Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям

(утв. и введены в действие Приказом Ростехрегулирования от 25.11.2008 № 320-ст)

от 25 ноября 2008 г. № 320-ст

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ВНЕДРЕНИЕ СТАНДАРТИЗОВАННЫХ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ЛАБОРАТОРИИ

ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СООТВЕТСТВИЯ УСТАНОВЛЕННЫМ ТРЕБОВАНИЯМ

Предисловие

Сведения о рекомендациях

1. Разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии».

2. Внесены Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.

3. Утверждены и введены в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 ноября 2008 г. № 320-ст.

4. Введены впервые.

Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1. Область применения

Настоящие рекомендации распространяются на процедуры внедрения в лаборатории методик количественного химического анализа (МКХА):

• разработанных и аттестованных в соответствии с ГОСТ Р 8.563;
• содержащих значения показателей точности, установленные на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4.

Настоящие рекомендации устанавливают процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям нормативного документа (НД) на эту методику.

Настоящие рекомендации разработаны с учетом требований ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, [1], [2].

Настоящие рекомендации не распространяются на стандартизованные МКХА, используемые за пределами целевой области их применения.

Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы при внедрении в лаборатории стандартов на методы испытаний, в том числе разработанных в соответствии с ГОСТ Р 8.580, а также других НД, содержащих аттестованные методики измерений (МВИ), допущенные к применению в сети лабораторий федеральных органов исполнительной власти [например, НД на МВИ, утвержденные в виде федеральных природоохранных нормативных документов (ПНДФ), нормативно-методических документов в области санитарно-гигиенического контроля и надзора (МУК) и т.п.].

2. Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р 8.580-2001. Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

Примечание. При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины и определения

В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р ИСО 5725-1, [1], [3].

4. Общие положения

4.1. Важным элементом системы менеджмента испытательной (измерительной) лаборатории, применяющей стандартизованные МКХА, является (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, пункт 5.4.2) подтверждение возможности правильно использовать эти методики в лаборатории (далее — процедура подтверждения).

4.2. Процедура подтверждения предусматривает (на стадии внедрения методики в лаборатории — стадии, предшествующей проведению рабочих измерений) демонстрацию адекватности (подтверждение соответствия) реализуемой МКХА требованиям НД на эту методику.

Процедуру подтверждения осуществляют путем:

• обеспечения и контроля необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА;
• проверки соответствия операций и приемов, осуществляемых при реализации МКХА в лаборатории, требованиям НД;
• проверки возможности получения в лаборатории результатов анализа с точностью, отвечающей требованиям МКХА (экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории).

4.3. Показатели качества методик анализа, установленные <1> на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, в зависимости от принятых подходов к описанию точности измерений [3] могут быть представлены в НД на МКХА в виде приписанной характеристики погрешности, характеристик составляющих погрешности или расширенной неопределенности, составляющих расширенной неопределенности (см. Приложение А). При этом для методики анализа соответствующие числовые значения приписанных характеристик погрешности измерений и расширенной неопределенности измерений совпадают (Е.5.3 и Е.5.4 приложения Е [4], [5]).

<1> При установлении показателей качества методик анализа реализованы следующие положения:

• оценка математического ожидания систематической погрешности (оценка смещения) методики анализа незначима или на нее введена поправка в результаты анализа;
• воздействия, влияющие на результаты анализа, не наблюдаемые в процессе межлабораторного эксперимента, незначимы или должным образом учтены при установлении показателя точности методики анализа.

Примечание. Рекомендуемые схемы перехода от одних характеристик к другим приведены в 5.4 [3].

4.4. Процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям НД осуществляют под руководством менеджера по качеству (либо другого должностного лица, исполняющего его обязанности) либо лица, им уполномоченного, с привлечением специалистов лаборатории, проводящих анализ рабочих проб.

4.5. Процедура подтверждения, порядок регистрации полученных результатов, требования к заключению о соответствии реализованной МКХА требованиям НД должны быть установлены в Руководстве по качеству лаборатории.

4.6. Положительные результаты подтверждения соответствия являются основанием для использования МКХА в лаборатории и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых по ней результатов анализа.

4.7. При внесении изменений в НД на МКХА правильность применения МКХА в лаборатории подлежит повторному подтверждению.

