РД 52.24.482-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом

(утв. и введен в действие Росгидрометом 21.07.1994)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.482-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-482-95" "РД 52.24.482-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографически"
  n1["РД 52.24.482-2012"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-482-2012" "РД 52.24.482-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация летучих хлорзамещенных углеводородов в водах. Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анал"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

21 июля 1994 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.482-95

1 января 1995 года

Предисловие

1. Разработан Гидрохимическим институтом, малым научно-производственным предприятием «Акватест».

2. Разработчики: Ю.Я. Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки), Н.С. Тамбиева

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол № 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. № 137.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. № 482.

7. Взамен РД 52.24.137-93.

Введение

Летучие хлорзамещенные углеводороды (ЛХУ) широко используются в качестве продуктов органического синтеза, а также в производстве лаков, красок (хлороформ, хлорбензол), искусственных волокон, лекарственных препаратов (трихлорэтилен), резинотехнических изделий, инсектицидов (дихлорэтан), антибиотиков, хладоагентов (хлороформ), пластмасс, парфюмерии (хлорбензол), нефте- и коксохимии (дихлорэтан) и др. Со сточными водами этих производств они могут поступать в водные объекты.

ЛХУ также образуются при хлорировании сточных вод, содержащих органические соединения с ацетильными и дикетоновыми структурными группами, и при взаимодействии активного хлора с фульвокислотами. Некоторые ЛХУ практически всегда присутствуют в водопроводной воде, подвергнутой хлорированию.

В загрязненных водных объектах концентрация отдельных ЛХУ может достигать десятков микрограммов в кубическом дециметре.

ЛХУ обладают повышенной токсичностью, а некоторые из них (хлороформ, дихлорэтан) — канцерогенными и мутагенными свойствами. Содержание ЛХУ в водах нормируется по величине ПДК (мг/куб. дм): хлороформ — 0,005; дихлорэтан — 0,1; хлорбензол — 0,001; трихлорэтилен — 0,06; тетрахлорэтилен — 0,02.

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает газохроматографическую методику выполнения измерения массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов (ЛХУ) — хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена в диапазоне 2,0 — 200,0 мкг/куб. дм и хлорбензола в диапазоне 0,5 — 200,0 мкг/куб. дм в пробах природных и очищенных сточных вод. При анализе проб воды с массовой концентрацией ЛХУ, превышающей 200,0 мкг/куб. дм, верхний предел определения регулируют соответствующим изменением шкалы регистратора хроматографа.

2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Нормы погрешности для измерения летучих хлорзамещенных углеводородов в водах не установлены.

Найденные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

Таблица 1

(P = 0,95)

\Delta \Delta_{c} \sigma(\dot{\Delta})

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией ЛХУ свыше 200,0 мкг/куб. дм погрешность измерений не превышает значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям.

3. Метод измерения

В зависимости от концентрации ЛХУ в воде используют два варианта выполнения определения. Вариант 1 — прямой парофазный анализ пробы воды, в варианте 2 предусмотрено предварительное концентрирование ЛХУ дистилляцией, что обеспечивает большую чувствительность определения.

Определение по варианту 1 основано на концентрировании ЛХУ в равновесный пар над пробой воды в герметично закрытом стеклянном флаконе при использовании высаливающего агента (сульфата натрия).

Непосредственно перед анализом флаконы с пробами термостатируют для достижения равновесия, после чего отбирают 2 куб. см равновесного пара и подвергают его газохроматографическому анализу с применением пламенно-ионизационного детектора.

Вариант 2 используют для определения более низких содержаний ЛХУ. В этом случае пробу воды объемом 800 куб. см помещают в устройство для дистилляции и отгоняют 14 куб. см дистиллята, в котором концентрируется ЛХУ. Анализ равновесного пара концентрата выполняют аналогично варианту 1.

Качественную идентификацию ЛХУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм пробы и стандартного раствора. Для идентификации ЛХУ в пробах особо сложного состава используют дополнительно колонку с неполярной фазой.

