РД 52.18.571-2011. Руководящий документ. Методика измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией
(утв. Росгидрометом 07.06.2011)
Примечание
Применение данного документа продлено до 30.12.2030 Приказом Росгидромета от 23.01.2026 № 15. Документ введен в действие с 01.01.2012. Взамен РД 52.18.571-96 «Методические указания. Определение массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений».
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ МЫШЬЯКА В ПРОБАХ ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ
1 января 2012 года
1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“).»
2. Разработчики Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, Е.Л. Баранова, А.Г. Растригина, А.Ф. Ковалев, В.А. Красковская.
3. Согласован с УМЗА Росгидромета 06.06.2011.
4. Утвержден заместителем Руководителя Росгидромета 07.06.2011.
5. Сведения о методике (методе) измерений.
5.1. Аттестована Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“, аттестат аккредитации № 01.00305-2011 от 15.02.2011.»
5.2. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.19-2010 от 20.10.2010.
6. Зарегистрирован ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.18.571-2011 от 17.06.2011.»
7. Введен взамен РД 52.18.571-96 «Методические указания. Определение массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений».
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой доли мышьяка в пробах почвы и донных отложений (далее — пробы) методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.
1.2 Диапазон измерений массовой доли мышьяка в пробах составляет от 1,0 до 100 мг/кг.
Примечание - Верхний предел измерения массовой доли мышьяка может быть увеличен путем разбавления пробы.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность
ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ
ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
МИ 2335-2003 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
Примечание — Ссылки на остальные нормативные и технические документы приведены в разделе 5.
В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.
3.2 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для построения градуировочной характеристики.
3.3 проба: Часть почвы или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.
3.4 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый элемент.
4. Требования к показателям точности измерений
4.1 Метрологические требования при выполнении измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений установлены в ГОСТ 17.4.3.03.
4.2 Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.
Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, значение которой не превышает значений показателей, приведенных в таблице 1.
Наименование Диапазон Показатель Показатель <*> Показатель Показатель
определяемого измерений, повторяемости воспроизводимости правильности точности
компонента мг/кг (среднее (среднее (границы, в (границы, в
квадратическое квадратическое которых которых
отклонение отклонение всех находится находится
результатов результатов неисключенная погрешность
единичного измерений, систематическая методики при
определения, полученных по составляющая Р = 0,95)
полученных по методике в погрешности) \pm \delta_{c} , % методике в условиях \pm \delta_{c} , % условиях воспроизводимости) повторяемости) \sigma_{R} , % \sigma_{r} , %
Мышьяк От 1,0 до 12 17 39 56 10 включ.
Св. 10 до 6,0 8,0 37 46 100 включ.
<*> Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных исследований в пяти лабораториях.
Диапазон измерений, значения предела повторяемости и предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
| Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений, мг/кг | Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r , % п | Предел воспроизводимости для двух результатов измерений R, % |
|---|---|---|---|
| Мышьяк | От 1,0 до 10 включ. Св. 10 до 100 включ. | 33 17 | 47 22 |
устройствам, материалам, реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:
- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (далее — спектрометр) типа Перкин Элмер Z 3030, относительное СКО случайной составляющей погрешности при измерении массовой концентрации составляет не более 8%;
- безэлектродная разрядная лампа для определения мышьяка с блоком питания (EDL);
- графитовые трубки с коаксиальной графитовой платформой;
- программируемая секционная плитка ПСП-2 по ТУ 344320-003-71721453-2004;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- аппарат для получения бидистиллированной воды типа БД-2;
- аргон газообразный и жидкий. Технические условия по ГОСТ 10157-79;
- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008 среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г;
- государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов мышьяка с массовой концентрацией ионов мышьяка (III) 0,100 мг/куб. см, ГСО 7344-96;
- государственный стандартный образец состава чернозема типичного ГСО 2507-83, 2508-83, 2509-83;
- баня комбинированная лабораторная БКЛ мощностью (600 +/- 30) Вт;
- шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ ТУ 16-531-099;
- колбы мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 2 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см — 3 шт., 50 куб. см — 50 шт., 100 куб. см — 5 шт., 1000 куб. см — 5 шт.;
