РД 52.24.454-2006. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтяных компонентов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим и люминесцентным методами с использованием тонкослойной хроматографии
(утв. Росгидрометом 25.09.2006)
Внимание
Документ утратил силу с 01.01.2022 в связи с изданием Приказа Росгидромета от 04.06.2021 № 176. Взамен введен в действие РД 52.24.454-2021. Документ утратил силу с 01.01.2022 в связи с изданием Приказа Росгидромета от 04.06.2021 № 176. Взамен введен в действие РД 52.24.454-2021. Документ введен в действие с 20 декабря 2006 года. Взамен РД 52.24.454-95.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.24.454-2006"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-454-2006" "РД 52.24.454-2006. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтяных компонентов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим и люминесцентным методами с использова" n1["РД 52.24.454-2021"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/prikaz-rd-52-24-454-2021" "РД 52.24.454-2021. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтяных компонентов в водах. Методика измерений ИК-фотометрическим и люминесцентным методами с использованием тонкос" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ИК-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Предисловие
1. Разработан ГУ «Гидрохимический институт».
2. Разработчики А.Г. Страдомская, д-р х.н., И.А. Рязанцева.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета.
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 25 сентября 2006 г.
5. Аттестован ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 108.24-2005 от 15.10.2005.
6. Зарегистрирован ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.454-2006 от 20.10.2006.»
7. Взамен РД 52.24.454-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией и люминесценцией».
Введение
Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных в глобальном масштабе и опасных веществ, вызывающих тяжелые экологические последствия при загрязнении ими водных объектов.
Основными источниками поступления нефти и нефтепродуктов в водные объекты являются сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности; нефтепродукты часто попадают в воду в результате аварий при перевозке их водным путем и в результате интенсивного судоходства, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами.
Содержание нефтепродуктов в поверхностных водах суши колеблется в широких пределах — от отсутствия до 1 — 2 мг/дм3 и более в загрязненных водах.
Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь компонентов, основными из которых являются углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические) и окисленные гетероциклические соединения — смолы и асфальтены (далее — смолистые компоненты). Указанные компоненты нефти обладают разными устойчивостью, опасностью для экосистемы и физико-химическими свойствами, определяющими особенности их поведения в водном объекте.
При хроническом загрязнении водных объектов тяжелыми нефтями и продуктами их переработки смолистые компоненты могут накапливаться в водной толще, а особенно в донных отложениях, и их доля в общей сумме нефтяных компонентов становится выше, чем в исходном продукте (50% и более). В этом случае корректная оценка уровня нефтяного загрязнения водных объектов может быть получена лишь на основании учета всех основных компонентов нефти (углеводородов, смол и асфальтенов).
Многие компоненты нефти и нефтепродуктов обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, что губительно сказывается на условиях обитания всего гидробиологического сообщества.
Этим обусловлены довольно жесткие требования к содержанию их в природных водах.
Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состоянии составляет 0,05 мг/дм3. Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения установлены ПДК на нефть многосернистую 0,1 мг/дм3, прочие нефти — 0,3 мг/дм3.
При определении нефтяных углеводородов в незагрязненных природных водах следует иметь в виду возможность включения в их состав биогенных углеводородов, образующихся в процессе прижизненного и посмертного выделения из растительных и животных водных организмов.
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации основных нефтяных компонентов — углеводородов и смолистых компонентов (смол и асфальтенов) в пробах природных и очищенных сточных вод. Диапазон измеряемых массовых концентраций углеводородов составляет от 0,05 до 1,0 мг/дм3, смолистых компонентов от 0,01 до 0,3 мг/дм3.
Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией углеводородов и смолистых компонентов, превышающей 1,0 мг/дм3 и 0,3 мг/дм3, соответственно, при использовании уменьшенной аликвоты пробы или разбавлении элюата.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004. Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и Б.3.
3. Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией углеводородов и смолистых компонентов свыше 1,0 мг/дм3 и 0,3 мг/дм3 соответственно, при разбавлении элюата или уменьшении объема анализируемой пробы погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по зависимости, приведенной в таблице 1.
Предел обнаружения углеводородов ИК-фотометрическим методом 0,03 мг/дм3. Предел обнаружения углеводородов и смолистых компонентов люминесцентным методом 0,04 мг/дм3 и 0,005 мг/дм3 соответственно.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
4.1.1 Флюориметр лабораторный («Квант-5», «Квант-7», «Флюорат-02».
4.1.2. ИК-спектрофотометр или ИК-фотометр, обеспечивающий измерения при длине волны 3,42 мкм в кюветах с толщиной поглощающего слоя не менее 40 мм (спектрофотометр ИК-40 или фотометр, входящий в комплект анализаторов АН-1, АН-2, КН-1 или аналогичный по характеристикам прибор).
4.1.3. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде ГСО 7424-97 (далее — ГСО).
4.1.5 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74
вместимостью: 25 см3 — 7 шт. 50 см3 — 4 шт. 100 см3 — 1 шт.
4.1.6 Пипетки, градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по
ГОСТ 29227-91 вместимостью: 0,5 см3 — 1 шт. 1 см3 — 3 шт. 2 см3 — 2 шт. 5 см3 — 5 шт. 10 см3 — 5 шт.
4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 1 см3 — 1 шт. 5 см3 — 4 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
25 см3 - 2 шт.
500 см3 - 1 шт.
1000 см3 - 1 шт.
4.1.9 Цилиндр мерный исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 50 см3
4.1.10 Пробирки исполнения 2 с притертыми стеклянными пробками по
ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 10 — 20 шт.
4.1.11. Пробирка коническая (исполнения 1) по ГОСТ 1770-74.
4.1.12 Колбы типа Кн исполнения 1 со взаимозаменяемыми конусами 14/23,
29/32, ТС, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 6 - 10 шт. 250 см3 — 1 шт.
4.1.13 Стаканы Н, исполнение 1, 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
5 - 10 см3 - 6 - 10 шт.
