РД 52.24.435-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация меди в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом
(утв. Росгидрометом 10.11.2008)
Примечание
Действие данного документа продлено до 01.03.2029 Приказом Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 01.02.2009. Взамен РД 52.24.435-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в водах фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом».
10 ноября 2008 года
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕДИ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С 8,8'-ДИХИНОЛИЛДИСУЛЬФИДОМ
1 февраля 2009 года
Предисловие
1. Разработан Государственным учреждением «Гидрохимический институт».
2. Разработчики: Боева Л.В., канд. хим. наук, Селютина Е.Л.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета.
4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.11.2008 г.
5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации от 05.08.2008 г. № 89.24-2008.
6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ 27.11.2008 г. за номером РД 52.24.435-2008.»
Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2009.06159.
7. Взамен РД 52.24.435-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в водах фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом».
Введение
Медь относится к распространенным элементам земной коры и входит в состав большого числа минералов. Наиболее распространенными из них являются халькопирит CuFeS_{2} , халькозин (медный блеск) Cu_{2}S , ковеллин CuS, малахит Cu_{2}(OH)_{2}CO_{3} .
Основным природным источником поступления меди в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород и минералов, сопровождающиеся их растворением.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями меди обусловлено выносом их со сточными водами многих отраслей промышленности, прежде всего горнодобывающих (рудообогатительных), металлургических, химических предприятий. Значительные количества меди могут поступать с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах развитого садоводства и виноградарства.
Соединения меди могут присутствовать в водах в растворенной и взвешенной формах. Соотношение между ними в значительной степени определяется величиной pH и составом воды. Растворенные формы меди могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомплексами типа [CuOH]^{+} , [Cu(OH)_{2}]^{0} , [Cu(OH)_{3}]^{-} , так и комплексными соединениями с минеральными и органическими веществами вод (преимущественно комплексными соединениями с гуминовыми и фульвокислотами). Для меди характерна очень высокая степень (до 90%) закомплексованности гуминовыми и фульвокислотами, поэтому в гумифицированных водах значительная часть ее находится в растворенной форме. Хотя для меди возможны две степени окисления — Cu(I) и Cu(II), в условиях природных вод существуют преимущественно соединения Cu(II); Cu(I) может иногда обнаруживаться лишь в виде нерастворимых прочных соединений, например Cu_{2}S .
В малозагрязненных поверхностных водах суши концентрация растворенных форм меди составляет менее 10 мкг/дм3. Более высокие концентрации растворенных форм можно обнаружить в районах залегания соответствующих руд и при наличии в воде значительного количества гуминовых и фульвокислот.
Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенных форм меди в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,001 мг/дм3. В водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК меди составляет 1,0 мг/дм3.
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации растворенных форм меди в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 1,0 до 100 мкг/дм3 фотометрическим методом.
При анализе проб воды с массовой концентрацией меди, превышающей 100 мг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация меди в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3, Б.4.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности
и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией меди свыше 100 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерений массовой концентрации натрия в исходной пробе \pm \Delta находят по формуле
где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации меди в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;
Предел обнаружения меди фотометрическим методом с 8,8'-дихинолилдисульфидом равен 0,5 мкг/дм3.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).
4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 500 г.
4.1.4. Термометр лабораторный по ГОСТ 29224-91 с диапазоном от 0 °C до 100 °C.
4.1.5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов меди ГСО 7255-96.
4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 5 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 5 шт.
4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 1 шт., 20 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.
4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 2 или колбы мерные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25 см3 — 7 шт.
4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт., 1 дм3 — 2 шт.
4.1.11. Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 2 шт., 600 см3 — 2 шт.
4.1.12. Колбы конические Кн, исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 6 шт., 2 дм3 — 6 шт.
4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.
4.1.14. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см3 — 4 шт., 2 дм3 — 4 шт.
4.1.15. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм — 7 шт., 56 мм — 1 шт., 100 мм — 1 шт.
4.1.16. Установка из термически стойкого стекла для перегонки растворителей (круглодонная колба К-1 вместимостью 1 дм3 с взаимозаменяемым конусом 29/32, елочный дефлегматор длиной не менее 250 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26-29/32, холодильник прямой ХПТ исполнения 1 с взаимозаменяемыми конусами 14/23 длиной 300 мм или 400 мм и аллонж АИ-14/23) по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.
4.1.17. Эксикатор исполнения 2, диаметром 190 мм по ГОСТ 25336.
4.1.18 Палочка стеклянная.
4.1.19 Шпатели.
4.1.20. Склянки для хранения растворов темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см3.
4.1.21. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см3, 500 см3, 1000 см3.
4.1.22. Электроплитка с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.