- стаканы по ГОСТ 25336-82 типа В исполнения 1 из термического и химически стойкого стекла номинальной емкости 200 куб. см — 2 шт., 500 куб. см — 2 шт.;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Eppendorf — 2 шт.;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 1,0 до 5,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 0,6% фирмы LAB MATE+ — 1 шт.;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам Eppendorf вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам LAB MATE+ вместимостью 5,0 куб. см;
- воронки по ГОСТ 19908-90 с наружным диаметром 45 мм — 50 шт.;
- колбы по ГОСТ 25336-82 типа Кн исполнения 1 из термического и химически стойкого стекла номинальной вместимостью 50 куб. см — 50 шт., 100 куб. см — 3 шт.;
- пробирки градуированные по ГОСТ 1770-74 исполнения 2 вместимостью 10 куб. см — 50 шт.;
- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 вместимостью 25 куб. см — 2 шт., 50 куб. см — 2 шт.;
- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-45-74 вместимостью 50 куб. см — 100 шт., 100 куб. см — 10 шт.;
- фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 2642-001-42624157-98;
- ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;
- сито лабораторное с диаметром отверстий 1 мм СЛ-ЭБ-200.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 5.1.
5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78;
- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;
- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;
- кислота хлорная по МРТУ 6-09-6604-70, х.ч.;
- натрий молибденово-кислый 2-водный по ГОСТ 10931-74, ч.д.а.;
- палладий металлический по ГОСТ 14836-82, порошок (99,94);
- магния нитрат 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а.;
- водорода перекись особой чистоты по ТУ 2611-069-05807977-2006, 30%-ный раствор;
- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85.
Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.
6.1 Измерение массовой доли мышьяка в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод основан на селективном поглощении атомным паром мышьяка резонансного излучения, испускаемого безэлектродной разрядной лампой. Атомизация происходит непосредственно при введении порции анализируемого раствора в электротермический атомизатор — графитовую печь.
6.2 Методика предусматривает следующие этапы:
- перевод мышьяка в раствор путем разложения проб смесью хлорной и серной кислот;
- измерение массовой концентрации мышьяка в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермическом режиме;
- расчет массовой доли мышьяка в пробах.
7. Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1 При проведении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [1].
7.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
7.3 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.
7.4 При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза — защитными очками.
7.5 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.
7.6 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют в 2 — 3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (pH = 7).
8. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены инженер или техник со средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с атомно-абсорбционным спектрометром.
9. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия: - температура окружающего воздуха, °С 20 +/- 5; - относительная влажность окружающего воздуха, % от 30 до 80; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) от 90 до 104 (от 700 до 790); - частота питающей сети, Гц 50 +/- 1; - напряжение питающей сети переменного тока, В 220 +/- 20.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и растворов
10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.
10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:
- тщательно промыть водопроводной водой с моющими средствами;
- замочить не менее чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:3) соляной кислоте;
- тщательно промыть водопроводной водой;
- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;
- промыть разбавленной (1:3) азотной кислотой;
- тщательно промыть бидистиллированной водой;
- просушить на воздухе.
10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.
10.2 Отбор, упаковка, консервация, транспортирование и хранение проб
10.2.1 Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.
10.2.2 Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.
10.2.3 Отобранные пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно-сухого состояния, тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито с размером ячейки 1 мм.
Примечание - Допускается использование проб полевой влажности.
10.3 Приготовление растворов и реактивов
10.3.1 Раствор азотной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.2 Раствор азотной кислоты 0,1 № готовят путем разбавления 6,7 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.3 Раствор азотной кислоты 15%-ный готовят путем разбавления 170 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.4 Раствор соляной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной соляной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
10.3.5 Для приготовления смеси серной и хлорной кислот (3:4) в термостойкий стакан вместимостью 100 куб. см вносят 40 куб. см концентрированной хлорной кислоты, осторожно добавляют 30 куб. см концентрированной серной кислоты.
