РД 52.24.459-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах. Методика измерений газохроматографическим методом
(утв. Росгидрометом 10.05.2012)
Примечание
Применение данного документа без обновления продлено до 01.03.2030 Приказом Росгидромета от 28.11.2023 № 575. Документ введен в действие с 10.07.2012. Взамен РД 52.24.459-95.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.24.459-95"]:::rst n1["РД 52.24.459-2012"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-459-2012" "РД 52.24.459-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах. Методика измерений газохроматографическим методом (утв. Росгидромет" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
10 мая 2012 года
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭПТАМА, МОЛИНАТА, ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ВОДАХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
10 июля 2012 года
Предисловие
1. Разработан федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»).
3. Согласован с ФГБУ «НПО „Тайфун“ 27.03.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012.»
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012.
5. Аттестован ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 459.01.00175-2011 от 09.06.2011.
6. Зарегистрирован ЦМТР ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.459-2012.»
7. Взамен РД 52.24.459-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом».
Введение
Гербициды-тиокарбаматы широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур. Такие тиокарбаматы, как эптам (ЕРТК, ЭПТК, ализор, алирокс), молинат (ялан, ордрам), триаллат (авадекс BW), тиобенкарб (сатурн, бентиокарб), включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в природных водах.
Предельно допустимые концентрации (ПДК)
для гербицидов-тиокарбаматов
Минимально определяемые по настоящей методике концентрации тиокарбаматов выше их ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения, однако она основана на несложной, приемлемой для серийных измерений схеме анализа и позволяет определять с достаточной чувствительностью концентрацию гербицидов в воде водных объектов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования, а также оценивать высокое и экстремально высокое загрязнение водных объектов рыбохозяйственного назначения.
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации тиокарбаматов — эптама, молината, триаллата в диапазоне от 4,0 до 100 мкг/дм3, тиобенкарба в диапазоне от 6,0 до 150 мкг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод газохроматографическим методом.
1.2. Допускается выполнение измерений массовых концентраций эптама, молината, триаллата и тиобенкарба в пробах воды, превышающих верхний предел указанных выше диапазонов, при разбавлении гексанового экстракта в соответствии с 10.4.
1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.
3. Требования к показателям точности измерений
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.
и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата свыше 100 мкг/дм3 и тиобенкарба свыше 150 мкг/дм3 при разбавлении гексанового экстракта погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.
Предел обнаружения эптама, молината, триаллата составляет 1 мкг/дм3, тиобенкарба — 2 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.
4.1.2. Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.
4.1.3. Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °C и ценой деления 1 °C.
4.1.4 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 — 2 шт.
4.1.5. Стандартные образцы чистых веществ (далее — СО) эптама, молината, триаллата, тиобенкарба, импортные, с содержанием основного вещества не менее 97%.
4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 4 шт.; 100 см3 — 4 шт.
4.1.7. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см3 с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 5 шт.
4.1.8. Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 5 см3 — 10 шт.
4.1.9. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 10 шт.; 2 см3 — 6 шт.; 5 см3 — 3 шт.
4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 — 1 шт.; 25 см3 — 1 шт.; 100 см3 — 1 шт.; 500 см3 — 1 шт.
4.1.11. Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью: 50 см3 — 10 шт., 100 см3 — 2 шт.
4.1.12. Воронки делительные типа ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3 — 4 шт.
4.1.13. Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм — 10 шт.
4.1.14. Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см3 — 10 шт., 600 см3 или 1000 см3 — 4 шт.
4.1.15 Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм.
4.1.16. Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) - 4 шт.
или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см3 (см. рисунок 1б) — 4 шт.
или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 — 1 шт.
а) аппарат Кудерна-Даниша (1 — дефлегматор, 2 — средняя
часть аппарата, 3 — пробирка для сбора концентрата);
б) колба с Г-образным отводом
Рисунок 1. Устройства для концентрирования экстрактов
4.1.17. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-19/9 или СВ-14/8 — 4 шт., СН 85/15 — 1 шт.
4.1.18. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.19. Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.
4.1.20. Чашки выпарительные № 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 — 2 шт.
4.1.21 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 — 10 шт.
4.1.22. Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 — 5 мм — 10 шт.
4.1.23 Стекла часовые или фольга алюминиевая.
4.1.24 Ложка фарфоровая № 1 по ГОСТ 9147-80.
4.1.25. Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 25, 100, 250, 500, 1000 см3.
4.1.26. Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9.010-80.
4.1.27. Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.
