РД 52.24.391-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация натрия и калия в водах. Методика выполнения измерений пламенно-фотометрическим методом

(утв. и введен в действие Росгидрометом 04.06.2008)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.391-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-391-95" "РД 52.24.391-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации натрия и калия в поверхностных водах суши пламенно-фотометрическим"
  n1["РД 52.24.391-2008"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-391-2008" "РД 52.24.391-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация натрия и калия в водах. Методика выполнения измерений пламенно-фотометрическим методом (утв. и введен в действие Росг"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

4 июня 2008 года

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НАТРИЯ И КАЛИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

20 июля 2008 года

Предисловие

1. Разработан Государственным учреждением «Гидрохимический институт» Росгидромета.

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.В. Князева, канд. хим. наук.

3. Согласован с УМЗА и ГУ «НПО „Тайфун“ Росгидромета.»

4. Утвержден и введен в действие Заместителем Руководителя Росгидромета 04.06.2008.

5. Аттестован ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 43.24-2007 от 17.12.2007.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.391-2008 от 30.06.2008.»

7. Взамен РД 52.24.391-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации натрия и калия в поверхностных водах суши пламенно-фотометрическим методом».

Введение

Натрий и калий относятся к главным компонентам химического состава природных вод. Натрий по распространенности среди катионов стоит на первом месте, составляя больше половины их общего содержания.

Основными источниками поступления этих металлов в поверхностные воды суши являются изверженные, осадочные породы и самородные растворимые хлориды, сульфаты и карбонаты. Кроме того, натрий и калий поступают в природные воды с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами и с водами, сбрасываемыми с орошаемых полей. Источником поступления натрия также могут быть засоленные почвы, из которых он вымывается атмосферными осадками. Большое значение имеют и биологические процессы, протекающие на водосборе, в результате которых образуются растворимые соединения натрия и калия.

Калий также относится к числу биогенных элементов, необходимых для развития водной растительности.

Натрий обладает высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью его соединений в воде, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями. Миграционная способность калия ниже, однако благодаря низкой концентрации калия, и натрий и калий в поверхностных водах суши мигрируют преимущественно в растворенном состоянии в виде ионов.

Концентрация натрия в речных водах колеблется от первых единиц до сотен миллиграммов в кубическом дециметре, концентрация калия — от десятых долей до первых сотен миллиграммов в кубическом дециметре в зависимости от физико-географических условий, геологических особенностей бассейнов водных объектов и интенсивности антропогенного воздействия на него. Обычно в поверхностных водах суши концентрация натрия не превышает 300 мг/дм3, но в некоторых случаях может достигать нескольких граммов в кубическом дециметре (например, в соленых озерах, небольших реках засушливых регионов с преимущественно подземным питанием). В большинстве поверхностных вод суши содержание калия не превышает 20 мг/дм3.

В подземных водах концентрация этих металлов колеблется в более широких пределах — от миллиграммов до граммов и десятков граммов в кубическом дециметре. Это определяется составом водовмещающих пород, глубиной залегания подземных вод и другими условиями.

Внутригодовые изменения концентрации натрия и калия в поверхностных водах суши связаны, в основном, с гидрологическим режимом водных объектов.

Содержание натрия и калия в воде нормируется в зависимости от характера использования водного объекта. Предельно допустимая концентрация (ПДК) натрия для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения составляет 200 мг/дм3, рыбохозяйственного — 120 мг/дм3. Содержание калия в воде нормируется только в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения. ПДК калия при минерализации менее 100 мг/дм3 составляет 10 мг/дм3, при более высокой минерализации — 50 мг/дм3.

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации натрия и калия в пробах природных и очищенных сточных вод (далее — МВИ) в диапазоне от 1,0 до 50,0 мг/дм3 включ. пламенно-фотометрическим методом.

1.2. При анализе проб воды с массовой концентрацией натрия и калия, превышающей 50,0 мг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация натрия и калия в разбавленной пробе находилась в пределах диапазона измеряемых концентраций, указанного в 1.1.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3, А.4, Б.3, Б.4.

3. Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых МВИ условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

и ее составляющих при доверительной вероятности P = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией натрия и калия свыше 50,0 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации хлоридов в исходной пробе находят по формуле

\pm \Delta = ( \pm \Delta_{1}) \cdot \eta , (1)

где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;

\eta — степень разбавления.

Пределы обнаружения натрия и калия пламенно-фотометрическим методом равны соответственно 0,5 и 0,3 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации МВИ в конкретной лаборатории.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Пламенный фотометр любого типа или атомно-абсорбционный спектрометр с пламенной атомизацией проб (например: ПФМ, ПАЖ-1, С-115 или Квант-2А).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов натрия ГСО 7775-2000 (далее — ГСО).