50 см3 - 6 - 10 шт.
4.1.14. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
4.1.15 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3, ХС, по ГОСТ 25336-82
вместимостью 1 дм3 — 4 шт.
4.1.16 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром
25 - 36 мм - 10 - 20 шт.
4.1.17. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК или СВД-120 и светофильтром УФС-6.
4.1.18. Приспособление для нанесения незакрепленного тонкого слоя оксида алюминия (рисунок 1), включающее валик (3).
1 — хроматографическая пластинка; 2 — тонкий слой оксида
алюминия; 3 — валик
Рисунок 1. Приспособление для нанесения
тонкого слоя оксида алюминия
4.1.19. Камера для хроматографирования или сосуды из стекла прямоугольной формы с размерами стенок: длина от 21 до 24 см, ширина от 19 до 21 см, и высота стенок от 6 до 10 см, с притертой крышкой.
4.1.20. Пластинки стеклянные размером 12 x 18 см — 3 шт.
4.1.21 Капилляры стеклянные с внутренним диаметром
0,2 - 0,3 мм - 6 шт.
4.1.22. Стеклянные палочки длиной 12 — 15 см — 6 шт.
4.1.23. Чашка выпарительная № 3 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 100 см3.
4.1.24. Установка из стекла для перегонки растворителей (круглодонная колба типа К-1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, ТС, вместимостью 1 дм3, елочный дефлегматор длиной не менее 350 мм со взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка Н1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 длиной не менее 30 см с взаимозаменяемыми конусами 14/23, аллонж АИ-14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C и ценой деления не более 0,5 °C.
4.1.25. Флаконы стеклянные с притертыми пробками для хранения растворов и экстрактов вместимостью 50 см3 и 100 см3.
4.1.26. Посуда стеклянная с притертыми или корковыми или пластиковыми пробками, обернутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тефлоновой пленки для хранения проб и очищенной дистиллированной воды вместимостью 1 дм3.
4.1.27. Склянки темного стекла для хранения растворителей вместимостью 1 дм3.
4.1.28 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
4.1.29 Сито с диаметром отверстий 0,1 мм.
4.1.30 Скальпель.
4.1.31 Шпатель металлический.
4.1.32 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.33 Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-82.
4.1.34. Электроплитка с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.
4.1.35 Холодильник бытовой.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1. н-Гексадекан по ТУ 6-09-3659-74, ч.; изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76, х.ч.; бензол по ТУ 6-090779-76, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х.ч., или ТУ 6-09-3219-84, ос.ч.
4.2.3 Хлороформ фармакопейный, очищенный.
4.2.4. н-Гексан по ТУ 6-09-06-657-75, х.ч. или ос.ч.
4.2.5. Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.
4.2.6. Оксид алюминия для хроматографии по ТУ 6-09-3916-75 или оксид алюминия активный по ГОСТ 8136-85, ч.д.а.
4.2.7. Кислота уксусная, ледяная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.
4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.
4.2.9. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Выполнение измерений массовых концентраций нефтяных компонентов ИК-фотометрическим и люминесцентным методами основано на извлечении их из воды экстракцией четыреххлористым углеродом или хлороформом, концентрировании и хроматографическом разделении экстракта в тонком слое оксида алюминия в системе подвижных растворителей гексан — четыреххлористый углерод — ледяная уксусная кислота. Компоненты нефтепродуктов элюируют из соответствующих зон оксида алюминия на пластинке и в элюатах количественно определяют углеводороды по интенсивности поглощения C-H связей метиленовых ( - CH_{2} - ) и метильных ( - CH_{3}) групп в инфракрасной области спектра (\lambda = 2930\text{см}^{- 1}\text{или}3,40\text{мкм}) , смолистые компоненты — по интенсивности люминесценции (\lambda_{\text{возб}} = 480\text{нм},\lambda_{\text{люм}} = 520\text{нм}) .
При повышенном содержании в воде тяжелых ароматических соединений предусмотрено выполнение измерений массовой концентрации углеводородов по интенсивности люминесценции элюатов (\lambda_{\text{возб}} = 390\text{нм},\lambda_{\text{люм}} = 480\text{нм}) .
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и ведомственных НТД.
6.2. По степени воздействия на организм человека вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
6.5. Сливы растворителей (н-гексана, хлороформа и четыреххлористого углерода), а также неиспользованные растворы нефтяных компонентов запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную посуду и утилизируют в соответствии с действующими правилами.
6.6. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.
9. Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. При отборе должен быть исключен захват поверхностной пленки воды. Отобранные пробы, не фильтруя, помещают в стеклянную посуду, которая закрывается притертыми стеклянными или корковыми или пластиковыми (не резиновыми!) пробками, обернутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тонкой тефлоновой пленки. Пробу для определения нефтяных компонентов помещают в отдельную посуду и используют целиком. Объем отобранной пробы зависит от концентрации нефтепродуктов в воде и должен составлять не менее 0,5 дм3 для проб очищенных сточных вод и не менее 1 дм3 проб природных вод.
Экстракция пробы должна быть выполнена в течение 1 сут после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют, добавляя 5 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа на 1 дм3 воды. Хранят законсервированные пробы в холодильнике две недели, экстракты в плотно закрытой посуде — до 1 месяца.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1. Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Оксид алюминия
Оксид алюминия просеивают через сито и используют фракцию, прошедшую через сито. Хранят в колбе с притертой пробкой, помещенной в эксикатор, 1 мес.
10.1.2 Углерод четыреххлористый
Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода, выполняя измерение концентрации соединений, поглощающих в ИК-области или люминесцирующих в УФ-свете, используя для сравнения очищенный четыреххлористый углерод. Если концентрация этих соединений превышает 0,002 мг/см3, выполняют очистку четыреххлористого углерода следующим образом.
В делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 0,4 дм3 четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 дм3 дистиллированной воды и встряхивают в течение 3 мин. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.