10.3.6 Для приготовления раствора натрия молибденово-кислого 5%-ого в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5,8 г натрия молибденово-кислого 2-водного, добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают до растворения и доводят до метки бидистиллированной водой. Хранят в полиэтиленовой посуде.
10.3.7 Для приготовления раствора нитрата палладия с массовой концентрацией палладия 10 г/куб. дм в термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до полного растворения металла. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором азотной кислоты 15%-ной. Хранят в полиэтиленовой посуде.
10.3.8 Для приготовления модификатора матрицы Pd + Mg в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 0,086 г нитрата магния, приливают 7,5 куб. см раствора нитрата палладия, растворяют при перемешивании и доводят до метки бидистиллированной водой.
10.3.9 Исходный градуировочный раствор мышьяка с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм (10000 мкг/куб. дм) готовят из ГСО состава раствора ионов мышьяка с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором азотной кислоты 0,1 N. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см азотной кислоты 0,1 N, 5 куб. см ГСО, доводят объем до метки азотной кислотой 0,1 № и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.
10.3.10 Исходный градуировочный раствор мышьяка с массовой концентрацией 1000 мкг/куб. дм готовят из исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором азотной кислоты 0,1 N. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см азотной кислоты 0,1 N, 5 куб. см исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм, доводят объем до метки азотной кислотой 0,1 № и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.
10.3.11 Для приготовление рабочих градуировочных растворов мышьяка с массовыми концентрациями 3,0; 10,0; 20,0; 50,0; 100,0 мкг/куб. дм в мерные колбы вместимостью 100 куб. см переносят соответствующие аликвоты исходного градуировочного раствора мышьяка (таблица 3) и доливают до метки в колбе раствором азотной кислоты 0,1 N. Рабочие градуировочные растворы следует хранить не более двух недель.
| Массовая концентрация исходного градуировочного раствора, мкг/куб. дм | Объем аликвоты исходного градуировочного раствора, куб. см | Массовая концентрация рабочего градуировочного раствора, мкг/куб. дм |
|---|---|---|
| 10000 | 1,0 | 100 |
| 10000 | 0,5 | 50 |
| 10000 | 0,2 | 20 |
| 1000 | 1,0 | 10 |
| 1000 | 0,3 | 3 |
10.4 Разложение проб
10.4.1 Навеску пробы массой (0,15 +/- 0,05) г переносят в коническую колбу вместимостью 50 куб. см, вносят 3 куб. см раствора натрия молибденово-кислого 5%-ного, 1,5 куб. см смеси серной и хлорной кислот (3:4), помещают на песочную баню, нагревают 20 мин. при температуре 100 °С, повышают температуру до 160 °С и нагревают до выпадения белого или зеленоватого осадка и появления белых паров. При образовании обугленных частиц прибавляют 5 — 10 капель азотной кислоты концентрированной и вновь нагревают. Добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 3 куб. см перекиси водорода 30%-ной, кипятят 30 мин., охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 или 50 куб. см, промывают осадок на фильтре раствором азотной кислоты 0,1 № и доводят до метки в колбе бидистиллированной водой.
10.4.2 Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 куб. см вносят 3 куб. см раствора натрия молибденово-кислого 5%-ного, 1,5 куб. см смеси серной и хлорной кислот (3:4) и нагревают на песочной бане вместе с пробами до выделения обильных белых паров. Затем добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 3 куб. см перекиси водорода 30%-ной, кипятят 30 мин., охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 или 50 куб. см и доводят до метки бидистиллированной водой.
10.5 Подготовка спектрометра к работе
Подготовка спектрометра к работе проводится в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Измерения проводят при следующих условиях: - длина волны, нм 193,7; - оптическая щель, нм 0,7; - время измерения на шаге атомизации, с 3,0.