4.1.23. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
4.1.24 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.25 Холодильник бытовой.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1. Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2. 8,8'-дихинолилдисульфид, C_{18}H_{12}N_{2}S_{2} , импортный.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.4 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.5. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, концентрированная, х.ч.
4.2.6 Кислота аскорбиновая фармакопейная.
4.2.7. Аммоний щавелевокислый 1-водный (оксалат аммония) по ГОСТ 5712-78, х.ч.
4.2.8 Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч.
4.2.9. Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78, ч.д.а.
4.2.10. Хлороформ (трихлорметан) по ГОСТ 20015-88, очищенный.
4.2.11. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.12 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.13. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.14 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.
4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.16 Вода бидистиллированная.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Выполнение измерений основано на высокоизбирательном взаимодействии ионов меди (II) с 8,8'-дихинолилдисульфидом с образованием труднорастворимого в воде тиооксината меди (I). Полученный комплекс извлекают хлороформом, измеряют его оптическую плотность при длине волны 455 нм и по градуировочной зависимости находят пропорциональную оптической плотности концентрацию меди в анализируемой пробе.
6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации меди в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4. Хлороформные экстракты тиооксината меди, а также прочие сливы хлороформа, следует собрать в отдельную склянку с этикеткой «Слив хлороформа» и регенерировать в соответствии с Приложением А или утилизировать согласно установленным правилам.
6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 месяцев года и освоившие методику.
8. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.
9. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации меди производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1% растворе соляной кислоты и в течение 10 мин в бидистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH < 2 из расчета 2 см3 на 1 дм3 воды (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты) и хранят в полиэтиленовой посуде не более месяца.
10. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор 8,8'-дихинолилдисульфида, 2%
Растворяют 2,0 г 8,8'-дихинолилдисульфида в 100 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3. Хранят в темной склянке не более 1 мес.
10.1.2 Раствор ацетата натрия, 30%
Растворяют 150 г ацетата натрия в 350 см3 бидистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде не более месяца.
10.1.3 Раствор аскорбиновой кислоты, 10%
Растворяют 10 г аскорбиновой кислоты в 90 см3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более недели.
10.1.4 Раствор соляной кислоты, 1%
Смешивают 15 см3 концентрированной соляной кислоты с 500 см3 бидистиллированной воды. Используется для отмывки мембранных фильтров.
10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3
Смешивают 42 см3 концентрированной соляной кислоты с 460 см3 бидистиллированной воды.
10.1.6 Раствор серной кислоты, 13% (для эксикатора)
Приливают при перемешивании 14,5 см3 концентрированной серной кислоты к 170 см3 дистиллированной воды.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием меди 1,0 мг/см3.
10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 100,0 мкг/см3 вскрывают ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и добавляют 2 капли соляной кислоты. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.
10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 при помощи пипетки вместимостью 2 см3 приливают 2,0 см3 раствора меди с концентрацией 100,0 мкг/дм3 и 4 — 5 капель соляной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой и перемешивают.
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 1 месяца.
10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор меди, приготовленный из сульфата меди. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в Приложении Б.
10.3 Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений при объеме пробы 1000 см3
Для приготовления градуировочных образцов в делительные воронки вместимостью 2 дм3 помещают по 1,0 дм3 бидистиллированной воды и последовательно вносят 0; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,0 мкг/см3 (см. 10.2.3). Содержание меди в полученных растворах составит, соответственно, 0; 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00; 10,00 мкг. Добавляют 30 см3 раствора ацетата натрия, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора 8,8'-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем приливают по 25 см3 хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин.
После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см3. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку, доводят объем экстракта до 25 см3 и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность экстрактов по отношению к хлороформу на фотометре с непрерывной разверткой спектра (спектрофотометре) при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих медь.
Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: содержание ионов меди в пробе в мкг — оптическая плотность.
Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии 8,8'-дихинолилдисульфида, но не реже одного раза в год.
10.4 Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений при объеме пробы 100 см3
В делительные воронки вместимостью 250 см3 помещают по 100 см3 бидистиллированной воды и последовательно вносят 0; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см3 (см. 10.2.3). Содержание меди в полученных растворах составит, соответственно, 0; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00; 10,00 мкг. Добавляют 3 см3 раствора ацетата натрия, 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 0,3 см3 раствора 8,8'-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем приливают по 20 см3 хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин.
После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см3. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку, доводят объем экстракта до 25 см3 и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность экстрактов по отношению к хлороформу на фотометре с непрерывной разверткой спектра (спектрофотометре) при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих медь.
Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: содержание ионов меди в пробе в мкг — оптическая плотность.
Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии 8,8'-дихинолилдисульфида, но не реже одного раза в год.
10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.5.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении новых растворов 8,8'-дихинолилдисульфида и ацетата натрия.
Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.4 (не менее 3). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:
где X — результат контрольного измерения содержания меди в образце, мкг;
C — приписанное значение содержания меди в образце, мкг;
d — допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания меди в образце, мкг (таблица 2).