К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия (см. 10.1.5), встряхивают и оставляют на 10 мин. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения от 76,7 °C до 76,8 °C. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой до повышения значения холостого опыта.
10.1.3 Хлороформ
Проверяют чистоту каждой партии хлороформа, выполняя измерение концентрации соединений, люминесцирующих в УФ-свете, в соответствии с 11.1. Если концентрация этих соединений превышает 0,002 мг/см3, выполняют перегонку хлороформа, отбирая фракцию с температурой кипения 61,2 °C. Хранят в склянке из темного стекла и в темном месте не более 1 мес.
Проверяют каждую партию н-гексана, выполняя измерение концентрации соединений, люминесцирующих в УФ-свете, в соответствии с 11.1. При недостаточной чистоте (концентрация люминесцирующих соединений более 3 мкг/см3) н-гексан перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 68,8 — 68,9 °C. Если перегонка не помогает очистить гексан от примесей, его пропускают через колонку с оксидом алюминия.
10.1.5 Сульфат натрия (безводный)
Для удаления органических примесей сульфат натрия прокаливают при 400 °C в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе 1 мес.
10.1.6 Дистиллированная вода, очищенная четыреххлористым углеродом
Дистиллированную воду экстрагируют в делительной воронке четыреххлористым углеродом из расчета 20 см3 растворителя на 1 дм3 воды. После расслоения фаз четыреххлористый углерод отбрасывают в специальную емкость для слива, а дистиллированную воду выливают в чистую склянку. Используется только свежеочищенная дистиллированная вода.
10.2. Проверка и очистка посуды
Посуду, используемую для приготовления растворов и выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в пробах воды, промывают концентрированной серной кислотой, затем отмывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой. Кислоту используют многократно.
Для проверки чистоты посуды на присутствие люминесцирующих примесей или примесей, поглощающих в ИК-области, ее ополаскивают небольшими объемами хлороформа или четыреххлористого углерода (5 — 10 см3) и измеряют люминесценцию или ИК-поглощение смыва. Концентрация люминесцирующих или поглощающих в ИК-области примесей при определении углеводородов должна быть менее 0,005 мг/см3, а смолистых компонентов — 0,001 мг/см3.
10.3. Подготовка хроматографической пластинки
На чисто вымытую стеклянную пластинку насыпают немного оксида алюминия и с помощью специального приспособления — валика (рисунок 1), проводят 6 полос шириной 10 мм. Толщина слоя оксида алюминия должна составлять 1 мм.
Избыток оксида алюминия между полосами и по краям пластинки счищают скальпелем.
10.4. Подготовка подвижной фазы
В мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 50 см3 добавляют 35 см3 гексана, 15 см3 четыреххлористого углерода, 1 см3 ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Смесь готовят перед использованием.
10.5. Подготовка приборов
Включение, вывод на режим и настройку ИК-фотометра и флюориметра осуществляют в соответствии с инструкциями по их эксплуатации.
10.6. Приготовление градуировочных растворов для выполнения измерений нефтяных углеводородов ИК-фотометрическим методом
10.6.1. Градуировочный раствор углеводородов для выполнения измерений ИК-фотометрическим методом готовят из ГСО с концентрацией смеси углеводородов 50,0 мг/см3. Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки вместимостью 1 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в полученном растворе составляет 1,0 мг/см3. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией углеводородов 0,1 мг/см3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.
При хранении в плотно закрытой посуде в холодильнике растворы устойчивы в течение 6 месяцев.
10.6.2. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор смеси углеводородов (гексадекана, изооктана, бензола). Методика приготовления аттестованной смеси приведена в Приложении А.
10.7. Приготовление градуировочного раствора углеводородов и смолистых компонентов для выполнения измерений люминесцентным методом
Градуировочные растворы готовят на основе аттестованной смеси компонентов нефтепродуктов, приготовление которой приведено в Приложении Б.
10.8. Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений массовой концентрации углеводородов ИК-фотометрическим методом
Для приготовления градуировочных образцов градуированными пипетками вместимостью 5 см3 и 10 см3 отбирают 1,0; 2,5; 5,0; 10; 15 см3 градуировочного раствора с концентрацией 0,100 мг/см3 и переносят в мерные колбы вместимостью 25 см3. Доводят объем в колбах до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в полученных образцах составляет 0,004; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060 мг/см3. В качестве последнего градуировочного образца используют градуировочный раствор с концентрацией 0,100 мг/см3.
Установление градуировочной зависимости (градуировку измерительного прибора) осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации применяемого ИК-фотометра с использованием одного или нескольких градуировочных образцов, приготовление которых описано выше.
Установление градуировочной зависимости проводят при замене измерительного прибора либо при использовании новой партии четыреххлористого углерода.
10.9. Установление градуировочных зависимостей для выполнения измерений массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов люминесцентным методом
Для приготовления градуировочных образцов с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см3 аттестованной смеси АС5-УВ или градуировочного раствора, полученного ее разбавлением (см. Приложение Б), и переносят в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см3. Добавляют четыреххлористый углерод до объема 10 см3 и перемешивают. Далее последовательным разбавлением готовят еще 4 — 5 образцов таким образом, чтобы наименьшая концентрация углеводородов составляла 0,005 мг/см3.
Измерения интенсивности люминесценции каждого из приготовленных образцов проводят не менее трех раз. За результат принимают среднее из 3-х измерений для каждого раствора. Градуировочную зависимость интенсивности люминесценции от концентрации углеводородов рассчитывают методом наименьших квадратов.
Аналогичным образом готовят градуировочные образцы смолистых компонентов, используя в качестве растворителя хлороформ. Минимальная концентрация в образце должна быть 0,001 мг/см3. Измеряют интенсивность люминесценции градуировочных образцов и устанавливают градуировочную зависимость для смол и асфальтенов методом наименьших квадратов.
Установление градуировочных зависимостей выполняется не реже 2 раз в год.
