РД 52.24.472-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация хлоридазона в водах. Методика измерений газохроматографическим методом

(утв. Росгидрометом 03.04.2012)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.472-95"]:::rst
  n1["РД 52.24.472-2012"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-472-2012" "РД 52.24.472-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация хлоридазона в водах. Методика измерений газохроматографическим методом (утв. Росгидрометом 03.04.2012)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

3 апреля 2012 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРИДАЗОНА В ВОДАХ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Предисловие

1. Разработан федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»).

2. Разработчик Л.В. Боева, канд. хим. наук.

3. Согласован с ФГБУ «НПО „Тайфун“ 09.02.2012 и УМЗА Росгидромета 02.04.2012.»

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 03.04.2012.

5. Аттестован ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 472.01.00175-2011 от 30.09.2011.

6. Зарегистрирован ЦМТР ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.472-2012 от 20.04.2012.»

7. Взамен РД 52.24.472-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридазона в поверхностных водах суши газохроматографическим методом».

Введение

Гербицид хлоридазон (пиразон, пирамин, феназон) широко применяется в агрохимической практике для борьбы с сорными растениями, что обусловливает поступление этого гербицида в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.

Химическое наименование хлоридазона — 5-амино-4-хлор-2-фенил-пиридазин-3(2H)-OH, структурная формула

Из-за значительных объемов применения хлоридазон включен в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в поверхностных водных объектах.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлоридазона в природных водах составляет 0,01 мг/дм3 (10 мкг/дм3).

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации хлоридазона в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 10 до 300 мкг/дм3 газохроматографическим методом.

1.2. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией хлоридазона, превышающей верхний предел указанного в 1.1 диапазона, при разбавлении экстракта в соответствии с 10.6.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3. ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений массовой концентрации хлоридазона свыше 300 мкг/дм3 при соответствующем разбавлении экстракта погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенной в таблице 1 зависимости. Предел обнаружения хлоридазона составляет 3 мкг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ, МАТЕРИАЛАМ

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.

4.1.2. Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3. Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г.

4.1.4. Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 °C до 100 °C и ценой деления 1 °C.

4.1.5 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 — 2 шт.

4.1.6. Государственный стандартный образец состава пестицида хлоридазона ГСО 7666-99 (далее — ГСО), массовая доля основного вещества не менее 99%.

4.1.7. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.

4.1.8. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770-74, с притертыми стеклянными пробками вместимостью 10 см3 — 5 шт.

4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770-74, с притертыми стеклянными пробками вместимостью 5 см3 — 5 шт.

4.1.10. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 3 шт.

4.1.11. Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см3 — 1 шт.

4.1.12. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 2 шт., 500 см3 — 2 шт.

4.1.13. Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми стеклянными пробками вместимостью 100 см3 — 10 шт.

4.1.14. Воронки делительные типа ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3 — 4 шт.

4.1.15. Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм — 1 шт., 56 мм — 4 шт.

4.1.16. Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 6 шт.

4.1.17. Колонка газохроматографическая стеклянная длиной 1 м, с внутренним диаметром 3 мм.

4.1.18. Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) — 4 шт., или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см3 (см. рисунок 1б) — 4 шт., или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 — 1 шт.

4.1.19. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.20. Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.21. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-14/8 — 1 шт., СН 85/15 — 1 шт.

4.1.22. Чашки выпарительные 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 — 2 шт.

4.1.23 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 — 2 шт.

4.1.24. Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 5 или 6 мм — 4 шт.

4.1.25 Ложка фарфоровая по ГОСТ 9147-80 № 1.

4.1.26. Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 25, 50, 500, 1000 см3.

4.1.27. Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9-010-80.

4.1.28. Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.

4.1.29. Центрифуга с ротором-крестовиной и скоростью вращения 3000 — 4000 об/мин типа ЦЛС-3 с комплектом пробирок центрифужных стеклянных вместимостью 50 см3.

4.1.30 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.31 Насос вакуумный любого типа.

4.1.32 Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.

4.1.33. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 200 °C.

4.1.34 Баня водяная любого типа.

4.1.35 Электроплитки по ГОСТ 14919-83.

4.1.36 Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1. Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125 — 0,16 мм или 0,16 — 0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы SE-52, SE-54 или ДС-510.