Допустимые расхождения между измеренными и приписанными
значениями содержания меди в образцах при контроле
стабильности градуировочной характеристики
| Приписанное значение содержания меди в образце C, мкг | Допустимое расхождение d, мкг | |
| Объем пробы 1000 см3 | Объем пробы 100 см3 | |
| 1,00 | 0,14 | - |
| 2,00 | 0,18 | 0,20 |
| 3,00 | 0,26 | 0,30 |
| 6,00 | 0,34 | 0,40 |
| 8,00 | 0,42 | 0,50 |
| 10,00 | 0,50 | 0,60 |
Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.5.2. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания меди в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
10.5.3. Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одного диапазона концентраций, если массовая концентрация меди в анализируемых пробах воды находится в его пределах.
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Выполнение измерений при объеме пробы 1000 см3
11.1.1. Отбирают 1000 см3 отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 2 дм3, добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты (если проба была законсервирована, азотную кислоту не добавляют), 4 — 5 см3 пероксида водорода и кипятят 20 мин.
Пробу охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 2 дм3. Прибавляют 0,3 — 0,5 г оксалата аммония, 30 см3 раствора ацетата натрия и при необходимости доводят pH до 5 — 6, добавляя еще раствор ацетата натрия или соляную кислоту (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора 8,8'-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. Затем приливают 25 см3 хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см3. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку или колбу, доводят объем экстракта до 25 см3 и перемешивают.
Одновременно с серией анализируемых проб воды выполняют холостой опыт, используя такой же объем бидистиллированной воды.
Измеряют оптическую плотность холостого опыта и проб по отношению к хлороформу на фотометре (спектрофотометре) с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Если оптическая плотность холостого опыта превышает величину 0,06, повторяют холостой опыт с новой порцией бидистиллированной воды. Наименьшее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.
11.1.2. Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерения, используя 500 см3 анализируемой воды, разбавленной до 1000 см3 бидистиллированной водой требуемой чистоты (оценка по значению холостого опыта). Если вода была законсервирована, добавляют 1 см3 концентрированной азотной кислоты, в противном случае — 2 см3 и далее выполняют измерения согласно 11.1.
Если и в этом случае измеренная оптическая плотность пробы выходит за пределы градуировочной зависимости либо заранее известно, что концентрация меди в пробе превышает 20 мкг/дм3, выполняют измерение согласно 11.2.
11.2 Выполнение измерений при объеме пробы 100 см3
Отбирают 100 см3 отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,2 см3 концентрированной азотной кислоты (если проба законсервирована, азотную кислоту не добавляют), 1 см3 пероксида водорода и кипятят 20 мин.
Пробу охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3. Прибавляют 0,05 — 0,1 г оксалата аммония, 3 см3 раствора ацетата натрия и при необходимости доводят pH до 5 — 6, добавляя еще раствор ацетата натрия или соляную кислоту (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 0,3 см3 раствора 8,8'-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. Затем приливают 20 см3 хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см3. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку или колбу, доводят объем экстракта до 25 см3 и перемешивают.
Одновременно с серией анализируемых проб выполняют холостой опыт, используя 100 см3 бидистиллированной воды.
Измеряют оптическую плотность холостого опыта и проб по отношению к хлороформу на фотометре (спектрофотометре) с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.
Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерения, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавив ее до 100 см3 бидистиллированной водой.
11.3 Устранение мешающих влияний
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможное мешающее влияние органической матрицы пробы устраняют предварительным разрушением комплексов меди с органическими веществами кипячением пробы с пероксидом водорода в кислой среде.
12. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание меди в аликвоте пробы воды, взятой для анализа, находят по соответствующей градуировочной зависимости.
Массовую концентрацию меди X, мкг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле
где a — содержание меди в пробе воды, найденное по градуировочной зависимости, мкг;
V — объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см3.
12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где \pm \Delta — границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации меди, мкг/дм3 (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
12.3 Допустимо представлять результат в виде:
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).
13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля К.
13.2.2 Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}},\text{мкг}/\text{дм}^{3} , рассчитывают по формуле
где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
X — результат измерения массовой концентрации меди в рабочей пробе, мг/дм3;
13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где (\Delta_{\text{лх}\prime}) — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации меди в пробе с добавкой, мг/дм3;
\Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации меди в рабочей пробе, мг/дм3.
Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} .
13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Хлороформные экстракты и другие сливы хлороформа, образующиеся в процессе анализа, собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды. Для регенерации слив хлороформа переносят в делительную воронку, добавляют соляную кислоту (1:1) из расчета 10 см3 на 0,5 дм3 хлороформа и встряхивают воронку 2 мин. После отстаивания и разделения слоев хлороформ сливают в другую делительную воронку и дважды промывают дистиллированной водой из расчета 20 см3 воды на 0,5 дм3 хлороформа. После разделения слоев хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 — 3 бумажных фильтра «белая лента» в перегонную колбу.
Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 60,5 °C до 62 °C. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °C, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают. Повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгонки возвращают в слив.
Для выполнения измерений массовой концентрации меди в воде можно использовать также сливы хлороформа, образующиеся при определении нефтепродуктов. Регенерация этих сливов проводится согласно приведенной выше методике.
(рекомендуемое)
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ МЕДИ AP1-Cu
И AP2-Cu ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Б.1. Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов меди, предназначенных для установления градуировочных зависимостей и контроля погрешности результатов измерений массовой концентрации меди в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
Б.2. Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.
Метрологические характеристики аттестованных растворов меди
Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
Б.3.2. Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт.
Б.3.3. Пипетки градуированные 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 1 шт.
Б.3.4. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт.
Б.3.5. Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25536-82 вместимостью 250 см3.
Б.3.7. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
Б.3.8. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.
Б.3.9. Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 50 см3.
Б.3.10. Эксикатор исполнения 2, диаметром 190 мм по ГОСТ 25336-82.
Б.3.13. Полиэтиленовая посуда для хранения аттестованных растворов.
Б.4. Исходные компоненты аттестованных растворов
Б.4.1. Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, х.ч.
Б.4.2. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
Б.4.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Б.4.4. Вода бидистиллированная.
Б.5. Процедура приготовления аттестованных растворов
Б.5.1. Приготовление аттестованного раствора AP1-Cu
Небольшое количество сульфата меди (0,25 — 0,30 г) помещают в выпарительную чашку и выдерживают в эксикаторе над 13%-ным раствором серной кислоты в течение суток. После этого взвешивают в бюксе 0,1965 г сульфата меди (CuSO_{4} \cdot 5H_{2}O) с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в бидистиллированной воде, приливают 5 см3 серной кислоты, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию меди 100,0 мкг/см3.
Для приготовления 13%-ного раствора серной кислоты мерным цилиндром вместимостью 250 см3 отмеряют 170 см3 дистиллированной воды и переносят в стакан вместимостью 250 см3. Мерным цилиндром вместимостью 25 см3 отмеряют 14,5 см3 концентрированной серной кислоты и осторожно по стеклянной палочке приливают в стакан с дистиллированной водой. Раствор перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают.
Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора AP2-Cu
В мерную колбу вместимостью 100 см3 градуированной пипеткой вместимостью 2 см3 помещают 2,00 см3 раствора AP1-Cu с массовой концентрацией меди 100,0 мкг/см3, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают концентрацию меди 2,00 мкг/см3.
Б.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
Б.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации меди C_{1},\text{мкг}/c\text{м}^{3} , в растворе AP1-Cu рассчитывают по формуле
C_{1} = \frac{10^{6} \cdot m \cdot 63,5}{V \cdot 249,7} ,(\text{Б}.1)
где m — масса навески сульфата меди, г;
V — вместимость мерной колбы, см3;
63,5 — молярная масса меди, г/моль;
249,7 — молярная масса сульфата меди CuSO_{4} \cdot 5H_{2}O , г/моль.
Б.6.2. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-Cu \Delta_{1},\text{мкг}/c\text{м}^{3} , выполняют по формуле
\Delta_{1} = \text{С}_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} ,(\text{Б}.2)
где \mu — массовая доля основного вещества CuSO_{4} \cdot 5H_{2}O , приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;
\Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
\Delta_{1} = 100 \cdot \sqrt{(\frac{1,0}{100,0})^{2} + (\frac{0,0002}{0,1965})^{2} + (\frac{0,40}{500})2} = 1,0\text{мкг}/\text{см}^{3}.
Б.6.3. Аттестованное значение массовой концентрации меди C_{2},\text{мкг}/c\text{м}^{3} , в растворе AP2-Cu рассчитывают по формуле
где V_{2} — вместимость мерной колбы, см3;
V_{3} — объем раствора AP1-Cu, отбираемый пипеткой, см3.
Б.6.4. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-Cu \Delta_{2},\text{мкг}/c\text{м}^{3} , выполняют по формуле
\Delta_{2} = C_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})2} ,(\text{Б}.4)
где \Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
\Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения объема V_{3} от номинального значения, см3.
Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-Cu равен:
\Delta_{2} = 2,0 \cdot \sqrt{(\frac{1,0}{100})^{2} + (\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,02}{2})2} = 0,29\text{мкг}/\text{см}^{3}.
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
Б.8. Требования к квалификации операторов
Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации меди, погрешности ее установления и даты приготовления.
Аттестованный раствор AP1-Cu следует хранить при комнатной температуре в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев, аттестованный раствор AP2-Cu — не более месяца.