10.10. Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.10.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.8 и 10.9 (не менее 3 для каждой градуировочной зависимости).
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтяных компонентов в образце, мг/см3;
C — приписанное значение массовой концентрации нефтяных компонентов в образце, мг/см3;
d — допускаемое расхождение между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации в образце, мг/см3 (таблица 2).
Допускаемые расхождения между измеренным и приписанным
значениями массовой концентрации нефтяных компонентов
в градуировочных образцах
Если условие стабильности не выполняется для одного из градуировочных образцов, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.10.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочных образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют <...> знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
11. Выполнение измерений
11.1. Холостое измерение
Измерение массовой концентрации нефтяных компонентов в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 — 1,0 дм3 очищенной дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в 11.2 - 11.4. Результат холостого измерения вычитают из результата анализа пробы. При высокой величине холостого определения (превышающей минимально определяемую концентрацию углеводородов и смолистых компонентов) повторно проверяют на чистоту используемые реактивы, материалы, посуду и, в случае необходимости, находят и устраняют причину загрязнения.
11.2. Экстракция
Пробу воды из транспортной склянки целиком переносят в делительную воронку соответствующей вместимости (не допускается отбор аликвоты пробы из склянки!). В склянку приливают четыреххлористый углерод или хлороформ с таким расчетом, чтобы его объем вместе с использованным для консервации пробы растворителем составил 10 — 15 см3.
Тщательно ополаскивают соответствующим растворителем стенки склянки, в которой находилась проба, и переносят его в делительную воронку. Выполняют экстракцию, энергично встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см3. Оставшуюся в делительной воронке пробу воды повторно экстрагируют 10 — 15 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа. Экстракты объединяют и подвергают обработке, как описано в 11.3, или оставляют на хранение в темном месте. После отделения экстракта измеряют объем пробы воды в воронке мерным цилиндром.
11.3. Разделение нефтяных компонентов методом тонкослойной хроматографии и элюирование
Экстракт обезвоживают сульфатом натрия, добавляя его в колбу небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой или встряхиванием. Добавление сульфата натрия прекращают после полного исчезновения эмульсии.
Обезвоженный экстракт переносят в стакан вместимостью 50 см3, трижды ополаскивают стенки колбы с сульфатом натрия небольшими порциями (около 4 см3) четыреххлористого углерода или хлороформа, которые присоединяют к основной порции экстракта. Экстракт оставляют в вытяжном шкафу при комнатной температуре для упаривания. После уменьшения объема экстракта примерно до 2 см3 количественно переносят его в стаканчик вместимостью 5 — 10 см3, обмывая стенки 0,5 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа, и оставляют до полного упаривания. Остаток растворяют в 0,2 см3 хлороформа или четыреххлористого углерода, ополаскивая стенки стаканчика.
Подвижную фазу, подготовленную в соответствии с 10.4, наливают в хроматографическую камеру не менее чем за 10 мин до начала хроматографирования и оставляют для насыщения камеры парами подвижной фазы.
Сконцентрированную пробу с помощью капилляра малыми порциями (по 0,01 — 0,02 см3) наносят на полосу с оксидом алюминия на расстоянии 6 — 7 мм от края хроматографической пластинки в виде пятна диаметром не более 2 мм. Пластинку помещают в хроматографическую камеру под углом приблизительно 20° — 30°.
Через 3 — 5 мин, когда фронт подвижной фазы достигнет верхнего края оксида алюминия, пластинку вынимают и, после испарения растворителя (через 5 — 10 мин), облучают ультрафиолетовым светом (не более 10 с). Отмечают скальпелем хроматографические зоны углеводородов (R_{f} = 0,8 - 1,0) , смол (R_{f} = 0,4 - 0,5) и асфальтенов (R_{f} = 0) , люминесцирующие соответственно голубым, желтым и коричневым цветами.
Отмеченные участки оксида алюминия с помощью скальпеля счищают в воронки с бумажными фильтрами. Смолистые компоненты (смолы и асфальтены) счищают в одну воронку. С помощью градуированной пипетки вместимостью 5 см3 элюируют углеводороды с оксида алюминия небольшими (по 2 — 2,5 см3) порциями четыреххлористого углерода в градуированные пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 см3. Аналогичным образом элюируют хлороформом смолистые компоненты. Окончательные объемы элюатов углеводородов и смолистых компонентов доводят в пробирках соответствующими растворителями до 10 см3.
11.4. Измерение
11.4.1. Для измерения массовой концентрации углеводородов ИК-фотометрическим методом помещают элюат углеводородов в кювету ИК-фотометра и производят измерение концентрации углеводородов в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретного прибора.
Если оптическая плотность элюата и, соответственно, концентрация углеводородов в нем выходит за пределы диапазона, в котором проводилась градуировка, разбавляют элюат и повторяют измерение. Разбавление элюатов следует проводить таким образом, чтобы концентрация углеводородов после разбавления находилась в пределах от 0,05 до 0,1 мг/см3.
11.4.2. Интенсивность люминесценции элюатов углеводородов измеряют на флюориметре. При использовании прибора типа «Квант» устанавливают светофильтры: в канал возбуждения — УФС 6 + НС 7, в канал регистрации — СС 15 + ЖС 12. При работе на приборе «Флюорат-02» используются следующие светофильтры: в канале возбуждения № 13, в канале регистрации — № 15.
Интенсивность люминесценции элюатов смолистых компонентов при работе на приборе типа «Квант» измеряют со светофильтрами в канале возбуждения — СС 15 + ЖС 12, в канале регистрации — СЗС 8 + ЖС 18. При работе на приборе «Флюорат-02» используются следующие светофильтры: в канале возбуждения № 15, в канале регистрации — № 14.
Если измеренная интенсивность люминесценции превышает интенсивность люминесценции, соответствующую верхней точке градуировочной зависимости, элюат разбавляют таким образом, чтобы после разбавления концентрация углеводородов и смолистых компонентов соответствовала верхней половине градуировочной зависимости, и повторяют измерение.