Расчет количественного содержания ЛХУ проводят по соотношениям высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах стандартного раствора и пробы воды.

Так как непосредственно анализу подвергается равновесный пар, мешающее влияние малолетучих органических соединений отсутствует.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

4.1.1. Хроматограф газовый серии «Цвет 500М» по ТУ 1.550.150 или другого типа с пламенно-ионизационным детектором.

4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Шкаф сушильный общелабораторный по ГОСТ 13474.

4.1.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.6. Водяной термостат любого типа, обеспечивающий температуру (50 +/- 0,2) °C.

4.1.7 Баня водяная по ТУ 46-22-608.

4.1.8 Микрокомпрессор для аквариумов.

4.1.9 Насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 10696.

4.1.10. Водород газообразный в баллоне по ГОСТ 3022 или генератор водорода, обеспечивающий давление водорода не менее 1 атм.

4.1.11. Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м — 2.

4.1.12 Секундомер, класс 3, по ГОСТ 5072 — 1.

4.1.13 Микрошприц МШ-10М по ТУ 2.833.106 вместимостью 10 куб. мм — 1.

4.1.14. Шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем по ТУ 61-1-378 или шприц газовый любого типа вместимостью 2 куб. см — 2.

4.1.15 Иглы инъекционные с мандренами по ОСТ 64-1-102 — 2.

4.1.16 Флаконы аптечные с навинчивающимися пробками и резиновыми вкладышами по ТУ 64-2-109 номинальной вместимостью:

10 куб. см — 20;

30 куб. см — 30.

4.1.17 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью:

1 куб. см — 2;

2 куб. см — 2;

5 куб. см — 2;

10 куб. см — 2.

4.1.18 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

50 куб. см — 1;

1000 куб. см — 1.

4.1.19. Пробирки градуированные с притертыми пробками по ГОСТ 1770 вместимостью 15 куб. см с ценой деления 0,1 куб. см — 2.

4.1.20. Чашка фарфоровая диаметром 100 мм по ГОСТ 9147 — 1.

4.1.21. Воронка лабораторная диаметром 30 мм по ГОСТ 25336 — 1.

4.1.22 Склянки с притертой пробкой по ГОСТ 25336 вместимостью:

500 куб. см — 1;

1000 куб. см — 1.

4.1.23 Устройство для дистилляции (рисунок 1) — 1.

Рисунок 1 — Установка для концентрирования ЛХУ дистилляцией

4.1.24. Склянки с навинчивающимися крышками, силиконовыми и фторопластовыми прокладками для транспортировки пробы воды вместимостью 1 куб. дм.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1 Хроматон N-AW-DMCS или N-Super, фракция 0,200 — 0,250 мм.

4.2.2 Трикрезилфосфат.

4.2.3 Апиезон L.

4.2.4. Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а., свежеперегнанный или ацетон по ТУ 6-09-3513, ос.ч.

4.2.5 Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, ч.

4.2.6 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.7 Дихлорэтан по ТУ 6-09-2661, х.ч.

4.2.8. Хлорбензол, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен с содержанием основного вещества не менее 98%.

4.2.9 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.1.10. Азот газообразный особой чистоты по МРТУ 602-375 или азот нулевой поверочный по ТУ 6-21-39 в баллоне.

4.2.11 Стеклоткань по ГОСТ 10146.

4.2.12. Фторопластовая пленка (лента) Ф-4 КО по ГОСТ 24222 толщиной 0,04 — 0,08 мм.

4.2.13 Дистиллированная вода по ГОСТ 6709.

Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Отбор проб

Общим правилом при отборе проб воды для определения ЛХУ должно быть обеспечение возможно меньшего промежутка времени между отбором и помещением пробы во флакон для парофазного анализа (вариант 1) или транспортную склянку (вариант 2) с целью исключения потерь за счет улетучивания ЛХУ.

Для определения по варианту 1 флаконы должны быть заранее подготовлены в соответствии с 6.2.