4.1.28 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.
4.1.29 Насос вакуумный любого типа.
4.1.30 Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.
4.1.31. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 200 °C.
4.1.32 Баня водяная любого типа.
4.1.33 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
4.1.34 Холодильник бытовой.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Хроматон N-AW-HMDS (или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125 — 0,16 мм или 0,16 — 0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3% неподвижной фазы OV-17
4.2.2. н-Гексан (далее — гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.
4.2.3 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.
4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.5. Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.
4.2.6 Универсальная индикаторная бумага pH 1-12 по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.7. Азот нулевой, марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.
4.2.8 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.
4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.10 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.
4.2.11 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.
4.2.12 Трубки из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 — 6 мм.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации тиокарбаматов газохроматографическим методом основано на извлечении из воды экстракцией гексаном, концентрировании экстракта и количественном определении с использованием азотселективного (термоионного или термоаэрозольного) детектора.
Идентификацию определяемых тиокарбаматов осуществляют по временам удерживания. Количественный расчет содержания определяемых веществ в пробе воды проводят по соотношению высот или площадей их пиков на хроматограммах градуировочных растворов и экстрактов проб воды.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му, 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с гербицидами-тиокарбаматами.
6.5. Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.
6.6. Градуировочные растворы и сливы органических растворителей, содержащих определяемые вещества, собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих техникой газохроматографического анализа и освоивших методику.
8. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
9. Подготовка к выполнению измерений, в том числе отбор проб
9.1. Отбор и хранение проб
Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5 — 1 дм3 и закрывают притертыми стеклянными или обернутыми тефлоновой пленкой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается. Пробы не фильтруют и не консервируют.
Пробы воды, предназначенные для определения в них тиокарбаматов, следует анализировать как можно быстрее после отбора. Допускается хранить пробы при температуре от 5 °C до 7 °C не более 3 сут. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.
Гексановые экстракты, осушенные безводным сульфатом натрия, в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре от 5 °C до 7 °C не более 1 мес.
9.2. Приготовление растворов и реактивов
9.2.1 Сульфат натрия безводный
Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °C в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.
9.2.2 Соляная кислота, водный раствор 1:1
Для приготовления раствора смешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.
9.3. Приготовление фильтра для очистки воздуха
Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3 — 4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.
9.4. Подготовка набивной колонки
Стеклянную хроматографическую колонку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре от 110 °C до 120 °C в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17.
Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и, постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.
Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку от 35 до 45 см3/мин, выдерживают колонку при температуре от 60 °C до 70 °C в течение от 20 до 30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 3 град/мин до 250 °C и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.
9.5. Подготовка хроматографа
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки ее подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку от 35 до 45 см3/мин и проверяют герметичность соединений.
Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм3 градуировочного образца тиокарбаматов № 3 или № 4 (9.7) и проверяют эффективность разделения последних.
Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа, исходя из приведенных ниже рекомендаций.
Хроматографирование смеси эптама, молината, триаллата и тиобенкарба осуществляют при программировании температуры колонки: - температура испарителя .......................... от 190 °C до 220 °C - начальная температура колонки ................... от 140 °C до 150 °C - продолжительность начальной изотермы .......................... 1 мин - скорость подъема температуры ................... от 20 до 25 град/мин - конечная температура колонки ................... от 230 °C до 250 °C; - продолжительность конечной изотермы ......... до выхода всех веществ.
Хроматографирование смесей эптама и молината или триаллата и тиобенкарба можно осуществлять в изотермическом режиме.
В случае смеси эптама и молината: - температура испарителя ......................... от 180 °C до 200 °C; - температура колонки ............................ от 160 °C до 170 °C.
В случае смеси триаллата и тиобенкарба: - температура испарителя ......................... от 230 °C до 240 °C; - температура колонки ............................ от 215 °C до 225 °C.
Прочие условия хроматографирования одинаковы для всех случаев:
- температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха — в соответствии с руководством по эксплуатации используемого хроматографа и детектора;
- рабочий предел измерений на усилителе — в зависимости от измеряемых концентраций.
9.6. Приготовление градуировочных растворов эптама, молината, триаллата, тиобенкарба
9.6.1. Градуировочные растворы эптама, молината, триаллата, тиобенкарба готовят из СО соответствующих веществ. Для приготовления градуировочных растворов № 1 на весах высокого класса точности взвешивают по (0,0250 +/- 0,0005) г каждого из тиокарбаматов. Навески количественно переносят в мерные колбы с притертой пробкой вместимостью 100 см3, растворяют примерно в 50 см3 ацетона и доводят объем раствора до метки на колбе ацетоном спустя 3 ч после растворения навески. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 250 мкг/см3.