Если в растворе, интенсивно флюоресцирующем при облучении УФ-светом (см. 11.3), рассчитанная концентрация углеводородов, смол и асфальтенов получается низкой, следует проверить возможность гашения люминесценции из-за слишком высокой концентрации углеводородов и смолистых компонентов. Для этого следует разбавить элюат в 2 — 4 раза и снова провести измерение. Если при этом концентрация углеводородов и смолистых компонентов уменьшается соответственно степени разбавления, за результат принимают первую величину. При увеличении концентрации или уменьшении, но не соразмерно степени разбавления, проводят разбавление элюата и повторное измерение до тех пор, пока уменьшение концентрации углеводородов и смолистых компонентов при очередном разбавлении будет соответствовать степени разбавления. За результат при этом принимают концентрацию углеводородов и смолистых компонентов, полученную при предпоследнем разбавлении.
12. Вычисление и оформление результатов измерений
12.1. Вычисление результатов измерений ИК-фотометрическим методом
Массовую концентрацию углеводородов в пробах природных и очищенных сточных вод X, мг/дм3, находят по формуле
где C — концентрация углеводородов в элюате, найденная по показаниям прибора или градуировочной зависимости, мг/см3, (если прибор выдает результат в мг/дм3 в формулу следует подставить результат, деленный на 1000);
b — степень разбавления элюата; если разбавление не проводилось, b = 1.
12.2. Вычисление результатов измерений люминесцентным методом
При выполнении измерений люминесцентным методом массовую концентрацию углеводородов и смолистых компонентов в пробах природных и очищенных сточных вод и холостой пробе X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где C — концентрация углеводородов или смолистых компонентов в элюатах, найденная по градуировочной зависимости, мг/см3;
b — степень разбавления элюата; если разбавление не проводилось, b = 1.
12.3. Оформление результатов измерений
12.3.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где \pm \Delta — границы погрешности измерений при P = 0,95 для данной массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов, мг/дм3 (таблица 1).
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3.2 Допустимо представлять результат в виде:
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы погрешности результатов измерений при P = 0,95, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1. Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K. Для реализации контрольной процедуры в две чистые склянки (проверка на чистоту по 10.2) наливают от 0,8 до 1,0 дм3 анализируемой воды. В одну из склянок вводят добавку градуировочного раствора нефтяных компонентов. Одновременно выполняют измерение массовой концентрации нефтяных компонентов в обеих склянках согласно разделу 11.
13.2.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтяных компонентов в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
X — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтяных компонентов в пробе без добавки, мг/дм3;
13.2.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где \Delta_{x\prime} — значение характеристики погрешности методики, соответствующее массовой концентрации нефтяных компонентов в пробе с добавкой, мг/дм3;
\Delta_{x} — значение характеристики погрешности методики соответствующее массовой концентрации нефтяных компонентов в пробе без добавки, мг/дм3.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
Примечание. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
МЕТОДИКА
ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
АС1-УВ, АС2-УВ, АС3-УВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИК-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
А.1. Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей углеводородов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовых концентраций нефтяных углеводородов ИК-фотометрическим методом.
А.2. Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных смесей приведены в таблице А.1.
А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001. А.3.2. Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 2 шт. 100 см3 — 1 шт. А.3.3. Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1,0 см3 — 1 шт. 2,0 см3 — 2 шт. 10,0 см3 — 1 шт. А.3.4. Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5,0 см3 — 2 шт.
А.3.5. Пробирка исполнения 2 с притертой стеклянной пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3.
А.3.6. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
А.3.7. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм.
А.3.10. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
А.3.11. Углерод четыреххлористый, предварительно проверенный на содержание примесей (или соединений), поглощающих в ИК-области или люминесцирующих в УФ-свете.
А.3.12. Изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76, х.ч.
А.3.13. н-Гексадекан по ТУ 6-09-3659-74, ч.
А.3.14. Бензол по ТУ 6-090779-76, х.ч.
А.4. Процедура приготовления аттестованных смесей углеводородов
А.4.1. Приготовление аттестованной смеси АС1-УВ
Отбирают 1,36 см3 изооктана, 1,20 см3 н-гексадекана и 0,70 см3 бензола с помощью чистых сухих пипеток вместимостью 2 см3 и 1 см3 в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см3 и тщательно перемешивают. Отвешивают в бюксе с крышкой 1,00 г полученной смеси углеводородов с точностью до четвертого знака после запятой. Приливают в бюкс 7 — 10 см3 четыреххлористого углерода. Перемешивают тонкой стеклянной палочкой и переносят полученный раствор осторожно по палочке через воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают бюкс дважды по 5 см3 четыреххлористого углерода, переносят его в ту же колбу и доводят объем раствора до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию углеводородов, равную 10,0 мг/см3.
А.4.2. Приготовление аттестованной смеси АС2-УВ
Отбирают 5,0 см3 раствора АС1-УВ пипеткой с одной меткой вместимостью 5,0 см3 и помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию углеводородов 1,00 мг/см3.
А.4.3. Приготовление аттестованной смеси АС3-УВ
Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора АР2-УВ, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию углеводородов 0,100 мг/см3.