Пробу воды отбирают батометром (или другим устройством), отмеряют с помощью мерного цилиндра установленный объем анализируемой воды (6.2), наливают пробу во флаконы, немедленно их герметично закрывают и несколько раз энергично встряхивают.

Во время транспортировки и хранения флаконы держат пробками вниз или в горизонтальном положении. Срок хранения при температуре от +4 до +6 °C до 20 сут., при комнатной температуре — не более 10 сут. При определении по варианту 2 отобранные пробы воды переливают в склянки вместимостью 1000 куб. см (4.1.24). Склянки заполняют таким образом, чтобы в ней оставалось не более 3 — 4 куб. см свободного объема и консервируют 1 куб. см раствора серной кислоты (6.1.4). Срок хранения при комнатной температуре не более 10 сут.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Вода, очищенная от ЛХУ

Дистиллированную или водопроводную воду кипятят в течение 30 мин. Хранят в склянке с притертой пробкой.

6.1.2 Сульфат натрия безводный

Прокаливают сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °C в течение 4 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой.

6.1.3 Ацетон, водный раствор

Смешивают равные объемы ацетона и очищенной от ЛХУ воды (6.1.1).

6.1.4 Раствор серной кислоты, 1:1

К 100 куб. см дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 100 куб. см концентрированной серной кислоты.

6.2. Подготовка флаконов

В качестве сосудов для парофазного анализа используют стандартные стеклянные (аптечные) флаконы с номинальной вместимостью 30 куб. см (полная вместимость 42 — 44 куб. см) для прямого парофазного анализа (вариант 1) и 10 куб. см (полная вместимость 12 — 14 куб. см) для анализа концентрата ЛХУ (вариант 2). Флаконы снабжены навинчивающимися пластмассовыми крышками и резиновыми вкладышами (4.1.17).

Для отбора паровой фазы в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5 — 2 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию флакона осуществляют с помощью резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша.

Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки. Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.

Для каждой серии определений подбирают флаконы с вместимостью, отличающейся не более чем на +/- 0,5 куб. см. Для этого флакон полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой) и измеряют с помощью цилиндра объем воды, который равен полной вместимости флакона.

В зависимости от полной вместимости флакона при прямом парофазном анализе (вариант 1) объем анализируемой пробы воды может быть различен. Для флаконов вместимостью 42, 43 и 44 куб. см он составляет соответственно 34, 35 и 36 куб. см. Количество добавляемого к пробе сульфата натрия одинаково для флаконов различной вместимости и равно 11 г. При этом одинаков и остающийся во флаконе после растворения сульфата натрия свободный объем (5 куб. см).

По варианту 2 во флакон с номинальной вместимостью 10 куб. см вносят 7 куб. см концентрата ЛХУ и добавляют 5 г сульфата натрия. При этом используют флаконы с одинаковой полной вместимостью.

6.3. Подготовка устройства для ввода пробы

Отбор и ввод в хроматограф паровой фазы осуществляют с помощью устройства для парофазного анализа при наличии его в комплекте хроматографа. При отсутствии такого устройства пробу равновесного пара отбирают и вводят шприцем вместимостью 2 куб. см (4.1.14).

Подготовку устройства для парофазного анализа осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Шприц непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько раз дистиллированной водой с температурой не ниже 65 °C. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.

6.4. Подготовка устройства для дистилляции

Проверяют герметичность устройства для дистилляции (рис. 1), для чего наливают в него около 0,5 куб. дм воды, прижимают крышку склянки 5 с помощью винта 6, закрывают выходной штуцер и переворачивают склянку с крышкой вверх дном. Если наблюдается пропускание воды, крышку прижимают плотнее поворотом винта. При необходимости заменяют под крышкой склянки фторопластовую прокладку 4.

После каждого определения моют отдельно склянку 2, из которой производится отгонка, холодильник 7 и крышку 5 с впаянным в нее нагревателем 3 и ополаскивают их водой, не содержащей ЛХУ.