Растворы хранят в герметично закрытых склянках в холодильнике не более 6 мес.
9.6.2. Для приготовления градуировочных растворов № 2 отбирают пипетками вместимостью 2 см3 по 2,0 см3 каждого из градуировочных растворов тиокарбаматов № 1, помещают их в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводят объем каждой колбы до метки ацетоном и перемешивают. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 20,0 мкг/см3.
Растворы хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.
9.6.3. Границы погрешности приготовления градуировочных растворов тиокарбаматов не превышают +/- 4%.
9.7. Приготовление градуировочных образцов
Градуировочные образцы тиокарбаматов готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см3, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см3 указанные в таблице 3 объемы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в одну и ту же колбу. Объем смеси доводят до метки ацетоном. Приписываемое каждому тиокарбамату значение массовой концентрации в смеси приведено в таблице 3. Градуировочные образцы хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 1 мес.
Если нет необходимости определять все четыре тиокарбамата, допускается вводить в градуировочный образец только те тиокарбаматы, которые подлежат определению.
Схема приготовления градуировочных образцов
10. Порядок выполнения измерений
10.1. Выполнение холостого опыта
Холостой опыт проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого опыта берут 500 см3 дистиллированной воды и анализируют ее согласно 10.2 - 10.4.
Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых тиокарбаматов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнен, и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.
10.2. Извлечение тиокарбаматов из воды
Цилиндром отмеривают аликвоту пробы нефильтрованной природной воды объемом 500 дм3, помещают ее в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты 1:1 до pH 3 — 4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 см3 или 25 см3 вносят 10 см3 гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин.
После экстракции содержимому делительной воронки дают расслоиться от 15 до 30 мин. Затем водную фазу переносят в стакан, а гексановый экстракт — в стакан вместимостью 50 см3. Стакан накрывают часовым стеклом или промытой ацетоном алюминиевой фольгой. Пробу воды возвращают в делительную воронку и еще раз экстрагируют 10 см3 гексана в течение 5 мин. После расслоения водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом в стакане.
К объединенному гексановому экстракту при непрерывном помешивании стеклянной палочкой добавляют безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно 3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Для обезжиривания ваты ее промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.
Делительную воронку ополаскивают изнутри 10 см3 гексана, переносят эту порцию гексана из делительной воронки в стакан, в котором был объединенный экстракт, обмывают ею стенки стакана и находящийся в нем сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Стакан и находящийся в нем сульфат натрия еще раз ополаскивают 10 см3 гексана, который также фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.
Весь фильтрат (экстракты и промывные порции гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша или другое устройство для концентрирования экстрактов. Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см3.
10.3. Концентрирование экстракта
К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 10.2 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 90 °C до 95 °C так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости — защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объема, примерно, 0,5 см3. Удаление растворителя длится от 10 до 20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.
Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 3 см3 гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Концентрат количественно переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 см3, ополаскивая пробирку устройства для концентрирования 1 см3 гексана, и затем упаривают экстракт до объема 1,0 см3 под струей азота или очищенного воздуха, слегка подогревая пробирку. Аликвоту концентрата объемом 5 мм3 вводят в хроматограф для определения тиокарбаматов.
Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притертой пробкой, то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды гексаном объемами по 3 см3, промывные порции гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.
Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом под струей азота или очищенного воздуха при температуре водяной бани около 60 °C или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °C).
10.4. Хроматографирование экстракта
Хроматографирование концентрата экстракта, полученного по 10.3, осуществляют на хроматографе, подготовленном в соответствии с 9.5 и снабженном колонкой с неподвижной фазой OV-17 или SE-30.
В испаритель хроматографа вводят 4 — 5 мм3 градуировочного образца № 3 или № 4 (см. 9.7), и записывают хроматограмму. Устанавливают времена удерживания тиокарбаматов по результатам трех хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим.
Затем в испаритель хроматографа 2 — 3 раза вводят аликвоту (5 мм) концентрата экстракта пробы. Определяемые тиокарбаматы идентифицируют, сравнивая их времена удерживания на хроматограмме градуировочного образца с временами удерживания на хроматограммах проб.
Для выполнения количественных расчетов следует выбирать такие градуировочные образцы, в которых массовые концентрации тиокарбаматов наиболее близки к их концентрациям в гексановых экстрактах проб. Объемы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковы.