4.2.2. н-Гексан (далее — гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.3 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.4 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

4.2.5 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.6. Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.7 Универсальная индикаторная бумага pH 1-12 по ТУ 6-09-1181-76

4.2.8. Азот нулевой, марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.11 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.12 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.13. Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 или 6 мм.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Выполнение измерений массовой концентрации хлоридазона газохроматографическим методом основано на извлечении хлоридазона из предварительно очищенной гексаном пробы воды экстракцией хлороформом и количественном определении с использованием азотселективного (термоионного или термоаэрозольного) детектора.

Идентификацию хлоридазона осуществляют по временам удерживания, расчет концентрации проводят по соотношению высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах градуировочных образцов и экстрактов пробы воды.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации хлоридазона в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с пестицидом хлоридазоном.

6.5. Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.6. Градуировочные растворы и сливы органических растворителей собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 3 лет, владеющие техникой газохроматографического анализа и освоившие методику.

8. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ, В ТОМ ЧИСЛЕ ОТБОР ПРОБ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хлоридазона производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из батометра пробу без фильтрования переносят в стеклянные бутыли вместимостью от 0,5 до 1,0 дм3 и закрывают притертыми стеклянными или обернутыми тефлоновой пленкой или алюминиевой фольгой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается.

Пробы воды, предназначенные для определения в них хлоридазона, допускается хранить не более 5 сут. при температуре от 5 °C до 7 °C. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Осушенные безводным сульфатом натрия хлороформные экстракты в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре от 5 °C до 7 °C не более 5 сут.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °C в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в колбе с притертой пробкой в эксикаторе.

9.2.2 Соляная кислота, водный раствор 1:1

Для приготовления раствора смешивают равные объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

9.3 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3 — 4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.

9.4 Подготовка набивной колонки

Стеклянную газохроматографическую колонку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 1 м промывают последовательно ацетоном и гексаном, сушат при температуре от 110 °C до 120 °C в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-52, SE-54 или ДС-510.

Для заполнения газохроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого гексаном и хлороформом стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку от 35 до 45 см3/мин, выдерживают колонку при температуре от 60 °C до 70 °C в течение 30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 3 град/мин до температуры 260 °C и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.

9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки ее также подсоединяют и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку от 35 до 45 см3/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм3 градуировочного образца хлоридазона № 3 или № 4 (см. 9.7) и проверяют эффективность работы колонки.

Примечание. Вместо набивной колонки может быть использована капиллярная кварцевая колонка длиной 25 м, диаметром 0,32 мм с аналогичной неподвижной фазой толщиной 0,25 — 0,50 мкм. Кондиционирование капиллярной колонки осуществляется в соответствии с ее паспортом.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа и колонки, исходя из приведенных ниже рекомендаций: - температура испарителя ......................... от 240 °C до 250 °C; - температура колонки ............................ от 230 °C до 250 °C; - температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха — в соответствии с руководством по эксплуатации используемого хроматографа и детектора; - расход азота через колонку ..................... от 35 до 45 см3/мин; - рабочий предел измерений на усилителе — в зависимости от определяемых концентраций; - скорость диаграммной ленты (при использовании самописца) ............................. 240 мм/ч.

9.6 Приготовление градуировочных растворов хлоридазона

9.6.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО, содержащего чистый реактив с массовой долей хлоридазона не менее 99%. Для приготовления градуировочного раствора № 1 на лабораторных весах высокого класса точности взвешивают (0,0250 +/- 0,0005) г хлоридазона. Навеску количественно переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 см3, растворяют примерно в 20 см3 ацетона. Спустя 2 ч после растворения навески доводят объем раствора до метки на колбе ацетоном и перемешивают. Полученному раствору приписывают концентрацию хлоридазона 1000 мкг/см3.

Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более 6 мес.

9.6.2. Для приготовления градуировочного раствора № 2 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем колбы до метки ацетоном и перемешивают. Полученному раствору приписывают концентрацию хлоридазона 100 мкг/см3.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.6.3. Границы погрешности приготовления градуировочных растворов хлоридазона не превышают +/- 2%.

9.7 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы хлоридазона готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см3, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1 и 2 см3 указанные в таблице 2 объемы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в колбу. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки ацетоном. Приписываемое градуировочному образцу значение массовой концентрации хлоридазона также приведено в таблице 2. Градуировочные образцы хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 1 мес.