При отгоне ЛХУ в склянку 2 наливают анализируемую пробу воды, герметизируют, подсоединяют выходной штуцер к холодильнику, охлаждаемому проточной водой, и под выход холодильника подставляют пробирку для сбора концентрата ЛХУ. Вилку нагревателя подключают к регулятору напряжения 1, а последний — к сети, после чего устройство готово к работе.

6.5. Приготовление стандартных растворов ЛХУ

Стандартные растворы ЛХУ, аттестованные по процедуре приготовления, готовят объемным методом, используя пипетку вместимостью 10 куб. см и микрошприц МШ-10М (4.1.14). Перед приготовлением растворов ЛХУ индивидуальные соединения выдерживают в течение 2 ч в рабочем помещении. Для всех стандартных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 4% относительно приписанного значения массовой концентрации ЛХУ.

6.5.1 Основные стандартные растворы хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола

В пять флаконов с номинальной вместимостью 10 куб. см вносят по 4 куб. см водного раствора ацетона и вводят в каждый флакон по одному индивидуальному ЛХУ в следующих количествах: хлороформа, дихлорэтана и трихлорэтилена по 10 куб. мм, тетрахлорэтилена 9 куб. мм, хлорбензола 6 куб. мм. В 1 куб. см приготовленных растворов содержится: хлороформа 3,745 мг, дихлорэтана 3,145 мг, трихлорэтилена 3,60 мг, тетрахлорэтилена 3,654 мг и хлорбензола 1,659 мг.

6.5.2 Основной стандартный раствор смеси хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола

Во флакон с номинальной вместимостью 10 куб. см вносят 4 куб. см водного раствора ацетона и вводят в него по 10 куб. мм хлороформа, дихлорэтана и трихлорэтилена, 9 куб. мм тетрахлорэтилена и 6 куб. мм хлорбензола. В 1 куб. см раствора содержится: хлороформа 3,745 мг, дихлорэтана 3,145 мг, трихлорэтилена 3,600 мг, тетрахлорэтилена 3,654 мг и хлорбензола 1,659 мг.

Основные стандартные растворы индивидуальных ЛХУ и их смеси хранят при температуре 4 — 6 °C не более 5 дней.

Растворы индивидуальных ЛХУ и их смеси меньших концентраций готовят разбавлением в соответствующее число раз стандартных растворов (6.5.1 и 6.5.2), используя для этого пипетки вместимостью 1; 2; 5 куб. см и флаконы номинальной вместимостью 10 куб. см. Эти растворы используют в день приготовления.

6.5.3. Рабочий стандартный раствор хлороформа, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена и хлорбензола для определения по варианту 1

Во флакон с номинальной вместимостью 10 куб. см вносят 2 куб. см основного стандартного раствора индивидуального ЛХУ (6.5.1) или их смеси (6.5.2), добавляют 2 куб. см водного раствора ацетона, закрывают и осторожно перемешивают.

В 1 куб. см полученного раствора содержится: хлороформа 1,872 мг, дихлорэтана 1,573 мг, трихлорэтилена 1,800 мг, тетрахлорэтилена 1,827 мг, хлорбензола 0,830 мг. Раствор используют в день приготовления.

6.5.4 Приготовление проб воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 1

Во флакон полной вместимостью 42 — 44 куб. см (6.2) вносят 11 г сульфата натрия, наливают в зависимости от полной вместимости флакона 34 — 36 куб. см воды, не содержащей ЛХУ, и быстрым движением поршня микрошприца вводят 4 куб. мм рабочего стандартного раствора (6.5.3) и герметизируют флакон. Полученные концентрации каждого ЛХУ, в зависимости от объема флакона, представлены в таблице 2.

Таблица 2

РАБОЧЕГО СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА)

6.5.5 Приготовление проб воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 2

В пробирку с притертой пробкой вместимостью 15 куб. см (4.1.18) наливают 15 куб. см воды, не содержащей ЛХУ, быстрым движением поршня микрошприца вводят 5 куб. мм основного стандартного раствора (6.5.1 или 6.5.2), закрывают пробирку пробкой и осторожно перемешивают. Затем отбирают пипеткой вместимостью 10 куб. см дважды по 7 куб. см раствора и переносят во флакон с номинальной вместимостью 10 куб. см, куда заранее помещено 5 г сульфата натрия, после чего герметизируют флакон.

