают в сеть и нагревают до красного каления и после этого открывают верхний зажим пипетки с пробой, затем открывают нижний зажим у пипетки, воздух из пипетки пропускают со скоростью 20 — 25 мл/мин. Далее поступают так, как указано в контрольном анализе.

После промывания микропоглотителя в колориметрические пробирки наливают по 0,2 мл 0,1% раствора нитрата серебра и помутнение проб сравнивают через 5 мин. после вливания нитрата со шкалой стандартов, которую готовят одновременно с пробой (табл. 48).

Таблица 48

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Расчет концентраций хлорорганических соединений (мг/м3) воздуха проводят по формуле:

\frac{a \cdot \text{к}}{V_{0}} ,

где: a — количество хлора в пробе (мкг); к — коэффициент пересчета хлора на искомое соединение; V0 — объем воздуха в литрах, отобранного для анализа, приведенного к нормальным условиям.

Примечания. 1. Для нижеуказанных веществ даны коэффициенты пересчета с хлора на: дихлорэтан — 1,4, четыреххлористый углерод — 1,08, хлороформ — 1,13, трихларэтилен — 1,23, тетрахлорэтан — 1,01, хлоропрен — 2,49.

2. В случае необходимости определения других хлорорганических веществ коэффициент пересчета устанавливают в каждом случае отдельно, сжигая известные количества вещества, внесенные в специальный «гусек».

МЕТА- И ПАРАХЛОРАНИЛИНЫ

Метахлоранилин — жидкость, не растворимая в воде, температура кипения 230 °C, плотность при 20 °C 1,216, хорошо растворима в этаноле и эфире. Оба изомера обладают запахом, напоминающим нафталин.

Хлоранилины — вещества ядовитые, токсичные, их действие сходно с анилином.

Предельно допустимые концентрации парахлоранилина: максимальная разовая 0,04 мг/м3, среднесуточная 0,01 мг/м3.

Предельно допустимая концентрация метахлоранилина среднесуточная 0,01 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРА- и МЕТАХЛОРАНИЛИНОВ С ПАРАДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДОМ [3]

Принцип определения

При взаимодействии м- и п-хлоранилинов с парадиметиламинобензальдегидом в кислой среде образуется соединение, окрашенное в желтый цвет.

Чувствительность определения 0,25 мкг в анализируемом объеме раствора. Непредельные углеводороды, высшие спирты, амины мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — 10% раствор уксусной кислоты.

2. Стандартный раствор хлоранилина. Готовят исходный раствор в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую вливают 15 — 20 мл поглотительного раствора. Колбу взвешивают и в нее вносят несколько кристаллов или капель хлоранилина свежеперекристаллизованного или перегнанного и вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество хлоранилина в колбе и рассчитывают его содержание в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл получают в мерной колбе емкостью 50 мл, в нее вливают такое количество исходного раствора, которое содержит 500 мкг хлоранилина, и объем жидкости доводят до метки поглотительным раствором.

3. Парадиметиламинобензальдегид, 2% раствор в 40% растворе уксусной кислоты.

4. Уксусная кислота, 40% раствор.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух протягивают со скоростью 0,5 л/мин. через два соединенных поглотительных прибора с пористыми фильтрами № 1, наполненных по 3 мл поглотительного раствора в каждом. Продолжительность отбора 20 — 30 мин. при охлаждении.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух протягивают со скоростью 0,3 л/мин. через поглотительные приборы непрерывно в течение суток. Допустимо отбор проб проводить 6 — 12 раз с перерывами 4 — 2 ч в одни и те же поглотительные приборы.

Ход анализа

Анализируют пробу из каждого поглотительного прибора отдельно.

2 мл пробы переносят в пробирки, вливают по 0,6 мл 25% раствора парадиметиламинобензальдегида, содержимое пробирок взбалтывают и через 5 мин. измеряют оптическую плотность при длине волны 445 нм в кювете с толщиной слоя 0,5 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Содержание хлоранилина определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Готовят шкалу стандартов (табл. 49).

Таблица 49

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Расчет см. выше.

ХЛОРБЕНЗОЛ

Бесцветная жидкость с температурой кипения 132°, плотностью при 20 °C 1,106, мало растворимая в воде, но хорошо растворимая в стироле и других органических растворителях.

Хлорбензол — наркотик, действует на кроветворные органы, но слабее, чем бензол.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,10 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА НИТРОВАНИЕМ [1]

Принцип определения

При нитровании хлорбензола образуется нитросоединение, которое в щелочной среде в присутствии кетона дает соединение, окрашенное в розовый цвет.

Чувствительность определения — 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Ароматические соединения мешают определению.

Реактивы

1. Стандартный раствор хлорбензола: готовят исходный раствор в мерной колбе емкостью 50 мл, в которую наливают 2 — 3 мл нитрационной смеси, и колбу взвешивают. Затем в колбу вносят 2 — 3 капли хлорбензола, вновь взвешивают, раствор встряхивают и помещают колбу в кипящую водяную баню на 40 мин. После охлаждения раствор доводят до метки нитрационной смесью. По разности двух взвешиваний устанавливают количество хлорбензола в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят соответствующим разведением исходного раствора.