Режим работы графитовой печи для пиролитически покрытой графитовой кюветы с платформой Львова приведен в таблице 4.
| Наименование температурной обработки | Номер шага | Температура, °С | Время подъема температуры, с | Время выдержки температуры, с | Расход внутреннего потока аргона, куб. см/мин. |
|---|---|---|---|---|---|
| Высушивание | 1 2 | 90 140 | 1 20 | 20 20 | 300 300 |
| Озоление | 3 | 1300 | 5 | 20 | 300 |
| Атомизация | 4 | 2300 | 0 | 5 | 0 |
| Отжиг | 5 | 2650 | 1 | 2 | 300 |
| Охлаждение | 6 | 20 | 5 | 25 | 300 |
10.6 Установление градуировочной характеристики
Установление градуировочной характеристики проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации, а также после замены графитовой кюветы. Измерение градуировочных растворов проводят с добавкой модификатора матрицы Pd + Mg в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра в следующей последовательности:
- проводят атомизацию раствора азотной кислоты 0,1 № и устанавливают нуль спектрометра;
- выбирают не менее пяти градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций мышьяка в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;
- построение градуировочного графика начинают с измерения градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией и заканчивают измерением градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией;
- измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее двух раз и усредняют;
- градуировочный график строят в координатах: по оси абсцисс — массовая концентрация мышьяка, мкг/куб. дм, по оси ординат — средняя величина аналитического сигнала.
11. Порядок выполнения измерений
11.1 Порядок выполнения измерений в режиме электротермической атомизации
11.1.1 Измерение проб проводят с добавкой модификатора матрицы в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.
11.1.2 Цикл атомизации и измерения аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.
11.1.3 Показания спектрометра регистрируют по форме, приведенной в Приложении А.
11.1.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 № и повторяют измерения.
11.1.5 После измерения 10 проб проводят проверку стабильности градуировочной характеристики по среднему градуировочному раствору. Если результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.
11.2 Порядок выполнения измерений методом стандартных добавок
11.2.1 Атомизируют аликвоту раствора азотной кислоты 0,1 N.
11.2.2 Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.3 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.4 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, примерно равной массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.5 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, примерно равной удвоенной концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.
11.2.6 Строят график зависимости величины аналитического сигнала А от массовой концентрации С мышьяка в пробах с добавками (рисунок).
Пересечение полученной прямой с осью абсцисс дает значение массовой концентрации мышьяка в исследуемой пробе с обратным знаком.
от массовой концентрации С
12. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений
_
12.1 Результатом измерений массовой концентрации мышьяка С, мкг/куб. дм, является среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений, рассчитанное по формуле:
С + С
_ 1 2 (1)
где С , С - результаты параллельных определений массовой концентрации
1 2
мышьяка, мкг/куб. дм.
Результаты двух параллельных определений массовой концентрации мышьяка признаются приемлемыми, если выполняется условие:
|С - С | х 100
1 2
--------------- <= r, (2)
_
С
где r = 33% — предел повторяемости для двух результатов параллельных определений при массовой концентрации мышьяка от 2 до 20 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений от 1,0 до 10,0 мг/кг включительно) или r = 17% при массовой концентрации мышьяка свыше 20 до 200 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений свыше 10,0 до 100 мг/кг включительно в соответствии с таблицей 2).
12.2 Если условие (2) не выполняется, то измерение проводят еще раз. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех определений, рассчитанное по формуле:
С + С + С
_ 1 2 3
С = ------------, (3)
3
где С - результат третьего параллельного определения, мкг/куб. дм.
3
Результаты трех параллельных определений массовой концентрации мышьяка признаются приемлемыми, если выполняется условие:
|С - С |
max min
------------- <= CR , (4)
_ 0,95
С
где:
С , С - максимальное и минимальное значения из трех полученных
max min
результатов параллельных определений, мкг/куб. дм; CR = 3,3 х r — критический диапазон для уровня вероятности Р = 0,95 0,95 и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, разделы 4, 5).
12.3 Если условие (4) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделом 11.