Полученные для каждого индивидуального соединения значения концентраций в пересчете на 1 куб. дм воды представлены в таблице 3.

Таблица 3

ОСНОВНОГО СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА)

Пробы воды с добавками ЛХУ для определения по варианту 1 и 2 используют в день приготовления.

6.6. Нанесение неподвижной фазы на твердый носитель

6.6.1 Приготовление хроматографической насадки 10% трикрезилфосфата на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super

Отвешивают 20 г носителя и переносят в фарфоровую чашку. 3 г трикрезилфосфата растворяют в 50 куб. см хлороформа и раствор приливают к носителю. Хлороформ испаряют на водяной бане с помощью вентилятора при осторожном встряхивании чашки.

После испарения растворителя, когда подготовленная насадка станет легкосыпучей, ее помещают на 3 ч для просушивания в термостат при температуре 70 °C, после чего приступают к заполнению колонки.

6.6.2 Приготовление хроматографической насадки 15% апиезона L на хроматоне N-AW-DMCS или N-Super

Отвешивают 20 г носителя и переносят в фарфоровую чашку. 3 г апиезона L растворяют в 50 куб. см хлороформа и выполняют процедуру, описанную в 6.6.1.

6.7. Подготовка хроматографических колонок

Стеклянные хроматографические колонки (4.1.12) промывают ацетоном, сушат при 100 — 110 °C и заполняют приготовленными хроматографическими насадками (6.6.1 и 6.6.2). Для этого один конец колонки закрывают стеклотканью и подсоединяют к водоструйному насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку и через нее заполняют колонку сорбентом при постукивании по ней палочкой до тех пор, пока сорбент не перестанет уплотняться. Затем открытый конец колонки закрывают стеклотканью.

Колонки подсоединяют к испарителю хроматографа (не подсоединяя к детектору), устанавливают расход газа-носителя 40 — 50 куб. см/мин. и выдерживают при 50 — 60 °C в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град./мин. до 180 °C и выдерживают при этой температуре 8 ч.

Во время кондиционирования рекомендуется ввести в колонку 3 — 4 пробы равновесного с дистиллятом пара (7.1).

Откондиционированную колонку с насадкой из трикрезилфосфата присоединяют к детектору хроматографа.

6.8. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации и устанавливают условия хроматографирования исходя из следующих параметров:

• расход газа-носителя и водорода 30 куб. см/мин.;
• расход воздуха 300 куб. см/мин.;
• температура испарителя 150 °C;
• температура колонки 80 — 100 °C;
• рабочий предел шкалы измерений — в зависимости от определяемых концентраций (50 - 200 \cdot 10^{- 12}\text{А}) .

После выхода прибора на рабочий режим вводят в испаритель несколько раз по 2 куб. см равновесного пара пробы с добавкой смеси ЛХУ. Если ЛХУ разделяются неполностью, подбирают температуру колонки, при которой достигается наилучшее разделение (рисунок 2).

с добавкой ЛХУ на колонке с трикрезилфосфатом

Аналогичную процедуру выполняют с колонкой, содержащей насадку из апиезона L. Хроматограмма смеси ЛХУ на этой колонке имеет вид, представленный на рисунке 3.

с добавкой ЛХУ на колонке с апиезоном L

В хроматограф вновь устанавливают колонку с насадкой из трикрезилфосфата и на ней осуществляют анализ проб воды. Колонку с насадкой из апиезона L хранят с заглушенными концами и используют для подтверждения правильности идентификации ЛХУ в случае анализа проб сложного состава. Оптимальным вариантом является применение хроматографа с обоими колонками или двух хроматографов с разными колонками.

7. Выполнение измерений

7.1. Выполнение измерений в холостой пробе

Измерение массовой концентрации ЛХУ в холостой пробе проводят с целью проверки чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе.

