РД 52.24.421-2012. Руководящий документ. Химическое потребление кислорода в водах. Методика измерений титриметрическим методом

(утв. Росгидрометом 26.12.2011)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.421-2007"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-421-2007" "РД 52.24.421-2007. Руководящий документ. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом (утв. Росгидрометом 13.03.2007)"
  n1["РД 52.24.421-2012"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-421-2012" "РД 52.24.421-2012. Руководящий документ. Химическое потребление кислорода в водах. Методика измерений титриметрическим методом (утв. Росгидрометом 26.12.2011)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

26 декабря 2011 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Предисловие

1. Разработан федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»).

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Согласован с ФГБУ НПО «Тайфун» 10.11.2011 и УМЗА Росгидромета 23.12.2011.

4. Утвержден заместителем руководителя Росгидромета 26.12.2011.

5. Аттестован ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 421.01.00175-2011 от 26.02.2011.

6. Зарегистрирован ЦМТР ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.421-2012 от 10.01.2012.»

7. Взамен РД 52.24.421-2007 Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом.

Введение

Химическое потребление кислорода (ХПК) — количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют «бихроматной окисляемостью». Чаще всего при использовании термина «ХПК» имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидельствующее о содержании растворенных органических веществ, и нефильтрованных, указывающее на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость — до 5 мг/дм3; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/дм3) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/дм3) — в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны — гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм3.

1.2. Допускается выполнение измерений в пробах с величиной ХПК более 80 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы ХПК разбавленной пробы находилось в пределах указанного в 1.1 диапазона.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4 и А.3, А.4 (Приложение А).

3. ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерения ХПК в исходной пробе находят по формуле

где \pm \Delta — показатель точности измерения ХПК в разбавленной пробе, рассчитанный согласно таблице 1;

\eta — степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ, МАТЕРИАЛАМ

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.2. Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.3. Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

4.1.4. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 200 см3 — 1 шт., 500 см3 — 2 шт.

4.1.5. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 1 шт., 2 см3 — 1 шт.

4.1.6. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт., 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 2 шт.

4.1.7. Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см3 — 1 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 1, 3 вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., исполнения 1 вместимостью 1000 см3 — 1 шт.

4.1.9. Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см3 — 5 шт.

4.1.10. Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 400 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм — 2 шт.

4.1.12. Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 см3 и холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82 — 10 шт.

4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.14 Капельница по ГОСТ 25336-82.

4.1.15. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.16 Палочки стеклянные.

4.1.17 Стеклянные капилляры или кусочки пористого стекла.

4.1.18 Промывалка.

4.1.19 Баня песчаная.

4.1.20 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.21. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.22. Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 дм3.

4.1.23. Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 дм3.

4.1.24 Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм3 по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.3. Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) (NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2} \cdot 6H_{2}O по ГОСТ 4208-72, ч.д.а.

4.2.4 Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5. Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по ГОСТ 5230-74, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.9. N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч., или ферроин (C_{12}H_{8}N_{2})_{3} \cdot FeSO_{4} по ТУ 6-09-05-1256-83, ч.д.а.; или 1, 10-фенантролин, моногидрат C_{12}H_{8}N_{2} \cdot H_{2}O или сульфат C_{12}H_{8}N_{2} \cdot H_{2}SO_{4} по ТУ 6-09-05-90-80, ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.11. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Выполнение измерений ХПК титриметрическим методом основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95 — 100%. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1. При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоившие методику.

8. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

8.2. В помещении, где выполняют измерения ХПК, не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ, В ТОМ ЧИСЛЕ ОТБОР ПРОБ

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.4 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см3 на каждые 100 см3 пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °C. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод — не более 3 сут, для незагрязненных — до 5 сут. Объем отбираемой пробы не менее 50 см3.

В зависимости от целей анализа выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр «синяя лента», промытый горячей дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первую порцию фильтрата отбрасывают.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/дм3

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °C, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

9.2.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3

Помещают 50 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и премешивают. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 см3 полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и, после охлаждения, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

9.2.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3

Помещают 50 см3 раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с 9.3.

9.2.5 Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1, 10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см3 раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см3.

Для приготовления раствора готового ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина из 1, 10-фенантролина в 100 см3 дистиллированной воды растворяют 0,980 г соли Мора (NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2} \cdot 6H_{2}O , добавляют 2,09 г 1, 10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.2.6 Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

9.2.7 Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

9.3 Определение точной молярной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3, переносят его в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 180 см3 дистиллированной воды и 20 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3 до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см3, за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3.

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле

где M_{M} — молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм3 КВЭ;

M_{\text{Д}} — молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм3 КВЭ;

V_{\text{Д}} — объем раствора дихромата калия, взятый для титрования, см3;

V_{M} — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, см3.

10. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Устранение мешающих влияний

Определению ХПК мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1,0 мг H_{2}S и 1,0 мг Fe^{2 +} эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг кислорода. Таким же образом учитывают влияние нитритов — 1,0 мг NO_{2}^{-} (или 0,30 мг нитритного азота) эквивалентен 0,35 мг кислорода.

10.2 Выполнение измерений в водах с низким содержанием хлоридов

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/дм3 помещают пипеткой с одной отметкой 20,0 см3 воды (или меньшую аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см3) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 КВЭ, мерным цилиндром приливают 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 см3 концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2 — 3 капилляра или 3 — 4 кусочка тщательно очищенного пористого стекла. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 — 3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 — 30 см3).

Добавляют к пробе 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды.

Если объем раствора соли Мора, пошедший на титрование пробы воды, меньше 3 см3, следует повторить определение с уменьшенной аликвотой воды, разбавленной до 20 см3 дистиллированной водой. Аликвоту пробы для разбавления следует выбирать так, чтобы величина ХПК разбавленной пробы находилась в диапазоне от 20 до 50 мг/дм3.

10.3 Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/дм3, к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 см3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см3) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в 10.2. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 см3 концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 см3 и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Величину ХПК (бихроматной окисляемости) X, мг/дм3, находят по формуле

где V_{1} — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см3;

V_{2} — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см3;

V — объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения анализа, см3;

8,0 — масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X \pm \Delta(P = 0,95),(3)

где \pm \Delta — границы характеристики погрешности измерения для данной величины ХПК, мг/дм3 (см. таблицу 1).

12.2 Допустимо представлять результат в виде:

X \pm \Delta_{\text{л}}(P = 0,95)\text{при условии }\Delta_{\text{л}}<\Delta,(4)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.3. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1. При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см3 кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия, методика приготовления которого приведена в Приложении А).

Примечание. Не рекомендуется применять для введения добавок Государственный стандартный образец химического и биологического потребления кислорода в воде ГСО 1057-99.

13.2.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля К.

13.2.3 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = X\prime\prime + (\eta - 1) \cdot X\prime - X - \text{Сд},(5)

где X\prime\prime — результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в \eta раз, с известной добавкой, мг/дм3;

X\prime — результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в \eta раз, мг/дм3;

X — результат измерения величины ХПК в рабочей пробе, мг/дм3;

Сд — величина добавки, мг/дм3.

13.2.4 Норматив контроля K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

K = \sqrt{\Delta_{\text{лх}\prime\prime}^{2} + (\eta - 1)^{2}\Delta_{\text{лх}\prime}^{2} + \Delta_{\text{лх}}^{2}} ,(6)

где \Delta_{\text{л}\prime\prime}(\Delta_{\text{лх}\prime},\Delta_{\text{лх}}) — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime\prime} , \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} , \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} .

13.2.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|K_{\text{к}}| \leq K,(7)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77\sigma_{R}.(8)

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725 — 6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия со значением бихроматной окисляемости, соответствующей 10,00 мг/см3, для контроля точности результатов измерений ХПК в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

А.2.1. Аттестованное значение величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК составляет 10,00 мг/см3.

А.2.2. Погрешность установления аттестованного значения величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК с вероятностью 0,95 не превышает 0,03 мг/см3.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1. Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3.

А.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.4. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5. Шпатель.

А.3.6. Промывалка.

А.3.7. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2%.

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °C в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/см3.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК C, мг/см3, рассчитывают по формуле

C = \frac{1000 \cdot m \cdot 7,5 \cdot 32,0}{V \cdot 204,2} ,(A.1)

где m — масса навески гидрофталата калия, г;

7,5 — число молей кислорода, требующихся для окисления одного моля гидрофталата калия;

32,0 и 204,2 — молярная масса кислорода и гидрофталата калия соответственно, г/моль;

V — вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР-ХПК \Delta_{1} мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{1} = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} ,(A.2)

где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества (калия гидрофталата) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч.д.а.», %;

\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0,0002 г;

\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

Значение предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равно

\Delta_{1} = 10,0 \cdot \sqrt{(\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,0002}{0,851})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,028\text{мг}/\text{см}^{3}.

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ № 421.01.00175-2011

Методика измерений химического потребления кислорода в водах титриметрическим методом,

разработанная федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»), пр. Стачки, д. 198, г. Ростов-на-Дону, 344090

и регламентированная РД 52.24.421-2012 Химическое потребление кислорода в водах. Методика измерений титриметрическим методом (20 с.),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

и ее составляющих при принятой вероятности P = 0,95

Таблица 2

и воспроизводимости при принятой вероятности P = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры):
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.421-2012.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 26.02.2011.