А.5. Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей
А.5.1. Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС1-УВ
Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС1-УВ C_{1} , мг/см3, рассчитывают по формуле
где m — масса навески углеводородов, г;
V — вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности приготовления аттестованной смеси АС1-УВ \Delta_{1} , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu_{\text{и}}}}{\mu_{\text{и}}})^{2} + (\frac{\Delta_{\mu_{\text{г}}}}{\mu_{\text{г}}})^{2} + (\frac{\Delta_{\mu_{\text{б}}}}{\mu_{\text{б}}})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{и}}}}{V_{\text{и}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{б}}}}{V_{\text{б}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{г}}}}{V_{\text{г}}})2} , (А.2)
где C_{1} — приписанное смеси углеводородов АС1-УВ значение массовой концентрации, мг/см3;
\Delta_{\mu_{\text{и}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (изооктан) от приписанного значения \mu , %;
\mu_{\text{и}} — массовая доля изооктана, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;
\Delta_{\mu_{\text{г}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (н-гексадекан) от приписанного значения \mu , %;
\mu_{\text{г}} — массовая доля н-гексадекана, приписанная реактиву квалификации «ч.», %;
\Delta_{\mu_{\text{б}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (бензол) от приписанного значения \mu , %;
\mu_{\text{б}} — массовая доля бензола, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;
\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
m — масса навески смеси углеводородов, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V — вместимость мерной колбы, см3;
\Delta_{V_{\text{и}}} — предельное значение возможного отклонения объема изооктана, отобранного пипеткой, от номинального значения, см3;
V_{\text{и}} — объем изооктана, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{\text{г}}} — предельное значение возможного отклонения объема гексадекана, отобранного пипеткой, от номинального значения, см3;
V_{\text{г}} — объем н-гексадекана, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{\text{б}}} — предельное значение возможного отклонения объема бензола, отобранного пипеткой, от номинального значения, см3;
V_{\text{б}} — объем бензола, отбираемый пипеткой, см3.
А.5.2. Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС2-УВ
Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС2-УВ C_{2} , мг/см3, рассчитывают по формуле
где C_{1} — приписанное смеси углеводородов АС1-УВ значение массовой концентрации, мг/см3;
V_{1} — объем раствора АС1-УВ, отбираемый пипеткой, см3;
V_{2} — вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АС2-УВ \Delta_{2} , мг/см3 выполняют по формуле
\Delta_{2} = C_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (А.4)
где C_{2} — приписанное аттестованной смеси углеводородов АС2-УВ значение массовой концентрации, мг/см3;
\Delta_{1} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АС1-УВ, мг/см3;
C_{1} — приписанное смеси АС1-УВ значение массовой концентрации углеводородов, мг/см3;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{1} от номинального значения, см3;
V_{1} — объем раствора АС1-УВ, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V_{2} — вместимость мерной колбы, см3.
\Delta_{2} = 1,00 \cdot \sqrt{(\frac{0,27}{10,0})^{2} + (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,1}{50})2} = 0,028\text{мг}/\text{см}^{3}.
А.5.3. Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС3-УВ
Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС3-УВ C_{3} , мг/см3, рассчитывают по формуле
где C_{2} — приписанное аттестованной смеси углеводородов АС2-УВ значение массовой концентрации, мг/см3;
V_{2} — объем смеси АС2-УВ, отбираемый пипеткой, см3;
V_{3} — вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности приготовления аттестованной смеси АС3-УВ \Delta_{3} , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta_{3} = C_{3} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{2}}{C_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})2} , (А.6)
где C_{3} — приписанное аттестованной смеси АС3-УВ значение массовой концентрации углеводородов, мг/см3;
\Delta_{2} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АС2-УВ, мг/см3;
C_{2} — приписанное аттестованной смеси углеводородов АС2-УВ значение массовой концентрации, мг/см3;
\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{2} от номинального значения, см3;
V_{2} — объем смеси АС2-УВ, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V_{3} — вместимость мерной колбы, см3.
\Delta_{2} = 0,100 \cdot \sqrt{(\frac{0,028}{10,0})^{2} + (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,1}{50})2} = 0,0028\text{мг}/\text{см}^{3}.
А.6. Требования безопасности
При приготовлении аттестованных смесей необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с вредными веществами в химических лабораториях.
По степени воздействия на организм человека вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3, 4 классам опасности. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005. Приготовление растворов следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
А.7. Требования к квалификации операторов
Аттестованные смеси может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
А.8. Требования к маркировке
На склянки с аттестованными смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованной смеси массовой концентрации углеводородов, погрешности ее установления и даты приготовления.
А.9. Условия хранения
Аттестованные смеси следует хранить в стеклянной склянке с притертой стеклянной пробкой в холодильнике.
Сроки хранения смесей, мес, не более:
МЕТОДИКА
ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ АС4-УВ,
АС5-УВ И СМОЛИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ АС1-СК, АС2-СК, АС3-СК
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ
И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
Б.1. Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов в природных и очищенных сточных водах люминесцентным методом с использованием тонкослойной хроматографии.
Б.2. Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных смесей приведены в таблице Б.1.
Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Б.3.1. Флюориметр лабораторный («Квант-5», «Квант-7», «Флюорат-02»).
Б.3.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
Б.3.3. Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74
вместимостью 25 см3 - 2 шт. Б.3.4. Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по
ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 1 шт. 5 см3 — 4 шт.
Б.3.5. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 2 шт. 1000 см3 — 1 шт.
Б.3.6. Цилиндр мерный исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 50 см3.
Б.3.7. Пробирки исполнения 2 с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 10 шт.
Б.3.8. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ — 19/9 по ГОСТ 25336-82.
Б.3.9. Стаканы, тип Н, исполнение 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 5 — 10 см3 — 2 шт. 50 см3 — 2 шт.
Б.3.10. Колбы типа Кн исполнения 1, со взаимозаменяемым конусом 14/23, ТС, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3 — 2 шт.
Б.3.11. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3, ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 дм3 — 2 шт.
Б.3.12. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 25 — 36 мм — 2 шт.
Б.3.13. Пластинки стеклянные размером 12 x 18 см — 2 шт.
Б.3.14. Капилляры стеклянные с внутренним диаметром 0,2 — 0,3 мм — 2 шт.
Б.3.16. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК или СВД-120 и светофильтром УФС-6.
Б.3.17. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
Б.3.18. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х.ч., или ТУ 6-09-3219-84, ос.ч.
Б.3.19. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.
Б.3.20. н-Гексан по ТУ 6-09-06-657-75, х.ч.
Б.3.21. Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.