Другие реактивы и отбор пробы см. «Определение бензола нитрованием» выше.

Ход анализа

Поглотительный прибор с пробой помещают в кипящую водяную баню на 40 мин. По охлаждении раствор переводят в коническую колбу емкостью 50 мл и поглотительный прибор ополаскивают несколько раз 5 — 6 мл воды. Промывную воду присоединяют к пробе, избегая сильного разогревания раствора. После охлаждения раствор нейтрализуют 25% раствором аммиака. Нейтрализацию проводят, пользуясь бюреткой с краном в присутствии лакмусовой бумаги. Затем пробу переносят в делительную воронку и добавляют 2,2 мл бутанона, смесь в воронке встряхивают в течение 5 мин. до разделения слоев. Бутаноновый раствор переливают и объем доводят бутаноном до 2 мл, прибавляют 0,75 мл щелочи. Содержимое пробирки встряхивают в течение нескольких минут и через 20 — 30 мин. сравнивают интенсивность пробы со шкалой стандартов. Одновременно готовят раствор для стандартной шкалы. Для этого берут 1 мл рабочего стандартного раствора, выливают в коническую колбу емкостью 100 мл, в которую внесено 8 — 10 мл воды. Раствор охлаждают и нейтрализуют 25% раствором аммиака в присутствии лакмуса.

Охлажденный нейтральный раствор выливают в делительную воронку и добавляют 10 мл бутанона. Раствор встряхивают в течение 10 мин. и оставляют в покое до полного разделения слоев. Нижний слой, водный, сливают через кран, верхний, бутаноновый, переливают через верх воронки в мерную колбу емкостью 10 мл или в пробирку с притертой пробкой и меткой 10 мл. Объем раствора доводят до метки бутаноном. Получают стандартный раствор в бутаноне с содержанием 10 мкг/мл. Из этого раствора готовят шкалу стандартов (табл. 50).

Таблица 50

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе.

Расчет см. выше.

НИТРОХЛОРБЕНЗОЛЫ

Нитрохлорбензолы орто-, мета-, пара-; представляют собой кристаллические вещества с запахом нитробензола.

Относятся к токсическим соединениям.

Оказывают действие на нервную систему, печень и др. Действие их сходно с действием нитробензола.

Предельно допустимые концентрации пара- и ортонитробензолов; среднесуточная 0,004 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТА-, ПАРАНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА С ПАРАДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДОМ [4]

Принцип определения

Метод основан на восстановлении нитрохлорбензола до хлоранилина, который при взаимодействии с п-диметиламинобензальдегидом образует соединение, окрашенное в желтый цвет.

Чувствительность определения — 0,2 мкг в анализируемом объеме раствора.

Анилин, хлоранилин, дихлоранилин и другие ароматические амины мешают определению, а также спирты и альдегиды.

Реактивы, отбор пробы, ход анализа см. «Определение хлоранилина с парадиметиламинобензальдегидом» выше.

МЕТА- И ПАРАХЛОРФЕНИЛИЗОЦИАНАТЫ

Метахлорфенилизоцианат — бесцветная жидкость, не растворима в воде, слабо растворима в водных растворах щелочи.

Парахлорфенилизоцианат — твердое кристаллическое вещество белого цвета, очень гигроскопично, обладает резким запахом, в воде не растворимо и трудно растворимо в водных растворах щелочи.

Хлорфенилизоцианаты токсичны.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная для парахлорфенилизоцианата 0,0015 мг/м3, для метахлорфенилизоцианата 0,005 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТА- и ПАРАХЛОРФЕНИЛИЗОЦИАНАТОВ ПО ОБРАЗОВАНИЮ ХЛОРАНИЛИНА [5]

Принцип определения

При взаимодействии со щелочью мета- и парахлорфенилизоцианат гидролизуется с образованием хлоранилина, который диазотируют и сочетают с \alpha -нафталом, при этом образуется продукт, окрашенный в розовый цвет.

Чувствительность определения — 0,1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Анилин, мета- и парахлоранилин, фенилизоцианат мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — 0,5 н. раствор едкого натра.

2. Стандартный раствор мета- или парахлорфенилизоцианата. Готовят исходный раствор, для этого в мерную колбу емкостью 25 — 50 мл наливают 15 — 20 мл 0,5 н. раствора едкого натра, взвешивают, вносят в нее несколько кристалликов продукта, снова взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество хлорфенилизоцианата в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят путем соответствующего разведения исходного раствора.

Раствор применяют свежеприготовленный.

3. Аммиак, 0,5% раствор.

4. Уксусная кислота, 1 н. раствор.

5. Нитрит натрия, 7% раствор.

6. Бромид натрия, 12% раствор.

7. Составной раствор: растворы нитрита натрия и бромида натрия смешивают в отношении 1:1.

8. Едкий натр, 20% раствор.

9. Этанол 96°.

10. \alpha -Нафтол, 0,05% раствор в этаноле.