4.1.5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов калия ГСО 7474-98 (далее — ГСО).

4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 20 шт., 50 см3 — 10 шт., 500 см3 — 3 шт.

4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 1 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 3 шт.

4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.9. Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 2 шт.

4.1.10. Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 20 шт., 250 см3 — 1 шт.

4.1.11. Стаканчики для взвешивания (бюкс) СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 — 2.

4.1.12. Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм — 2 шт.

4.1.13. Чашки выпарительные № 2 по ГОСТ 9147-80 — 2 шт.

4.1.14. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.15. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм3.

4.1.16. Склянки темного стекла с плотно закрывающимися пробками для хранения растворов вместимостью 0,1 и 0,5 дм3.

4.1.17. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.18. Компрессор воздушный любого типа, обеспечивающий расход воздуха до 20 дм3/мин.

4.1.19. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур от 0 до 300 °C.

4.1.20. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.3. Цезий хлористый (хлорид цезия) по ТУ 6-09-4066-79, х.ч., или литий хлористый, 3-водный (хлорид лития) по ГОСТ 10562-76, ч.д.а.

4.2.4. Алюминий азотнокислый, 9-водный (нитрат алюминия) по ГОСТ 3757-75, ч.д.а.

4.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.6 Смесь газовая пропана и бутана в баллонах.

4.2.7. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.8 Фильтровальная бумага по ГОСТ 12026-76.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности атомов натрия и калия возбуждаться в пламени и при переходе в нормальное состояние излучать свет определенных длин волн. В общем излучении пробы выделяют характеристическую для каждого металла спектральную линию (длина волны равна 589 нм для натрия и 766,5 нм для калия). Ее интенсивность, пропорциональная содержанию определяемого металла, регистрируется как аналитический сигнал.

Массовую концентрацию натрия и калия в пробе находят по градуировочным зависимостям величин интенсивности излучения металлов от их концентрации в растворе.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации натрия и калия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3-му и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.5. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.6 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее полугода, прошедшие соответствующую подготовку для работы с электрооборудованием и сжатыми газами, освоившие МВИ.

8. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.):
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

9. Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовых концентраций натрия и калия производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в плотно закрывающуюся полиэтиленовую или полипропиленовую посуду. Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр «синяя лента». Первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемой пробы не менее 100 см3.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление буферного раствора

Для приготовления буферного раствора с молярной концентрацией 0,67 моль/дм3 нитрата алюминия и 0,03 моль/дм3 хлорида цезия или лития в химическом стакане вместимостью 250 см3 взвешивают 125 г нитрата алюминия, добавляют к нему 2,5 г хлорида цезия или 0,64 г хлорида лития и растворяют в дистиллированной воде. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают.

Буферный раствор хранят в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде с плотно закрывающейся пробкой не более 6 месяцев.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией натрия (калия) 1,00 мг/см3. Вскрывают по 2 — 3 ампулы каждого ГСО и их содержимое переносят в сухие чистые градуированные пробирки вместимостью 10 см3 с притертыми пробками.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией натрия (калия) 0,10 мг/см3 отбирают 5,0 см3 раствора ГСО с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор натрия хранят в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде, раствор калия — в склянке темного стекла с плотно закрывающейся пробкой в холодильнике не более месяца.

В качестве градуировочного раствора с концентрацией 1,00 мг/см3 используют непосредственно раствор ГСО.

10.2.3. Если массовая концентрация натрия (калия) в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию натрия (калия) в полученных градуировочных растворах в соответствии с концентрацией ГСО.

10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные растворы натрия (калия), приготовленные из хлорида натрия или калия. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в Приложениях А и Б.

10.3. Подготовка измерительного прибора

Пламенный фотометр или атомно-абсорбционный спектрофотометр (для выполнения измерений по эмиссионному методу с выключенным источником излучения) готовят к работе в соответствии с руководством по их эксплуатации.

10.4. Установление градуировочных зависимостей

10.4.1. Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 5 см3 последовательно вносят 0,0; 0,5; 2,5 и 5,0 см3 градуировочного раствора натрия (калия) с массовой концентрацией 0,10 мг/см3 и 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 градуировочного раствора натрия (калия) с массовой концентрацией 1,00 мг/см3. Затем в каждую колбу приливают по 5 см3 буферного раствора градуированной пипеткой вместимостью 5 см3. Объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовая концентрация натрия (калия) в градуировочных образцах составит соответственно 0,0; 1,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 и 50,0 мг/дм3. Образцы используют в день приготовления.