Б.3.22. Оксид алюминия для хроматографии по ТУ 6-09-3916-75 или оксид алюминия активный по ГОСТ 8136-85, ч.д.а.
Б.3.23. Кислота уксусная, ледяная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.
Б.3.24. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Б.4. Процедура приготовления аттестованных смесей углеводородов и смолистых компонентов
Б.4.1. Приготовление аттестованных смесей углеводородов АС4-УВ и смолистых компонентов АС1-СК
Аттестованные смеси углеводородов и смолистых компонентов готовят из препарата, полученного выделением из льяльных или сточных вод или же из нефтепродуктов, в отношении которых известен источник поступления и которые превалируют в загрязнении данного водного объекта.
Процедуру выделения из льяльных и сточных вод осуществляют следующим образом.
В делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 700 — 800 см3 льяльной (сточной) воды, добавляют 25 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа и экстрагируют, энергично встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см3. Затем в делительную воронку с водой добавляют 25 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа и выполняют повторную экстракцию. Экстракты объединяют и обезвоживают сульфатом натрия, добавляя его в колбу небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой или встряхиванием. Добавление сульфата натрия прекращают после полного исчезновения эмульсии.
Обезвоженный экстракт переносят в стакан вместимостью 50 см3, трижды ополаскивают стенки колбы с сульфатом натрия небольшими порциями растворителя (по 4 см3), которые присоединяют к основной порции экстракта. Экстракт оставляют в вытяжном шкафу при комнатной температуре для упаривания. После уменьшения объема экстракта примерно до 2 см3 количественно переносят его в стаканчик вместимостью 5 — 10 см3, обмывая стенки четыреххлористым углеродом или хлороформом, и оставляют до полного упаривания. Остаток растворяют в 0,2 см3 четыреххлористого углерода или хлороформа, ополаскивая растворителем стенки стаканчика.
Подвижную фазу готовят следующим образом: в мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 50 см3 добавляют 35 см3 гексана, 15 см3 четыреххлористого углерода, 1 см3 ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Смесь готовят в день использования, наливают в хроматографическую камеру и оставляют не менее чем на 10 мин до начала хроматографирования для насыщения камеры парами подвижной фазы.
Сконцентрированную пробу с помощью капилляра малыми порциями (0,01 — 0,02 см3) наносят на сплошную пластинку с оксидом алюминия на расстоянии 6 — 7 мм от края хроматографической пластинки в виде рядом расположенных небольших пятен, образующих сплошные полосы шириной не более 2 мм. Пластинку помещают в хроматографическую камеру под углом 20° — 30°.
Через 3 — 5 мин, когда фронт подвижной фазы достигнет верхнего края оксида алюминия, пластинку вынимают и, после испарения растворителя (через 5 — 10 мин), облучают осветителем ртутно-кварцевым с лампой ПРК или СВД-120 и светофильтром УФС и отмечают зоны углеводородов и смолистых компонентов.
Зону углеводородов счищают скальпелем в воронку с фильтром и элюируют 20 см3 четыреххлористого углерода (порциями по 2 см3), зоны смол и асфальтенов объединяют и счищают скальпелем в одну воронку с фильтром и элюируют 20 см3 хлороформа таким же образом, как и углеводороды. Элюат упаривают при комнатной температуре в стаканчиках вместимостью 50 см3 до объема 1 — 2 см3 и переносят в предварительно взвешенный на аналитических весах стаканчик вместимостью 5 — 10 см3.
Аналогичным образом, минуя стадию экстракции, проводят выделение углеводородов, смол и асфальтенов из нефтей или нефтепродуктов, являющихся основным источником загрязнения водного объекта. Для этого навеску нефти (не менее 25 мг растворенных в 0,4 см3 хлороформа) наносят сплошной полосой на две пластинки с оксидом алюминия и хроматографируют, как описано выше.
Элюаты с обеих пластинок объединяют, упаривают при комнатной температуре в стаканчиках вместимостью 50 см3 до объема 1 — 2 см3 и переносят в предварительно взвешенный на аналитических весах стаканчик вместимостью 5 — 10 см3.
Концентраты упаривают при комнатной температуре до постоянной массы (разница между последовательными взвешиваниями — не более 0,2 мг). Содержание углеводородов и смолистых компонентов в полученном препарате не менее 98%.
Величины полученных навесок должны быть не менее 10 мг. Если навеска не достигает 10 мг, то следует повторить процедуру и поместить вновь полученный концентрат в тот же стаканчик.
Навеску углеводородов растворяют в 7 — 8 см3 четыреххлористого углерода, смолистых компонентов — в таком же количестве хлороформа. Смеси количественно переносят в градуированные пробирки с притертыми пробками подходящей вместимостью, 2 — 3 раза ополаскивая стаканчик, соответствующим растворителем и переносят смесь после ополаскивания в ту же пробирку. Доводят объем смеси в пробирке до такого значения, при котором концентрация компонента будет равна 1,00 мг/см3. Численно этот объем будет равен навеске углеводородов или смолистых компонентов в миллиграммах.
Б.4.2. Приготовление смесей углеводородов АС5-УВ и смолистых компонентов АС2-СК
Отбирают 2,5 см3 смеси АС4-УВ или АС1-СК градуированной пипеткой вместимостью 5,0 см3, помещают его в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом или хлороформом, соответственно, раствор перемешивают.
Полученным смесям углеводородов АС5-УВ, смолистых компонентов АС2-СК приписывают массовую концентрацию 0,100 мг/см3.
Б.4.3. Приготовление смеси смолистых компонентов АС3-СК
Для приготовления смеси АС3-СК, используемой в дальнейшем для установления градуировочной характеристики и контроля точности измерений смолистых компонентов, отбирают 3,0 см3 аттестованной смеси 0,100 мг/см3 градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 в градуированную пробирку вместимостью 10 см3, доводят объем раствора до 10 см3 хлороформом и перемешивают.