Отбор пробы

Воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористым фильтром № 1, наполненных по 1,5 мл поглотительного раствора. Продолжительность отбора 20 — 30 мин. Анализ проб проводят в день отбора.

Ход анализа

Содержимое каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. 1 мл пробы помещают в пробирку с притертой пробкой с меткой 5 — 10 мл. В пробирку с пробой наливают 1 мл 0,5% раствора аммиака, 0,9 мл 1 н. раствора уксусной кислоты, объем раствора в пробирке доводят до 5 мл водой, раствор встряхивают и добавляют 0,3 мл составного раствора. Через 5 мин. в пробирку наливают 0,1 мл 20% раствора едкого натра, раствор перемешивают и в него вливают 0,5 мл 0,05% раствора альфа-нафтола и 1 мл этанола. Содержимое пробирки встряхивают и оставляют в покое на 50 — 60 мин.

По истечении этого времени измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят при длине волны 508 нм.

Содержание м-п-хлорфенилизоцианата в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов (табл. 51).

Таблица 51

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки обрабатывают аналогично пробам. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Расчет см. выше.

ЭПИХЛОРГИДРИН

	Мол. вес 117

Прозрачная бесцветная жидкость, температура кипения 117 °C, плотность 1,18, мало растворима в воде, но хорошо растворима в этаноле и эфире.

Эпихлоргидрин действует раздражающе на слизистые оболочки дыхательных путей.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,2 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПО ФОРМАЛЬДЕГИДУ [7, 10]

Принцип определения

При взаимодействии эпихлоргидрина с йодной кислотой в сернокислой среде образуется формальдегид, который определяют с хромотроповой кислотой.

Чувствительность определения — 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

Формальдегид, окись этилена, этиленгликоль мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — серная кислота, 60% раствор (по весу).

2. Стандартный раствор эпихлоргидрина. Готовят исходный стандартный раствор: в мерную колбу емкостью 50 мл вливают 10 — 15 мл поглотительного раствора и взвешивают. Затем в колбу вносят 2 капли эпихлоргидрина и вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество эпихлоргидрина в 1 мл раствора.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл эпихлоргидрина получают соответствующим разбавлением исходного.

3. Перйодат калия, 1% раствор в 60% серной кислоте.

4. Сульфит натрия, 40% раствор готовят при нагревании. Устойчив в течение 2 — 3 дней.

5. Хроматроповая кислота, 0,3 г кислоты растворяют в 5 мл воды, затем осторожно приливают 95 мл серной кислоты удельного веса 1,84. Раствор устойчив в течение недели при хранении в темном прохладном месте.

6. Силикагель ACM.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации протягивают воздух со скоростью 0,5 л/мин. через поглотительный прибор с пористым фильтром № 1, наполненный 6 мл поглотительного раствора.

При отборе проб на твердый сорбент по 2 мл силикагеля помещают в два поглотительных прибора Института имени Ф.Ф. Эрисмана. Отбор проводят в «кипящий» слой. Скорость отбора 5 л/мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью 0,1 — 0,2 л/мин. протягивают через поглотительный прибор непрерывно в течение суток. В первом и втором случае отбор проводят в течение 20 — 30 мин.

Допустимо отбор проводить 6 — 12 раз с перерывами 4 — 2 ч по 20 — 30 мин. в один и тот же поглотительных прибор.

Отбор среднесуточных проб можно проводить в кипящий слой силикагеля, скорость до 5 л/мин.

Ход анализа

В пробирку помещают 5 мл пробы, в нее вносят 1 каплю перйодата калия, раствор перемешивают и пробирку помещают на 15 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения раствора прибавляют осторожно 5 капель сульфита и тщательно перемешивают. Раствор должен обесцветиться. Избытка сульфита необходимо избегать. Через 2 — 3 мин. в пробирку приливают 1 мл хромотроповой кислоты. Раствор перемешивают и помещают на 30 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения раствора в пробирку вливают 2 мл воды и через 20 — 30 мин. измеряют оптическую плотность в кювете толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Определение проводят при длине волны 570 нм.

Содержание эпихлоргидрина в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов (табл. 52).

Таблица 52

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят одновременно с пробой.

Ход анализа после отбора проб на силикагель. В каждую пробирку с пробой наливают по 4 мл поглотительного раствора и содержимое пробирок встряхивают. Затем готовят шкалу стандартов, как указано в табл. 52, но предварительно в каждую пробирку шкалы всыпают по 2 мл силикагеля. Вносят стандартный раствор и содержимое пробирок встряхивают. После этого объем в каждой пробирке доводят до 4 мл поглотительным раствором. Далее пробу и шкалу обрабатывают так, как при отборе пробы в жидкую поглотительную среду.

Расчет см. выше.

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД

Бесцветная, легко подвижная, летучая жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 76,8°, плотность при 2° 1,595, мало растворима в воде, легко растворима в этаноле, эфире, ацетоне.

Четыреххлористый углерод является наркотиком, вызывает поражение печени, почек. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация 4 мг/м3, среднесуточная 2 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА С ПИРИДИНОМ [6]

Принцип определения

При взаимодействии четыреххлористого углерода с пиридином образуется соединение, которое с анилином в присутствии ацетона дает дианилид глютаконового альдегида.

Чувствительность определения — 1 мкг в анализируемом объеме раствора. Хлороформ, хлораль и некоторые другие галоидоуглеводороды мешают определению. Хлористый метил, хлористый метилен, дихлорэтан, спирты, хлористый водород не мешают определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — пиридин. Пиридин применяют свежеперегнанный, для этого его кипятят в течение часа с обратным холодильником над кристаллической щелочью (8 — 10 г на 100 мл).

Перегоняют, добавив кристаллической щелочи, и отбирают фракцию, кипящую при 114 — 116 °C. Хранят в стеклянной посуде в темном месте.

2. Стандартный раствор четыреххлористого углерода. Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески четыреххлористого углерода в пиридине.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят соответствующим разведением исходного раствора. Рабочий стандартный раствор устойчив в течение 6 ч.

3. Анилин, х.ч., свежеперегнанный.

4. Ацетон, х.ч.

5. Уксусная кислота, ледяная.

6. Натр едкий, 0,5 н. раствор.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,1 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора с пористым фильтром № 1, наполненные по 3 мл пиридина.

Продолжительность отбора 7 — 10 мин.

При наполнении приборов отмечают уровень жидкости и периодически доводят его до первоначального пиридином. Во время отбора поглотительные приборы охлаждают водой со льдом.

Ход анализа

Содержимое приборов количественно переносят в колориметрическую пробирку, добавляют 0,1 мл ацетона, 0,2 мл 0,5 н. раствора щелочи, перемешивают и нагревают в течение 4 мин. при 100 °C.

По охлаждении вносят 0,5 мл уксусной кислоты, 0,1 мл анилина и разбавляют смесь водой до 4 мл.

Через 15 мин. окрашенный в оранжевый цвет раствор фотометрируют при длине волны 485 — 495 нм в кювете с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Содержание четыреххлористого углерода в анализируемом объеме определяют по предварительно калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов (табл. 53).

Таблица 53

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробе. Шкалу стандартов можно использовать для визуального определения. Окраска растворов устойчива в течение 3 ч.

Расчет см. выше.

ХЛОРОФОС

	Мол. вес 257,5

Твердое вещество с температурой плавления 81 °C, температурой кипения 120 °C (0,4 мм рт. ст.), легко растворимое в воде. Хлорофос используют как инсектофунгицид. Обладает токсическими свойствами.

Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая 0,04 мг/м3, среднесуточная 0,02 мг/м3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОФОСА ПО ХЛОРУ [9]

Принцип определения

Метод основан на омылении хлорофоса раствором щелочи при нагревании и определении иона хлора по реакции с нитратом серебра.

Чувствительность определения — 2 мкг хлорофоса в анализируемом объеме раствора. Определению мешают вещества, дающие реакцию с нитратом серебра.

Реактивы

1. Стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл хлорофоса. Готовят растворением 0,01 г хлорофоса в 100 мл бидистиллированной воды.

2. Едкий натр, 10% раствор.

3. Азотная кислота, 20% раствор.

4. Нитрат серебра, 1% раствор.

Все реактивы готовят на бидистиллированной воде.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 3 — 4 л/мин. протягивают через систему, состоящую из патрона с фильтром АФА-XII и двух поглотительных приборов Рыхтера (малая модель), содержащих по 4 мл бидистиллированной воды. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Ход анализа

Фильтр переносят в стакан и промывают 2 раза водой, доводят объем до 4 мл. Пробу из поглотительных приборов переносят в пробирки с притертыми пробками. К пробам приливают по 1 мл 10% раствора едкого натра и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. По охлаждении прибавляют по 1 мл 10% раствора азотной кислоты и 0,1 мл 5% раствора нитрата серебра, тщательно взбалтывают и через 10 мин. нефелометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 364 нм по отношению к контролю, который строят одновременно и аналогично пробам.

Содержание хлорофоса в анализируемом объеме раствора определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 54).

Таблица 54

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Расчет см. выше.

ХЛОРОПРЕН (Хлористый дивинил, 2-хлор-1,3-бутадиен)

Бесцветная жидкость с температурой кипения 59,4 °C. Плотность 0,958 (20 °C), упругость пара 176,2 мм рт. ст. (20 °C). Хлоропрен легко полимеризуется, плохо растворим в воде, растворим в органических растворителях. Хлоропрен токсичен, раздражает дыхательные пути, вызывает дерматиты. Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая и среднесуточная 0,10 мг/м3.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОПРЕНА [2]

Принцип определения

Метод основан на измерении оптической плотности спиртового раствора хлоропрена при длине волны 222,6 нм. Чувствительность определения — 0,5 мкг хлоропрена в анализируемом объеме раствора. Определению мешают вещества, поглощающие при длине волны 222,6 нм.

Реактивы

1. Поглотительный раствор — этиловый спирт 96°, ректификат.

2. Стандартные растворы хлоропрена. Исходный стандартный раствор хлоропрена готовят следующим образом. В мерную колбу емкостью 25 мл вносят 10 — 15 мл этилового спирта, взвешивают, затем вносят несколько капель свежеперегнанного хлоропрена и снова взвешивают. Объем в колбе доводят до метки спиртом, тщательно перемешивают и по разности между первым и вторым взвешиванием рассчитывают содержание хлоропрена в 1 мл раствора. Соответствующим разведением готовят стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл, а из него рабочий стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл хлоропрена. Растворы готовят в день анализа.

Отбор пробы

Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 5 л/ч протягивают через 3 — 4 поглотительных прибора с пористой пластинкой № 1, содержащих по 10 мл этилового спирта. Во время отбора поглотительные приборы помещают в сосуд со льдом.

Ход анализа

Содержимое каждого поглотительного прибора переливают в кварцевую кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 222,6 нм.

В качестве контроля используют этиловый спирт. Содержание хлоропрена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 55).

Таблица 55

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Растворы шкалы стандартов фотометрируют в тех же условиях, что и пробы.

Расчет см. выше.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева М.В. Определение хлорбензола. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе промышленных помещений. М., Госхимиздат, 1954.

2. Акопян И.Х., Абешян М.М. и др. Спектрофотометрический метод определения хлоропрена в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1970, 9.

3. Андреещева Н.Г. Простые методы определения микроконцентраций анилина, метахлоранилина, парахлоранилина и 3,4-дихлоранилина в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1968, 11.

4. Андреещева Н.Г. Определение микроконцентраций метанитрохлорбензола, п-нитрохлорбензола и нитробензола в атмосферном воздухе. Гиг. и сан., 1968, 12.

5. Беляков А.А., Тубина А.Я. Определение мета- и парахлорфенилизоционата. В сб.: Новое в области промышленно-санитарной химии. М., «Медицина», 1969.

6. Беляков А.А. Определение четыреххлористого углерода. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений, г. Горький, 1970.

7. Гронсберг Е.Ш. Определение эпихлоргидрина. В сб.: Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1964, в. 3.

8. Сендерихина Д.П. Определение хлорированных углеводородов в воздухе методом микросжигания. Гиг. и сан., 1954, 8.

9. Табакова С.А. Экспериментальные данные к гигиеническому нормированию хлорофоса. Гиг. и сан., 1969, 11.

10. Фомин А.П. Биологическое действие эпихлоргидрина и его гигиеническое значение как фактора загрязнения атмосферы. Гиг. и сан., 1966, 9.

Глава X

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ЭФИРЫ

СПИРТЫ ЖИРНОГО РЯДА

Спирты одноатомные насыщенные.

Физические свойства и предельно допустимые концентрации некоторых спиртов жирного ряда приведены в табл. 56.

Таблица 56

Одноатомные насыщенные спирты обладают выраженными наркотическими свойствами. Сила наркотического действия возрастает с увеличением молекулярного веса. Пары спиртов обладают также раздражающим действием на слизистые оболочки.

Метиловый спирт занимает особое место среди спиртов этого ряда, так как в организме он дает весьма токсичные соединения. Это сильный нервный и сосудистый яд, обладающий кумулятивным действием. Для него весьма характерным является поражение зрительного нерва и сетчатки глаза.

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (МЕТАНОЛ)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА ПО ФОРМАЛЬДЕГИДУ [2]

Принцип определения

Метод основан на окислении метилового спирта до формальдегида, который определяют по реакции с хромотроповой кислотой.

Чувствительность фотометрического определения — 4 мкг метилового спирта в анализируемом объеме раствора, чувствительность визуального определения — 0,4 мкг.

Формальдегид мешает определению.

Реактивы

1. Поглотительный раствор: дважды перегнанная вода.

2. Стандартные растворы метилового спирта. Исходный раствор готовят так: в мерную колбу емкостью 50 мл вливают 10 мл дважды перегнанной воды и взвешивают на аналитических весах. Затем вносят в колбу 2 — 3 капли метанола и снова взвешивают, по разности весов определяют количество метанола. Раствор в колбе доводят до метки водой. Вычисляют содержание метанола в 1 мл раствора. Из этого раствора готовят раствор с содержанием 10 мг/мл. Перед определением готовят рабочий стандартный раствор с содержанием в 1 мл 10 мкг метанола.

3. Серная кислота 9 М. К 530 мл дистиллированной воды осторожно приливают 470 мл серной кислоты удельного веса 1,82.

4. Серная кислота 15 М. К 100 мл воды осторожно приливают 900 мл серной кислоты удельного веса 1,80 — 1,82.

5. Перманганат калия, 1% раствор.

6. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин, 3,6-дисульфокислота). 0,5 г хромотроповой кислоты растворяют в 10 мл воды, раствор применяют свежеприготовленным. Для определения готовят следующий раствор: берут 2 мл раствора хромотроповой кислоты в колбу емкостью 50 мл и доводят раствор до метки 15 М серной кислотой.

7. Сульфит натрия, 3% раствор, применяют свежеприготовленным.