Примечание. При отсутствии мерных колб вместимостью 10 см3 допускается использовать для приготовления градуировочных образцов градуированные пробирки вместимостью 10 см3.

10. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Выполнение холостого опыта

Холостой опыт проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе.

Для выполнения холостого измерения берут 500 см3 дистиллированной воды и анализируют ее согласно 10.2 - 10.5.

Если на хроматограмме холостого опыта имеется пик с временем удерживания хлоридазона, то устанавливают, какой из реактивов или материалов загрязнен, и проводят его очистку или заменяют этим же реактивом или материалом, но из другой партии.

10.2 Предварительная очистка проб воды гексаном

Отмеривают мерным цилиндром 500 см3 нефильтрованной пробы природной воды, помещают ее в стакан вместимостью 1000 см3, подкисляют раствором соляной кислоты (см. 9.2.2) до pH 3 по универсальной индикаторной бумаге и растворяют в пробе воды 50 г безводного сульфата натрия, добавляя его порциями в три приема. После растворения сульфата натрия переносят пробу в делительную воронку, вносят 25 см3 гексана, предварительно ополоснув им стакан, и встряхивают воронку в течение 3 мин. После экстракции содержимому воронки дают расслоиться в течение 15 — 30 мин. Водную фазу возвращают в химический стакан, а гексановый экстракт отбрасывают. Переносят пробу воды снова в делительную воронку и повторяют экстракцию новой порцией гексана.

После расслоения водную фазу переносят в тот же стакан, гексановый экстракт отбрасывают, воронку ополаскивают дважды по 10 см3 ацетоном и возвращают пробу воды в делительную воронку.

10.3 Извлечение хлоридазона из пробы воды

К очищенной гексаном пробе воды добавляют мерным цилиндром 30 см3 хлороформа и интенсивно экстрагируют пробу в течение 5 мин. Дают смеси в делительной воронке расслоиться от 15 до 30 мин. Хлороформный экстракт переносят в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3. К пробе воды в делительной воронке добавляют еще 25 см3 хлороформа и повторяют экстракцию. После расслоения смеси экстракт переносят в ту же колбу, а воду отбрасывают.

10.4 Концентрирование экстракта

10.4.1. В колбу с объединенным хлороформным экстрактом вносят безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 3 г при постоянном перемешивании содержимого колбы. Затем хлороформный экстракт фильтруют через предварительно смоченный хлороформом слой безводного сульфата натрия в количестве от 7 до 10 г, помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты. Вату для обезжиривания промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.

Колбу, в которой был экстракт, обмывают дважды по 5 см3 хлороформа, фильтруя промывные порции хлороформа через тот же слой безводного сульфата натрия, который затем дополнительно промывают 5 см3 хлороформа.

10.4.2. Если при экстракции хлороформом образовалась стойкая эмульсия, то объединенный экстракт перед его осушкой центрифугируют. Выделившийся слой воды аккуратно собирают пипеткой и отбрасывают, а слой хлороформа возвращают в коническую колбу. Центрифужную пробирку обмывают 5 см3 хлороформа, который объединяют с хлороформным экстрактом. После этого экстракт подвергают осушке согласно 10.4.1.

10.4.3. Весь фильтрат (экстракт и промывные порции хлороформа) собирают в аппарат Кудерна-Даниша. Подсоединяют к аппарату дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 96 °C до 98 °C так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости — защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объема примерно 0,5 см3. Удаление растворителя длится от 20 до 30 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе. Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают 3 см3 хлороформа и отсоединяют пробирку с концентратом. После отсоединения пробирки ее содержимое упаривают досуха струей азота или очищенного воздуха.

Сухой остаток растворяют в ацетоне, приливая последний в пробирку аппарата Кудерна-Даниша по ее стенкам, обмывая их. Объем ацетонового раствора сухого остатка доводят до 1 см3 добавлением по каплям ацетона или подпариванием струей азота или воздуха.

10.4.4. Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом на водяной бане с температурой около 60 °C под струей воздуха или азота или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °C).

10.4.5. Если осушенный хлороформный экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат хлороформного экстракта и промывных порций хлороформа, пропущенный через воронку с безводным сульфатом натрия, собирают в коническую колбу с притертой пробкой, которую затем помещают в холодильник при температуре от 5 °C до 7 °C. После хранения содержимое колбы переносят в аппарат для концентрирования экстрактов, обмывают колбу хлороформом объемом 5 см3, промывную порцию хлороформа также переносят в аппарат для концентрирования и упаривают.