13. Вычисление результатов измерений
Массовую долю мышьяка в пробах Х, мг/кг, рассчитывают по формуле:
_ _
(С - С ) х V
х
где:
_
С - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации мышьяка в пробе, признанных приемлемыми
(см. раздел 12), мкг/куб. дм; _ С — среднее арифметическое значение результатов параллельных х определений массовой концентрации мышьяка в холостой пробе, признанных приемлемыми (см. раздел 12), мкг/куб. дм; V — объем раствора после разложения пробы (по 10.4), куб. дм; m — масса пробы, взятая на анализ, г.
14. Оформление результатов измерений
Результат измерений проб представляют в виде:
Х — массовая доля мышьяка в пробе, мг/кг;
\Delta — абсолютное значение показателя точности методики, мг/кг, рассчитанное по формуле:
\Delta = \frac{\delta \times \text{Х}}{100} ,(7)
где \delta — показатель точности методики, %. Значение \delta приведено в таблице 1.
Если массовая доля мышьяка в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля мышьяка менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг».
15.1 Общие положения
Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:
- проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 12;
- контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля (ОК);
- контроль процедуры измерений с использованием метода добавок (согласно МИ 2335);
- контроль стабильности результатов измерений.
15.2 Контроль процедуры измерений проб с использованием ОК
15.2.1 Для контроля погрешности с применением ОК результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК сравнивают с его аттестованным значением.
Результат контрольной процедуры K , мг/кг, рассчитывают по формуле: k
Х — измеренное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг;
В — аттестованное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг.
15.2.2 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:
где \Delta_{k} — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению ОК.
15.2.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15.2.4 Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении Б.
15.2.5 Анализ ОК выполняют одновременно с пробами в полном соответствии с разделом 11.
15.3 Контроль процедуры измерений проб с использованием метода добавок
15.3.1 Для контроля погрешности с использованием метода добавок получают результаты контрольных измерений массовой доли мышьяка в рабочей пробе Х и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой Х'.
15.3.2 Результат контрольной процедуры K , мг/кг, рассчитывают по
k
формуле:
где Д — добавка мышьяка, мг/кг.
Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:
K = \sqrt{\Delta_{\text{л},\text{Х }\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},\text{Х}}^{2}} ,(12)
где \Delta_{\text{л},\text{Х }\prime} (\Delta_{\text{л},\text{Х}}) — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая массовой доле мышьяка в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно), мг/кг.
15.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.
Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:
то процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15.3.4 Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении В.
15.4 Контроль стабильности результатов измерений
15.4.1 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и с использованием контрольных карт согласно МИ 2335.
15.4.2 Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.
(рекомендуемое)
МАССОВОЙ ДОЛИ МЫШЬЯКА
| Шифр пробы | Масса пробы, г | Массовая концентрация мышьяка, мкг/куб. дм | |||
| С 1 | С 2 | С 3 | _ С | ||
| Холостая проба № 1 | - | ||||
| ОК № 1 | |||||
| Проба № 1 | |||||
| Проба № 2 | |||||
| Проба... | |||||
| Проба № 20 | |||||
| Холостая проба № 2 | |||||
| ОК № 2 | |||||
| Проба № 21 | |||||
| Проба № 22 | |||||
| Проба № 23 | |||||
| Проба | |||||
| Проба... | |||||
Оператор _____________ _____________________ (подпись) (расшифровка подписи)
(рекомендуемое)
ПОГРЕШНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Наименование ОК | Аттестованное значение мышьяка в ОК В, мг/кг | Массовая доля мышьяка Х, мг/кг | Результат контрольной процедуры K , мг/кг k | Норматив контроля K, мг/кг |
|---|
Оператор _____________ _____________________ (подпись) (расшифровка подписи)
(рекомендуемое)
ПОГРЕШНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДОБАВОК
| Шифр пробы | Массовая доля мышьяка в пробе, мг/кг | Результат контрольной процедуры | |
| рабочей Х | рабочей с добавкой Х' | K , мг/кг k | |
Оператор _____________ _____________________ (подпись) (расшифровка подписи)
[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. Л.: Гидрометеоиздат, 1983.