Если концентрация одного или нескольких тиокарбаматов в экстракте пробы превышает их концентрацию в градуировочном образце № 5, следует повторить хроматографирование, разбавив экстракт гексаном таким образом, чтобы концентрация тиокарбаматов в нем находилась в пределах концентраций в градуировочных образцах № 3 и № 5.
а) — в режиме программирования температуры колонки;
б) и в) — в изотермическом режиме при температуре
колонки 220 °C и 165 °C, соответственно;
1 — эптам; 2 — молинат; 3 — триаллат;
4 — соэкстрагировавшиеся вещества; 5 — тиобенкарб
Рисунок 2. Хроматограммы экстракта природной воды
с добавкой тиокарбаматов
На рисунке 2 представлены хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов при различных условиях хроматографирования.
10.5. Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов
В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря определяемых тиокарбаматов. Поэтому, во избежание получения заниженных результатов, в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию того или иного тиокарбамата, введен коэффициент b, учитывающий эти потери. Величина потерь тиокарбаматов, главным образом, зависит от природы определяемых веществ, а также от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, меньшее влияние оказывает тип анализируемой воды.
Для определения коэффициентов b в две делительные воронки вносят по 500 см3 природной воды определенного типа. В одну из проб пипеткой вносят 1,0 см3 раствора градуировочного образца тиокарбаматов № 2 или № 3 (см. 8.7) и содержимое делительной воронки перемешивают встряхиванием. Затем обе пробы анализируют согласно 9.2 - 9.4, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, а также вариант хроматографирования, которые обычно применяются в данной лаборатории.
Пробы воды, как с добавками, так и без добавок, анализируют в трех повторностях. Рассчитывают коэффициенты b по формуле
где C_{\text{д}} — массовая концентрация добавки тиокарбамата к пробе воды, мкг/дм3;
X' — массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3;
X — массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3.
Массовую концентрацию тиокарбамата в пробах воды с добавками и без добавок X' и X, соответственно, находят по формулам (2) и (3) при b = 1.
Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.
Ориентировочные величины коэффициента b, полученные при метрологической аттестации методики, составляют для: эптама — 1,21, молината — 1,21, триаллата — 1,14, тиобенкарба — 1,09.
10.6. Устранение мешающих влияний
Определению тиобенкарба могут мешать паратион-метил и карбофос. Однако сроки применения гербицидов-тиокарбаматов и фосфорорганических инсектицидов, в том числе паратион-метила и карбофоса, существенно разнятся по времени. При этом упомянутые фосфорорганические инсектициды нестойки в окружающей среде. Это значительно уменьшает вероятность присутствия в одной пробе воды тиобенкарба, паратион-метила, карбофоса. В том случае, когда присутствие паратион-метила и карбофоса не исключено, следует проводить дополнительную идентификацию тиокарбаматов, используя набивную колонку с другой неподвижной фазой.
11. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию тиокарбаматов в пробе анализируемой воды X, мкг/дм3, рассчитывают по формулам
X = \frac{C_{\text{гр}} \cdot h_{x} \cdot b \cdot V \cdot 1000 \cdot \eta}{h_{\text{гр}} \cdot V_{1}} (2)
или X = \frac{C_{\text{гр}} \cdot S_{x} \cdot b \cdot V \cdot 1000 \cdot \eta}{S_{\text{гр}} \cdot V_{1}} , (3)
где C_{\text{гр}} — массовая концентрация тиокарбамата в градуировочном образце, мкг/см3;
h_{x} — высота пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;
S_{x} — площадь пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;
V — объем концентрата пробы, см3;
\eta — степень разбавления концентрата пробы (если разбавление не проводилось, \eta = 1 );
h_{\text{гр}} — высота пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;
S_{\text{гр}} — площадь пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;
V_{1} — объем пробы воды, взятый для анализа, см3.
12. Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
где \pm \Delta — границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации тиокарбамата, мкг/дм3 (см. таблицу 2).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.2 Допустимо представлять результат в виде
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1. Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K. Для выполнения контроля измеряют концентрацию определяемого тиокарбамата в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100% от концентрации тиокарбамата в пробе. При отсутствии тиокарбамата в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.
13.2.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле
13.2.3 Норматив контроля погрешности K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где \Delta_{\text{лх}\prime} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в пробе с добавкой, мкг/дм3;
\Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в рабочей пробе, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} .
13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.