По варианту 1 во флакон полной вместимостью 42 — 44 куб. см вносят 11 г сульфата натрия, 34 — 36 куб. см очищенной от ЛХУ воды и герметично закрывают. Выполняют парофазный анализ в соответствии с 7.3. Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по времени выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

По варианту 2 в устройство для дистилляции помещают 800 куб. см очищенной от ЛХУ воды, выполняют отгонку концентрата (7.2) и его парофазный анализ (7.3). Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по временам выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

7.2. Предварительное концентрирование ЛХУ дистилляцией

Из транспортной склянки (4.1.24) отбирают 800 куб. см воды и переливают в склянку устройства для дистилляции (рисунок 1), предварительно ополоснув ее анализируемой водой. В градуированную пробирку для сбора концентрата (4.1.19) вносят 1 куб. см воды, не содержащей ЛХУ, и подставляют ее под трубку для стекания дистиллята таким образом, чтобы ее кончик был погружен в воду (гидрозатвор). Включают нагреватель устройства на полную мощность, ожидают закипания пробы и не допуская переброс воды уменьшают мощность нагрева примерно в 2 раза. Скорость отгонки должна составлять 5 — 6 куб. см/мин., оптимальная температура охлаждающей воды 10 — 12 °C. Продолжают дистилляцию до тех пор, пока объем дистиллята в пробирке (вместе с добавленным 1 куб. см воды) составит 15 куб. см.

Пробирку с концентратом ЛХУ закрывают, пробу осторожно перемешивают, отбирают пипеткой вместимостью 10 куб. см дважды по 7 куб. см концентрата и переносят во флаконы номинальной вместимостью 10 куб. см, куда заранее помещено 5 г сульфата натрия, и герметизируют флакон.

7.3. Определение степени извлечения ЛХУ при концентрировании дистилляцией

В склянку устройства для дистилляции наливают 800 куб. см очищенной воды, вносят добавку ЛХУ (6.5.5), выполняют отгонку концентрата (7.2) и его парофазный анализ (7.4). Одновременно с анализом концентрата выполняют парофазный анализ проб очищенной воды с добавками ЛХУ (6.5.5). Для приготовления этих проб к 15 куб. см очищенной воды добавляют такое же количество стандартного раствора смеси ЛХУ, как и в устройство для дистилляции. За высоту (площадь) хроматографического пика каждого ЛХУ принимают среднее из 2 параллельных определений для каждого ЛХУ.

Степень извлечения индивидуальных ЛХУ находят по формуле (3) раздела 8.

7.4. Парофазный анализ проб воды и концентрата ЛХУ

7.4.1 Выполнение измерений по варианту 1

Флаконы номинальной вместимостью 30 куб. см с пробами воды помещают в термостат с температурой 50 °C и выдерживают 35 — 40 мин. для установления равновесия. В течение этого времени флаконы несколько раз энергично встряхивают.

При отборе и вводе равновесного пара с помощью предварительно подогретого шприца (6.3) вводят иглу шприца во флакон, 3 — 4 раза заполняют шприц и выталкивают равновесный пар обратно во флакон, затем отбирают 2,5 куб. см пара. Непосредственно перед вводом иглы в испаритель устанавливают поршень на деление 2 куб. см, вводят пробу через испаритель в хроматографическую колонку и записывают хроматограмму.

При использовании устройства для парофазного анализа отбор и ввод равновесного пара осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Одновременно с анализом серии проб выполняют в таких же флаконах анализ двух проб очищенной воды с добавкой индивидуальных ЛХУ или их смеси в зависимости от наличия индивидуальных соединений в пробе воды. Добавку (6.5.4) вводят микрошприцем непосредственно во флакон с водой, не содержащей ЛХУ, перед его герметизацией.

7.4.2 Выполнение измерений по варианту 2

Флаконы номинальной вместимостью 10 куб. см с концентратом ЛХУ (7.3) помещают в термостат с температурой 50 °C и выполняют парофазный анализ как по варианту 1 (7.4.1).