8. Фосфорная кислота, 85% раствор, уд. вес 1,71.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два поглотительных прибора с пористой пластинкой № 1, содержащих по 5 мл дважды перегнанной воды. Продолжительность отбора 20 — 30 мин.

Ход анализа

Из каждого поглотительного прибора переносят в пробирку 2 мл пробы, добавляют по 0,25 мл фосфорной кислоты, а затем по 2 капли 1% раствора перманганата калия и помещают точно на 15 мин. в баню со льдом. По истечении этого времени пробирки вынимают из бани и в них по каплям вносят 3% раствор сульфита, до обесцвечивания раствора, избегая избытка сульфита. Затем во все пробирки вливают по 2 мл хромотроповой кислоты и помещают их на 30 мин. в кипящую водяную баню. По охлаждении в пробирки наливают 9 М серную кислоту до объема 5 мл, перемешивают и через 50 — 60 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 574 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе. Содержание метанола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов (табл. 57).

Таблица 57

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам и строят калибровочный график.

Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами (табл. 58).

Таблица 58

ШКАЛА СТАНДАРТОВ ДЛЯ ВИЗУАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА

Расчет см. выше.

<1> Раздельное определение метилового спирта и формальдегида см. ниже.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА СПИРТОВ ГРУППЫ C1 — C10 С ВАНАДИЙ-ОКСИХИНОЛИНОВЫМ КОМПЛЕКСОМ (МЕТИЛОВОГО, ЭТИЛОВОГО, ПРОПИЛОВОГО, БУТИЛОВОГО, АМИЛОВОГО, ГЕКСИЛОВОГО, ГЕПТИЛОВОГО, ОКТИЛОВОГО, НОНИЛОВОГО, ДЕЦИЛОВОГО) [8]

Принцип определения

При взаимодействии спиртов с ванадий-оксихинолиновым комплексом образуется соединение, окрашенное в розово-оранжевый цвет. Избыток ванадий-оксихинолинового комплекса, окрашенный в черный цвет, разрушают щелочью.

Чувствительность — 5 мкг спирта в определяемом объеме раствора.

Не мешают определению ацетон, формальдегид, динил, кислоты жирного ряда (муравьиная, уксусная, масляная и др.), бутилацетат, метилацетат, винилацетат, сложные эфиры ортофосфорной кислоты (бутиловый, диметиловый, гептиловый, октиловый, нониловый) в количестве до 2 мг.

Реактивы

1. Стандартные растворы отдельных спиртов. Исходные стандартные растворы с содержанием 1 мг/мл готовят растворением расчетных количеств спиртов в бензоле. Рабочие стандартные растворы с содержанием 100 мкг спирта в 1 мл готовят разбавлением исходных растворов в 10 раз бензолом. Стандартные растворы сохраняются в течение суток. Для приготовления стандартного раствора используют спирт, который содержится в воздухе в большем количестве или наиболее токсичен.

2. Бензол х.ч. Очищают бензол следующим образом: к 900 мл бензола добавляют 100 мл серной кислоты уд. веса 1,84, помещают смесь в делительную воронку и встряхивают. Повторяют операцию до тех пор, пока кислота не перестанет окрашиваться или будет иметь слабо желтую окраску. После удаления кислоты бензол дважды встряхивают с водой, затем с 10% раствором едкого натра и снова с водой до нейтральной реакции (по фенолфталеину). Очищенный бензол осушают прокаленным хлористым кальцием в течение 1 — 2 сут., фильтруют и хранят в закрытой склянке.

3. Уксусная кислота, 5% раствор.

4. 8-оксихинолин, 2% раствор в 5% растворе уксусной кислоты.

5. Ванадат аммония, 0,08% раствор.

6. Едкий натр, 1 н. раствор.

Реактивы устойчивы в течение 3 мес.

7. Ванадий-оксихинолиновый комплекс. Готовят непосредственно перед использованием. В делительную воронку вносят 2,4 мл 5% раствора уксусной кислоты, 1,2 мл раствора 8-оксихинолина, 4 мл раствора ванадата аммония. Содержимое воронки перемешивают, затем добавляют 8 мл бензола и встряхивают смесь растворов в течение 0,5 мин. После разделения слоев нижний, водный, удаляют. Верхний слой, представляющий собой раствор ванадий-оксихинолинового комплекса в бензоле, сливают в сухую пробирку с пробкой.

8. Активированный уголь марки АГ-5 обрабатывают концентрированной соляной кислотой в течение 1 — 1 1/2 г ч при кипячении. Затем кислоту сливают, а уголь промывают несколько раз дистиллированной водой, 0,1 н. раствором аммиака до тех пор, пока последний перестанет окрашиваться. Далее уголь снова промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат тонким слоем при 100 — 120 °C в течение 1 — 2 ч. Хранят уголь в склянке с притертой пробкой.

Отбор пробы

а) Для определения разовой концентрации воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через поглотительную трубку (см. рис. 6), наполненную 1 г угля. Поглотительная трубка с двух сторон закрывается спиралью из проволоки во избежание высыпания угля. Продолжительность отбора не менее 50 мин.