Допускается приготовление градуировочных образцов, содержащих одновременно ионы натрия и калия.

10.4.2. Переносят 25 — 30 см3 каждого из градуировочных образцов в стаканы вместимостью 50 см3, последовательно распыляют их в пламени горелки фотометра в соответствии с руководством по его эксплуатации и записывают показания прибора. Повторяют измерение и значения аналитического сигнала для каждой концентрации усредняют, если расхождение между ними не превышает 3% для натрия и 5% для калия. В противном случае следует вновь повторить измерение.

Градуировочные зависимости рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: по оси абсцисс — массовая концентрация натрия (калия), мг/дм3, по оси ординат — средняя величина аналитического сигнала, или используют градуировочные зависимости, полученные при помощи программного обеспечения прибора.

Градуировочные зависимости устанавливают перед каждой серией измерений массовой концентрации натрия и калия в пробах воды, а также при изменении условий эксплуатации прибора или его замене.

11. Выполнение измерений

В две мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят по 2,5 см3 буферного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки водой анализируемых проб. Переносят пробы в стаканы вместимостью 50 см3, распыляют их в пламени горелки фотометра в соответствии с руководством по его эксплуатации и измеряют величину аналитического сигнала каждого металла при соответствующей длине волны (589 нм для натрия и 766,5 нм для калия). Повторяют измерение и значения аналитического сигнала усредняют, если расхождение между ними не превышает 3% при определении натрия и 5% при определении калия по отношению к средней величине сигнала. В противном случае измерение повторяют.

Если величина аналитического сигнала пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерение с меньшей аликвотой анализируемой воды. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 см3 вносят 2,5 см3 буферного раствора, аликвоту анализируемой воды (1 — 10 см3) и доводят до метки дистиллированной водой.

12. Устранение мешающих влияний

Выполнению измерений мешает присутствие в пробах кальция при массовой концентрации более 50 мг/дм3, а также взвешенных и коллоидных веществ.

Для устранения мешающего влияния кальция измерения проводят в присутствии специального буферного раствора (нитрата алюминия и хлорида цезия или лития).

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

13. Вычисление и оформление результатов измерений

13.1 Массовую концентрацию натрия (калия) X, мг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

X = 1,11 \cdot C_{\text{г}} , (2)

где C_{\text{г}} — массовая концентрация натрия (калия), найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;

1,11 — коэффициент, учитывающий разбавление пробы буферным раствором.

Если для анализа брали меньшую аликвоту пробы воды, массовую концентрацию натрия (калия) в анализируемой пробе рассчитывают по формуле

X = \frac{C_{\text{г}} \cdot 25}{V} , (3)

где C_{\text{г}} — массовая концентрация натрия (калия), найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;

V — объем аликвоты анализируемой пробы воды, см3.

13.2 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

\overline{X} \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95) (4)

где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r_{n}(2,771 \cdot \sigma_{r}) . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 14.2;

\pm \Delta — границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации натрия (калия) (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

13.3 Допустимо представлять результат в виде:

\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (5)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

13.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

14. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

14.1. Общие положения

14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

14.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

14.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

14.2.2 Результат контрольной процедуры r_{\text{к}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{\text{к}} = |X_{1} - X_{2}| , (6)

где X_{1} , X_{2} — результаты единичных измерений массовой концентрации натрия (калия) в пробе, мг/дм3.

14.2.3 Предел повторяемости r_{n} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{n} = 2,77 \cdot \sigma_{r} . (7)

14.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_{\text{к}} \leq r_{n} . (8)

14.2.5. При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

14.3.1. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация натрия (калия) в рабочей пробе составляет 5,0 мг/дм3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 14.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор натрия (калия).

14.3.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

14.3.3 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}_{1}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}_{1}} = \overline{X}\prime\prime + (\eta - 1) \cdot \overline{X}\prime - \overline{X} - C , (9)

где \overline{X}\prime\prime — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации натрия (калия) в пробе, разбавленной в \eta раз, с известной добавкой, мг/дм3;

\overline{X}\prime — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации натрия (калия) в пробе, разбавленной в \eta раз, мг/дм3;

\overline{X} — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации натрия (калия) в рабочей пробе, мг/дм3;

C — концентрация добавки, мг/дм3.

14.3.4 Норматив контроля K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{1} = \sqrt{\Delta_{\text{л}_{X\prime\prime}}^{2} + (\eta - 1)^{2} \cdot \Delta_{\text{л}_{X\prime}}^{2} + \Delta_{\text{л}_{X}}^{2}} , (10)

где \Delta_{\text{л}_{X\prime\prime}} , \Delta_{\text{л}_{X\prime}} и \Delta_{\text{л}_{X}} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации натрия (калия) в разбавленной пробе с добавкой, разбавленной пробе и в рабочей пробе соответственно, мг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{л}_{X\prime\prime}} = 0,84\Delta_{X\prime\prime} , \Delta_{\text{л}_{X\prime}} = 0,84 \cdot \Delta_{X\prime} и \Delta_{\text{л}_{X}} = 0,84 \cdot \Delta_{X} с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

14.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|K_{\text{к}_{1}}| \leq K_{1} , (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.4. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14.4.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

14.4.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}_{2}} = \overline{X}\prime\prime\prime - \overline{X} - C , (12)

где \overline{X}\prime\prime\prime — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации натрия (калия) в пробе с известной добавкой, мг/дм3.

14.4.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где \Delta_{\text{л}_{X\prime\prime\prime}}^{2} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и соответствующие массовой концентрации натрия (калия) в пробе с известной добавкой, мг/дм3.

14.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|K_{\text{к}_{2}}| \leq K_{2} , (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

15.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R} . (15)

15.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

15.3. Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

(рекомендуемое)

ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА НАТРИЯ AP-Na

А.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора натрия, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации натрия в природных и очищенных сточных водах пламенно-фотометрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованного раствора приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

аттестованного раствора натрия

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2. Колба мерная 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см3 — 1 шт.

А.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82 СВ-24/12 — 1 шт.

А.3.4. Воронка лабораторная, тип В, ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм — 1 шт.

А.3.5. Чашка выпарительная № 2, ГОСТ 9147-80 — 1 шт.

А.3.6. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

А.3.7. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур от 0 до 300 °C.

А.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1. Натрий хлористый (хлорид натрия), ГОСТ 4233-77, х.ч. Основное вещество NaCl, массовая доля которого не менее 99,9%, молярная масса — 58,44 г/моль.

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора AP-Na

На весах высокого класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 1,2710 г хлорида натрия, предварительно высушенного при температуре 260 +/- 5 °C до постоянной массы. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки на колбе и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию натрия 1,00 мг/см3.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP-Na

Аттестованное значение массовой концентрации натрия C, мг/см3, рассчитывают по формуле

C = \frac{m \cdot 22,99 \cdot 1000}{V \cdot 58,44} , (А.1)

где m — масса навески хлорида натрия, г;

V — вместимость мерной колбы, см3;

22,99 и 58,44 — масса моля иона натрия и хлорида натрия, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации натрия \Delta , мг/см3, в растворе AP-Na проводится по формуле

\Delta = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (А.2)

где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

\Delta_{m} — предельно возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешность установления массовой концентрации натрия в растворе AP-Na равна

\Delta = 1,00 \cdot \sqrt{(\frac{0,1}{100})^{2} + (\frac{0,0004}{1,2710})^{2} + (\frac{0,4}{500})2} = 0,0013\text{мг}/\text{см}^{3} .

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации исполнителей

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На флакон с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации натрия в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор AP-Na хранят в плотно закрытом полиэтиленовом или полипропиленовом флаконе не более 3 мес.

(рекомендуемое)

ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА КАЛИЯ AP-K

Б.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора калия, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации калия в природных и очищенных сточных водах пламенно-фотометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованного раствора приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Метрологические характеристики аттестованного раствора калия

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2. Колба мерная 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см3 — 1 шт.

Б.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82 СВ-24/12 — 1 шт.

Б.3.4. Воронка лабораторная, тип В, ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм — 1 шт.

Б.3.5. Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80 — 1 шт.

Б.3.6. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

Б.3.9. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур от 0 до 300 °C.

Б.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

Б.4.1. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч. Основное вещество KCl, массовая доля которого не менее 99,8%, молярная масса — 74,55 г/моль.

Б.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

На весах высокого класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,9535 г хлорида калия, предварительно высушенного при температуре 105 +/- 5 °C до постоянной массы. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки на колбе и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию калия 1,00 мг/см3.

Б.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP-K

Аттестованное значение массовой концентрации калия C, мг/см3, рассчитывают по формуле

C = \frac{m \cdot 39,10 \cdot 1000}{V \cdot 74,55} , (Б.1)

где m — масса навески хлорида калия, г;

V — вместимость мерной колбы, см3;

39,10 и 74,55 — масса моля иона калия и хлорида калия, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой \Delta , мг/см3, концентрации калия в растворе AP-K проводится по формуле

\Delta = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (Б.2)

где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешность установления массовой концентрации калия в растворе AP-K равна

\Delta = 1,00 \cdot \sqrt{(\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,0002}{0,9535})^{2} + (\frac{0,4}{500})2} = 0,0022\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.