10.5 Хроматографирование

В испаритель хроматографа вводят 5 мм3 градуировочного образца хлоридазона № 3 или № 4 и записывают хроматограмму. Устанавливают время удерживания хлоридазона по результатам трех хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим. Время удерживания хлоридазона в зависимости от условий хроматографирования составляет от 6 до 8 мин.

Затем в испаритель хроматографа 2 — 3 раза вводят аликвоту (5 мм3) ацетонового раствора пробы (см. 10.4.3). Хлоридазон идентифицируют, сравнивая время его удерживания на хроматограмме градуировочного образца и пробы.

Для выполнения количественных расчетов массовой концентрации хлоридазона следует из приведенных в таблице 2 выбирать такой градуировочный образец, высота пика хлоридазона на хроматограмме которого наиболее близка к высоте его пика на хроматограмме пробы. Объемы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковыми.

Если концентрация хлоридазона в ацетоновом концентрате пробы превышает его концентрацию в образце № 5, то отбирают пипеткой или микрошприцем аликвоту концентрата, помещают ее в пробирку вместимостью 5 см3, добавляют ацетон до объема 1,0 см3, перемешивают и повторяют измерение. Аликвоту пробы для разбавления следует выбирать так, чтобы концентрация хлоридазона в разбавленном растворе была выше концентрации в образце № 4, но ниже концентрации в образце № 5.

10.6 Определение коэффициента учета потерь хлоридазона

В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря хлоридазона. Во избежание получения заниженных результатов в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию хлоридазона, введен коэффициент b, учитывающий эти потери. Величина потерь главным образом зависит от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, и типа анализируемой воды.

Для определения коэффициента b в два стакана вносят по 500 см3 природной воды определенного типа. В один из стаканов пипеткой вносят 1,0 см3 раствора градуировочного образца № 2 или № 3 и содержимое стакана тщательно перемешивают. Затем обе пробы анализируют согласно 10.2 - 10.5, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, которое обычно применяется в данной лаборатории.

Пробы воды как с добавками, так и без добавок, анализируют в трех повторностях. Рассчитывают коэффициент b по формуле

где \text{С}_{\text{д}} — массовая концентрация добавки хлоридазона к пробе воды, мкг/дм3;

X' — массовая концентрация хлоридазона в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3;

X — массовая концентрация хлоридазона в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3.

Массовую концентрацию хлоридазона в пробах воды с добавками и без добавок X' и X, соответственно, находят по формуле (2) при b = 1.

Определение коэффициента учета потерь проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.

Ориентировочная величина коэффициента b, полученная при метрологической аттестации методики, составляет 1,24.

10.7 Мешающие влияния и их устранение

Предварительная очистка проб воды гексаном уменьшает до приемлемого уровня мешающее влияние матрицы воды. В случае неоднозначной идентификации рекомендуется провести дополнительную идентификацию на колонке с другой фазой либо на капиллярной колонке.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию хлоридазона в анализируемой пробе воды X, мкг/дм3, рассчитывают по формулам

где C_{\text{гр}} — массовая концентрация хлоридазона в градуировочном образце, мкг/см3;

h_{x} — высота пика хлоридазона на хроматограмме пробы;

S_{x} — площадь пика хлоридазона на хроматограмме пробы;

V — объем концентрата пробы, см3;

\eta — степень разбавления концентрата пробы (если разбавление не проводилось, \eta = 1 );

h_{\text{гр}} — высота пика хлоридазона на хроматограмме градуировочного образца;

S_{\text{гр}} — площадь пика хлоридазона на хроматограмме градуировочного образца;

V_{1} — объем пробы воды, взятый для анализа, см3.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где \pm \Delta — границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации хлоридазона, мкг/дм3 (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.3. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля K. Для выполнения контроля измеряют концентрацию хлоридазона в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100% от концентрации хлоридазона в пробе. При отсутствии хлоридазона в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.

13.2.2 Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле

13.2.3 Норматив контроля погрешности K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где \Delta_{\text{лх}\prime} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хлоридазона в пробе с добавкой, мкг/дм3;

\Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хлоридазона в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{x\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{x} .

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