Одновременно с анализом концентрата ЛХУ в таких же флаконах выполняют анализ проб очищенной воды с добавками ЛХУ, для чего в пробирку с 15 куб. см воды, не содержащей ЛХУ, вносят микрошприцем добавку индивидуальных ЛХУ или их смеси в зависимости от наличия ЛХУ в пробе. Выполняют подготовку и анализ данной пробы аналогично как для концентрата ЛХУ (7.2).

8. Вычисление результатов измерений

При выполнении измерений по варианту 1 массовую концентрацию каждого индивидуального ЛХУ в пробе анализируемой воды (C_{\text{х}},\text{мкг}/\text{дм}^{3}) рассчитывают по формуле:

C_{\text{х}} = \frac{C_{\text{ст}}h_{\text{х}}(S_{\text{х}})}{h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}})} , (1)

где:

C_{\text{ст}} — концентрация определяемого соединения в пробе очищенной воды с добавкой, мкг/куб. дм;

h_{\text{х}}(S_{\text{х}}) — высота (площадь) хроматографического пика определяемого соединения в анализируемой пробе, мм (кв. мм);

h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}}) — высота (площадь) хроматографического пика определяемого соединения в пробе очищенной воды с добавкой, мм (кв. мм).

При выполнении измерений по варианту 2 массовую концентрацию каждого индивидуального ЛХУ в пробе анализируемой воды (C_{\text{х}},\text{мкг}/\text{дм}^{3}) рассчитывают по формуле:

C_{\text{х}} = \frac{C_{\text{ст}}h_{\text{х}}(S_{\text{х}})}{h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}}) \cdot R_{\text{х}}} , (2)

где C_{\text{ст}},h_{\text{х}}(S_{\text{х}}),h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}}) — обозначения величин, аналогичные таковым в формуле (1);

R_{\text{х}} — степень извлечения индивидуального ЛХУ.

R_{\text{х}} находят по формуле:

R_{\text{х}} = \frac{h_{\text{д}}(S_{\text{д}})}{h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}})} , (3)

где h_{\text{д}}(S_{\text{д}}) — высота (площадь) хроматографического пика ЛХУ при анализе пробы воды с добавкой после ее отгонки (7.3), мм (кв. мм);

h_{\text{ст}}(S_{\text{ст}}) — высота (площадь) хроматографического пика ЛХУ при прямом парофазном анализе воды с добавкой (7.3), мм (кв. мм).

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C_{\text{х}} \pm \Delta,\text{мг}/\text{дм}^{3}(P = 0,95), (4)

где \Delta — характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации индивидуального ЛХУ.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят по воспроизводимости результатов измерения ЛХУ в повторных рабочих пробах воды. Периодичность контроля — не менее одной контрольной на 15 — 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа принимают соответствующими условиям проведения контрольных измерений.

Для проведения контроля отбирают основную и две контрольные пробы и консервируют их в соответствии с разделом 5. Выполняют измерение массовой концентрации ЛХУ в основной и одной из контрольных проб. Интервал между анализом основной и контрольной пробы должен составлять 1 — 3 сут.

Результат контроля признают удовлетворительным, если расхождение результатов основного (C_{\text{х}1}) и контрольного (C_{\text{х}2}) измерения не превышает норматива контроля (K_{\text{в}}) :

|C_{\text{х}1} - C_{\text{х}2}| \leq K_{\text{в}}. (5)

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

K_{\text{в}} = 2,77\sigma(\dot{\Delta})(P = 0,95), (6)

где \sigma(\dot{\Delta}) — характеристика случайной составляющей погрешности для концентрации каждого индивидуального ЛХУ, рассчитанной по формуле (C_{\text{х}1} + C_{\text{х}2})/2 (таблица 1).

При превышении норматива повторяют определение с использованием второй контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10. Требования безопасности

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4 Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

11. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним профессиональным образованием, имеющие опыт работы с газовой хроматографией и освоившие методику анализа.

12. Затраты времени на проведение анализа

На подготовительные работы требуется: