РД 52.24.367-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в поверхностных водах суши потенциометрическим методом с ионселективным электродом

(утв. и введен в действие Росгидрометом 17.04.1995)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.367-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-367-95" "РД 52.24.367-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в поверхностных водах суши потенциометрическим методом с "
  n1["РД 52.24.367-2010"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-367-2010" "РД 52.24.367-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация нитратов в водах. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом с ионселективным электродом (утв. Росгидр"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

17 апреля 1995 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

1 июля 1995 года

Предисловие

1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест».

2. Разработчики Л.Ф. Быстрова.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол № 2.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 16.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. № 367.

7. Взамен РД 52.24.16-85.

Введение

Азот относится к числу биогенных элементов и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водоемах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Нитраты являются конечным продуктом минерализации органических азотсодержащих веществ, их содержание в воде, как правило, значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятков микрограммов в кубическом дециметре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/дм3 для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/дм3 — хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает потенциометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации нитратов в пробах поверхностных вод суши в диапазоне 0,6 — 6200 мг/дм3 с ионселективным электродом.

2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации нитратов в природных водах не должна превышать +/- 25% в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/дм3, +/- 20% в диапазоне от 0,1 до 3,0 мг/дм3 и 15% свыше 3,0 мг/дм3.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

Таблица 1

3. Метод измерения

В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к нитрат-ионам. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе нитрат-ионов.

Возможное мешающее влияние хлорид-, иодид- и бромид ионов устраняют введением в анализируемую пробу раствора сульфата серебра и фосфатного буферного раствора.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Иономер любого типа, работающий в режиме милливольтметра, снабженный магнитной мешалкой.

4.1.2. Электрод измерительный ЭМ-020604 КСРШ.418422.015 по КОРШ.418422.015 ТУ или другой с аналогичными характеристиками.

4.1.3. Электрод вспомогательный хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181 или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.4 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.5. Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.

4.1.6 Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770

вместимостью: 100 см3 — 1

250 см3 — 1

1000 см3 — 1

4.1.8 Пипетка градуированная не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227

вместимостью: 2 см3 — 2

10 см3 — 1

4.1.9 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью: 25 см3 — 2

4.1.10 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью: 50 см3 — 8

500 см3 — 1

4.1.11 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 — 2

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартный образец нитрат-ионов или нитрат калия KNO_{3} , ГОСТ 4144, х.ч.

4.2.2 Сульфат серебра Ag_{2}SO_{4} по ТУ 6-09-3703, х.ч.

4.2.3 Хлорид калия KCl по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.4 Гидроксид калия KOH по ГОСТ 4203, х.ч.

4.2.5. Ортофосфорная кислота H_{3}PO_{4} по ГОСТ 6552, х.ч.

4.2.6 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.7 Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения нитратов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Нитраты являются биохимически нестойким компонентом, поэтому анализ должен быть проведен в день отбора пробы. При охлаждении до 3 — 5 °C допускается хранение проб в течение 3 сут. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Фосфатный буферный раствор (pH 2,2)

К 300 см3 дистиллированной воды приливают при перемешивании 68 см3 H_{3}PO_{4} . В небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 28 г KOH. Оба раствора смешивают в химическом стакане, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.1.2 Раствор сульфата серебра 10^{- 2}\text{моль}/\text{дм}^{3}

3,117 г Ag_{2}SO_{4} растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в темной склянке не более 3 мес.

6.1.3 Насыщенный раствор хлорида калия

60 г KCl растворяют в 200 см3 дистиллированной воды при температуре 50 — 60 °C. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца нитрат-ионов или нитрата калия.

Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или нитрата калия осуществляют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.7.

Для градуировочных растворов с концентрацией 1,00 \cdot 10^{- 1} - 1,00 \cdot 010^{- 4} ; 2,00 \cdot 10^{- 5} ; 1,00 \cdot 010^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3} погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1%, для градуировочного раствора с концентрацией 6,00 \cdot 10^{- 5} - 2\% относительно приписанного значения концентрации нитрат-ионов.

6.2.1 Раствор нитрата калия 1,00 \cdot 010^{- 1}\text{моль}/\text{дм}^{3}

Раствор готовят из стандартного образца нитратных ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 2,527 г KNO_{3} , предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 см3 и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.2 Раствор нитрата калия 1,00 \cdot 10^{- 2}\text{моль}/\text{дм}^{3}(2,0pNO_{3})

Отбирают 10 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 1}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.3 Раствор нитрата калия 1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3}(3,0pNO_{3})

Отбирают 10 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 2}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.4 Раствор нитрата калия 1,00 \cdot 10^{- 4}\text{моль}/\text{дм}^{3}(4,0pNO_{3})

Отбирают 10 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.5 Раствор нитрата калия 6,00 \cdot 10^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3}(4,2pNO_{3})

Отбирают 6,0 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.6 Раствор нитрата калия 2,00 \cdot 10^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3}(4,7pNO_{3})

Отбирают 2,0 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.7 Раствор нитрата калия 1,00 \cdot 10^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3}(5,0pNO_{3})

Отбирают 10 см3 раствора KNO_{3}1,00 \cdot 10^{- 4}\text{моль}/\text{дм}^{3} в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

Градуировочные растворы нитрата калия 1,00 \cdot 10^{- 1} - 1,00 \cdot 10^{- 2}\text{моль}/\text{дм}^{3} хранят не более 1 мес, 1,00 \cdot 10^{- 3} - 1,00 \cdot 10^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3} готовят непосредственно перед использованием.

6.3 Подготовка прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе

Подготовку иономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкциями по их эксплуатации.

6.4 Установление градуировочной зависимости

В стаканы вместимостью 50 см3 вносят по 20 см3 раствора нитрата калия с концентрацией 1,00 \cdot 10^{- 5} ; 2,00 \cdot 10^{- 5} ; 6,00 \cdot 10^{- 5} ; 1,00 \cdot 10^{- 4} ; 1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3} и добавляют по 2 см3 раствора сульфата серебра и по 2 см3 фосфатного буферного раствора. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала в градуировочных растворах от меньшей концентрации нитратных ионов (1,00 \cdot 10^{- 5}\text{моль}/\text{дм}^{3}) к большей (1,00 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3}) . Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации нитрат-ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.

Для каждой концентрации градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: значения pNO_{3} градуировочных растворов ( pNO_{3} = - lg[NO_{3}^{-}] , где [NO_{3}^{-}] — концентрация нитрат-ионов, моль/дм3) — соответствующие им значения потенциала, мВ.

Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.

Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то ее устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.

7. Выполнение измерений

20 см3 анализируемой пробы вносят в стакан вместимостью 50 см3, приливают 2 см3 раствора сульфата серебра и 2 см3 фосфатного буферного раствора. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления равновесного значения потенциала и записывают показания прибора.

После окончания измерения потенциала электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трехкратной замене дистиллированной воды.

Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.

8. Вычисление результатов измерений

Значение pNO_{3} в анализируемых пробах находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию нитратов C_{\text{х}} , мг/дм3, рассчитывают по следующим соотношениям:

(1)

или находят из таблицы 2 для значений pNO_{3} в диапазоне 4 — 5. Для перевода в pNO_{3}\text{мг}/\text{дм}^{3} в диапазоне 3 — 4 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например, pNO_{3} , равный 4,41, соответствует 2,41 мг/дм3, pNO_{3} , равный 3,41, — 24,1 мг/дм3.

Таблица 2

Пересчет значений pNO_{3} в концентрацию нитратных ионов

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C_{\text{х}} \pm \frac{\Delta \cdot C_{\text{х}}}{100} , мг/дм3 (P = 0,95) (2)

где \Delta — характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации нитратов (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля — не менее одной контрольной на 15 — 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию нитрат-ионов в исходной пробе (C_{\text{х}}) , в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 \div 2,5)(C_{\text{р}}) , и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (C_{\text{рд}}) . Величина добавки (C_{\text{д}}) должна соответствовать содержанию нитрат-ионов в исходной пробе. Если нитраты в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|C_{\text{рд}} - C_{\text{р}} - C_{\text{д}}| + |n \cdot C_{\text{р}} - C_{\text{х}}| \leq K_{\text{п}} . (3)

Норматив контроля погрешности (K_{\text{п}}) рассчитывают по формуле:

K_{\text{п}} = \Delta_{\text{с}} + 3,31\sigma(\Delta^{\circ})(P = 0,95) , (4)

где \Delta_{\text{с}} и \sigma(\Delta^{\circ}) — характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации нитратов в исходной пробе.

Если в исходной пробе нитраты не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10. Требования безопасности

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации нитратов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

12. Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений требуется 3,0 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результата анализа единичной пробы — 0,1 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результатов анализа серии из 10 проб — 1 чел.-ч.