б) Для определения среднесуточной концентрации воздух со скоростью до 1 л/мин. протягивают через трубку, наполненную 1 г угля. Отбор проб проводят непрерывно в течение суток. Допустимо отбор проб проводить в одну и ту же трубку 6 — 12 раз с перерывами в 4 или 2 ч.

Ход анализа

Уголь переносят в пробирку с притертой пробкой, добавляют 4 мл бензола. Содержимое пробирки встряхивают в течение 2 — 3 мин. и нагревают в течение часа при 55 — 60 °C, затем вновь встряхивают в течение 1 — 2 мин.

Для анализа берут 2 мл прозрачного раствора. В испытуемый раствор вносят 1 мл раствора ванадий-оксихинолинового комплекса в бензоле. Перемешивают и нагревают на водяной бане при 65 — 70 °C в течение 30 мин. После охлаждения добавляют 1 мл раствора едкого натра. Пробирку вновь интенсивно встряхивают до исчезновения черной окраски. Фотометрируют при длине волны 370 нм в кювете с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем. Содержание спиртов в анализируемом объеме определяют по калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов. Для этого рабочий стандартный расчет наносят на уголь, употребляемый для отбора проб, одновременно готовят контроль (табл. 59).

Таблица 59

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Каждую пробирку шкалы и контроль обрабатывают аналогично пробе. Измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график.

Шкала может быть использована для визуального определения. При этом ее готовят одновременно с пробами в колориметрических пробирках.

Расчет см. выше.

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ГРУППЫ C1 — C10 ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ С ПОМОЩЬЮ БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [7]

Принцип определения

Спирты группы C1 — C10 переводят в соответствующие нелетучие производные 3,5-динитробензоата, которые разделяют затем на бумаге нисходящим методом в двух системах растворителей: диметилформамид-гексан (для C1 — C6) и вазелиновое масло — формамид (для C7 — C10).

После проявления хроматограммы производные спиртов обнаруживаются в виде желтых пятен. Количественное определение проводят фотометрически по изменению величины оптической плотности окрашенных элюатов, а также визуально сравнением интенсивности окраски проб с окраской «свидетелей».

Чувствительность по 0,5 мкг для каждого из спиртов C1 — C6 и 1 мкг для спиртов C6 — C10.

Определению не мешают алифатические кислоты группы C1 — C9, метиловые эфиры указанных кислот, амины C7 — C9, динил. Мешают определению соединения, содержащие гидроксильную группу.

Аппаратура

1. Теплоэлектровентилятор.

2. Пробирки с притертыми пробками емкостью 10 мл.

3. Хроматографические камеры размером 200 x 350 и 240 x 600 мм (рис. 26).

Рис. 26. Общий вид хроматографической камеры А — лодочка с растворителем; Б — хроматографическая бумага

4. Делительные воронки емкостью 50 мл.

5. Эмалированная кювета размером 190 x 250 мм.

6. Мерные колбы емкостью 25 и 50 мл.

7. Микропипетки емкостью на 0,1 мл.

8. Резиновая груша.

9. Стеклянный распылитель.

10. Стеклянные трубки с четырьмя шариками для поглощения спиртов из воздуха (диаметр каждого шарика 10 мм).

11. Сушильный шкаф.

Реактивы

1. Активированный уголь марки АГ-5 обрабатывают концентрированной соляной кислотой в течение 1 — 1 1/2 ч при кипячении. Затем кислоту сливают, а уголь промывают несколько раз дистиллированной водой и 0,1 н. раствором аммиака до тех пор, пока последний не перестанет окрашиваться. Далее уголь снова промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат тонким слоем при 100 — 120 °C в течение 1 — 2 ч. Хранят уголь в посуде с плотно прилегающей пробкой.

2. Стандартные растворы спиртов (метилового, этилового, пропилового, бутилового, амилового, гексилового, гептилового, октилового, нонилового, децилового) с содержанием 2 мг в 1 мл бензола.

3. 3,5-Динитробензоилхлорид — 10% раствор в бензоле (по весу).

4. Пиридин 10% раствор в бензоле (по объему).

5. Бензол.

6. Едкое кали 50% раствор.

7. Соляная кислота, 15% раствор.

8. Аммиак, 0,1% раствор.

9. Диметилформамид.

10. Гексан.

11. Вазелиновое масло.

12. Формамид.

13. Хлорид олова. Растворяют 0,7 г реагента в 5 мл воды, затем прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты. Объем доводят до 100 мл водой. Раствор годен в течение суток.

14. П-Диметиламинобензальдегид. 1 г реагента растворяют в 95 мл этанола и прибавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор годен в течение 2 нед.

15. Метанол.

16. Ацетон.

17. Серная кислота, уд. вес 1,84.

18. Хроматографическая бумага марки «Ленинградская медленная» и «Ленинградская быстрая».

19. Этанол.

Отбор пробы

(см. выше «Определение общего количества алифатических спиртов» (C1 — C10).