Полученной смеси приписывают массовую концентрацию смолистых компонентов 0,03 мг/см3.
Б.5. Приготовление градуировочного раствора
При высокой концентрации люминесцирующих соединений может наблюдаться явление, называемое «тушение» или «гашение» люминесценции. В этих случаях измеряемая интенсивность люминесценции имеет гораздо более низкое значение, чем должно быть при имеющейся концентрации люминесцирующих веществ. Для проверки возможности тушения люминесценции в полученных смесях АС5-УВ и АС3-СК измеряют на флюориметре интенсивность их люминесценции. Затем отбирают 5 см3 указанных смесей, разбавляют до 10 см3 и снова проводят измерение люминесценции. Если она увеличивается или остается такой же, в этом случае проводят следующее разбавление аналогичным образом и вновь измеряют интенсивность люминесценции.
За градуировочный раствор принимают раствор, разбавление которого приводит к пропорциональному уменьшению интенсивности люминесценции. Массовую концентрацию углеводородов или смолистых компонентов в этом растворе рассчитывают в соответствии с проведенными разбавлениями.
Если пропорциональное изменение интенсивности люминесценции получается при разбавлении смесей АС5-УВ и АС3-СК, то в качестве градуировочных растворов используют их.
Б.6. Расчет погрешности приготовления аттестованных смесей
Б.6.1. Расчет погрешности приготовления аттестованных смесей АС4-УВ и АС1-СК
Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов C_{1} , мг/см3, рассчитывают по формуле
где m — масса навески углеводородов и смолистых компонентов, мг;
V — объем четыреххлористого углерода и хлороформа, см3.
Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АС4-УВ и АС1-СК \Delta_{1} , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta m}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (Б.2)
где C_{1} — приписанное смеси углеводородов АС4-УВ и смолистых компонентов АС1-СК значение массовой концентрации, мг/см3;
\Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества от приписанного значения;
\mu — массовая доля углеводородов или смолистых компонентов в полученном препарате (принята равной 98%);
\Delta m — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
m — масса навески углеводородов и смолистых компонентов, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема V от номинального значения, см3;
V — объем четыреххлористого углерода или хлороформа, используемых для приготовления раствора, см3.
\Delta_{1} = 1,00 \cdot \sqrt{(\frac{2}{98})^{2} + (\frac{0,0002}{0,010})^{2} + (\frac{0,1}{10})2} = 0,0303\text{мг}/\text{см}^{3}.
Б.6.2. Расчет погрешности приготовления аттестованных смесей АС5-УВ и АС2-СК
Расчет погрешности приготовления аттестованной смеси АС5-УВ и АС2-СК \Delta_{2} , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta_{2} = C_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (Б.3)
где C_{2} — приписанное смесям АС5-УВ и АС2-СК значение массовой концентрации углеводородов, смолистых компонентов, мг/см3;
\Delta_{1} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованных смесей АС4-УВ и АС1-СК, мг/см3;
C_{1} — приписанное смесям АС4-УВ и АС1-СК значение массовой концентрации углеводородов, смолистых компонентов, мг/см3;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{1} от номинального значения, см3;
V_{1} — объем смеси АС4-УВ и АС1-СК, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V_{2} — вместимость мерной колбы, см3.
\Delta_{2} = 0,100 \sqrt{\cdot |(\_\_\_\_ \frac{0,0303^{2}}{1,00} \_\_\_\_) + (\_\_\_\_ \frac{0,05^{2}}{5} \_\_\_\_) + (\_\_\_\_ \frac{0,06^{2}}{25} \_\_\_\_) =} 0,00319\text{мг}/\text{см}^{3}.
Б.6.3. Расчет погрешности приготовления аттестованной смеси АС3-СК
Расчет погрешности приготовления аттестованной смеси АС3-СК \Delta_{3} , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta_{3} = C_{3} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{2}}{C_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})2} , (Б.4)
где C_{3} — приписанное смесям АС3-СК значение массовой концентрации смолистых компонентов, мг/см3;
\Delta_{2} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованной смеси АС2-СК, мг/см3;
C_{2} — приписанное смеси АС2-СК значение массовой концентрации смолистых компонентов, мг/см3;
\Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{3} от номинального значения, см3;
V_{3} — объем смеси АС2-СК, отбираемый пипеткой, см3;
\Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V_{4} — вместимость мерной колбы, см3.
\Delta_{3} = 0,03 \sqrt{\cdot |(\_\_\_\_ \frac{0,00319^{2}}{0,1} \_\_\_\_) + (\_\_\_\_ \frac{0,05^{2}}{5} \_\_\_\_) + (\_\_\_\_ \frac{0,10^{2}}{10} \_\_\_\_) =} 0,00105\text{мг}/\text{см}^{3}.
Б.12. Требования безопасности
При приготовлении аттестованных смесей необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с вредными веществами в химических лабораториях.
По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при приготовлении аттестованных смесей, относятся к 2, 3, 4 классам опасности. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005. Приготовление смесей следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
Б.13. Требования к квалификации операторов
Аттестованные смеси может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, прошедшие специальную подготовку по методам хроматографического разделения веществ.
Б.14. Требования к маркировке
На склянки с аттестованными смесями должны быть наклеены этикетки с указанием шифра смеси, массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов, погрешности ее установления и даты приготовления.
Б.15. Условия хранения
Аттестованные смеси следует хранить в стеклянной склянке с притертой стеклянной пробкой в холодильнике. Срок хранения, не более:
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 108.24-2005 ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в водах ИК-фотометрическим и люминесцентными методами с использованием тонкослойной хроматографии, разработанная ГУ «Гидрохимический институт» и регламентированная в РД 52.24.454-2006, аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.
В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1. Диапазон измеряемых концентраций, значения показателей точности и ее составляющих при доверительной вероятности P = 0,95
2. Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- контроль исполнителем процедуры выполнения (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.454-2006.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи свидетельства 15 октября 2005 г.