Ход анализа

1. Получение 3,5-динитробензоатов спиртов

а) Обработка проб воздуха

После отбора пробы уголь переносят в пробирку с притертой пробкой и заливают 4 мл бензола. Содержимое пробирки встряхивают в течение 2 — 3 мин. и помещают пробирку на водяную баню, нагретую до 55 — 60 °C на один час. Затем пробирку вынимают из бани и снова встряхивают.

Для анализа берут 2 мл прозрачного раствора, переносят его в делительную воронку, куда добавляют 0,3 мл раствора 3,5-динитробензоилхлорида и 0,6 мл раствора пиридина. Объем пробы доводят до 5 мл бензолом, содержимое воронки встряхивают и оставляют на 30 мин. для образования 3,5-динитробензоатов спиртов.

Через 30 мин. производные спиртов промывают 5 мл раствора едкого кали, затем дважды водой по 25 мл каждый раз. Водный слой каждый раз удаляют, бензольный же промывают 5 мл 15% раствора соляной кислоты и дважды водой по 5 мл каждый раз.

Для получения более концентрированных проб бензол выпаривают на водяной бане. Полученный сухой остаток 3,5-динитробензоатов вновь растворяют в 0,15 мл бензола. 0,05 мл этого раствора используют для анализа спиртов группы C1 — C6 и 0,05 мл — для анализа спиртов C7 — C10.

б) Приготовление «свидетелей»

Стандартные растворы спиртов группы C1 — C6 смешивают в равных объемах по 0,5 мл, но не меньше, чем по 1 мг каждого. Так же поступают со стандартными растворами спиртов C7 — C10. Далее 3 мл смеси спиртов C1 — C6 (т.е. до 1 мг каждого спирта) помещают в делительную воронку. Дальнейшую обработку стандартных растворов спиртов проводят аналогично обработке проб воздуха.

Полученные растворы «свидетелей» содержат 3,5-динитробензоаты спиртов в количествах, соответствующих 0,4 мг/мл каждого из спиртов группы C1 — C10.

Производные спиртов могут сохраняться в течение 6 — 8 мес. при 6 — 8 °C.

2. Разделение 3,5-динитробензоатов

Для разделения производных спиртов C1 — C6 используется хроматографическая бумага марки «Ленинградская медленная». На листе размером 180 x 500 мм, отступя 7 см от края, проводят линию старта, на которой намечают четыре точки на расстоянии 3 — 3,5 см друг от друга.

С помощью микропипетки в одну точку наносят 0,05 мл раствора смеси соответствующих «свидетелей» спиртов группы C1 — C6, в три другие — пробы в количестве 0,05 мл. При этом диаметр пятен на линии старта не должен превышать 5 мм. С целью ускорения нанесения проб на бумагу можно использовать теплоэлектровентилятор. После нанесения пробы на бумагу последнюю «протягивают» через 50% раствор диметилформамида в ацетоне или этаноле, находящейся в эмалированной кювете. «Протягивают» бумагу от одного конца к другому до стартовой линии, не касаясь раствором проб, нанесенных на бумагу. Затем хроматографическую бумагу «отжимают» между листами фильтровальной бумаги и проделывают ту же операцию с другим ее концом. После этого бумагу подвешивают в течение 10 мин. для испарения растворителя, а затем помещают в хроматографическую камеру, предварительно насыщенную парами неподвижного и подвижного растворителей (диметилформамида и гексана).

Место соединения крышки с камерой заклеивают изоляционной лентой.

Разделение ведут нисходящим методом в течение 6 — 8 ч и считают законченным, когда подвижной растворитель — гексан — продвинется от линии старта на 40 см. После этого хроматограмму извлекают из камеры, сушат в течение 15 — 20 мин. на воздухе и проявляют.

Разделение производных спиртов групп C7 — C10 проводится на хроматографической бумаге марки «Ленинградская быстрая», которую после нанесения проб пропитывают 10% раствором вазелинового масла в гексане.

В качестве подвижной фазы используется формамид.

Разделение осуществляется в хроматографической камере размером 200 x 350 мм (см. рис. 26) и считается законченным, когда подвижной растворитель продвинется по бумаге на 25 см от линии старта. Далее хроматограмму сушат в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 100 — 120 °C в течение 20 — 30 мин., а затем проявляют.

3. Обнаружение производных спиртов

Хроматограммы орошают раствором хлористого олова и через 1 — 2 ч раствором П-диметиламинобензальдегида. Производные спиртов C1 — C10 тотчас проявляются в виде круглых желтых пятен, окраска которых сохраняется более года.

Путем сравнения расположения на хроматограмме пятен проб с пятнами «свидетелей» делают выводы о наличии в пробах тех или иных спиртов, так как производные одного и того же спирта должны находиться на одинаковом расстоянии от линии старта.

Качественный состав пробы можно установить по величинам, которые вычисляют для каждого спирта отдельно (Rf — отношение расстояния пятна до линии старта к расстоянию от линии старта до линии фронта растворителя).

Затем, пользуясь табл. 60, находят отдельные спирты на хроматограмме.

Таблица 60

СРЕДНИЕ ВЕЛИЧИНЫ Rf ДЛЯ СПИРТОВ