5. Процедуры подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории методики количественного химического анализа требованиям нормативного документа

5.1. Обеспечение и контроль необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА должны предусматривать (применительно к установленной процедуре анализа):

• проверку использования актуализированного НД на МКХА и его доступности для всех участников анализа;
• проверку наличия (при необходимости — закупку) технических средств (средств измерений, испытательного оборудования, оборудования для отбора проб, вспомогательного оборудования, в том числе для подготовки проб, и т.п.), реактивов, материалов, стандартных образцов (СО), методик приготовления аттестованных смесей;
• организацию (контроль сроков) поверки (калибровки) средств измерений, аттестации испытательного оборудования, проверки технического состояния вспомогательного оборудования;
• проверку:

1. условий хранения и сроков годности экземпляров СО;

2. условий и сроков хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;

3. соответствия экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;

4. стабильности градуировочной характеристики;

5. качества реактивов с истекшим сроком хранения;

6. условий и правил отбора проб и их доставки (при необходимости);

7. качества дистиллированной воды и т.п.;

• обучение персонала работе в соответствии с НД на МКХА;
• распределение обязанностей между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения анализа.

5.2. Проверка соответствия операций и правил, осуществляемых при реализации в лаборатории МКХА, требованиям НД предусматривает проверку всех этапов процедуры анализа, выполняемых расчетов и регистрации данных.

При необходимости конкретизации (уточнения) отдельных этапов процедуры анализа разрабатывают соответствующие лабораторные процедуры в дополнение к установленным в НД.

5.3. Экспериментальную проверку правильности использования МКХА в лаборатории допускается проводить одним из следующих способов:

• оцениванием в лаборатории показателей качества результатов МКХА и проверкой их соответствия показателям качества, установленным в НД на МКХА (способ I);
• проверкой соответствия повторяемости результатов МКХА и лабораторного смещения <1> при реализации МКХА в лаборатории требованиям НД на МКХА (способ II).

<1> Под лабораторным смещением понимают разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением.

Примечания. 1. Экспериментальная проверка предусматривает проведение специального эксперимента, реализуемого в соответствии с 5.4 (способ I) либо 5.5 (способ II). Допустимо использование архивных данных — при их наличии в лаборатории.

2. С учетом того, что большинство НД на МКХА имеют установленные показатели качества в виде приписанных характеристик погрешности и ее составляющих, в настоящих рекомендациях приведены алгоритмы оценки пригодности МКХА с использованием характеристик погрешности и ее составляющих.

5.4 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ I)

5.4.1. Организация специального эксперимента и алгоритмы оценивания показателей качества результатов анализа могут быть реализованы в соответствии с приложениями Б [1] и В [1].

5.4.2. Полученные в ходе специального эксперимента показатели качества результатов анализа ( \sigma_{r_{\text{л}}} — показатель повторяемости результатов анализа, \sigma_{R_{\text{л}}} — показатель внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, \Delta_{\text{л}} — показатель точности результатов анализа) сопоставляют с соответствующими показателями качества методики анализа ( \sigma_{r} , \sigma_{R} , \Delta , см. Приложение А).

5.4.3. При выполнении условий \sigma_{r_{\text{л}}} \leq \sigma_{r} , \sigma_{R_{\text{л}}} \leq \sigma_{R} , \Delta_{\text{л}} \leq \Delta :

• принимают решение о соответствии процедуры анализа в лаборатории требованиям МКХА;
• значения показателей качества результатов анализа, фактически обеспечиваемые в лаборатории, оформляют протоколом (рекомендуемая форма протокола приведена в Приложении Б);
• устанавливают нормативы внутрилабораторного контроля применительно к реализуемым схемам контроля (например, по [1]) с использованием показателей качества, оформленных протоколом.

Примечания. 1. Если оцененный в эксперименте показатель точности результатов анализа имеет несимметричный интервал [\Delta_{\text{л},\text{н}},\Delta_{\text{л},\text{в}}] , то условием сопоставления для показателя точности является: |\Delta_{\text{л},\text{н}}| \leq \Delta , |\Delta_{\text{л},\text{в}}| \leq \Delta .

2. Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля рассчитывать с использованием показателей качества методики анализа, установленных в НД на МКХА.

5.4.4. При невыполнении условий по 5.4.3 (либо одного из них) процедура анализа в лаборатории не может быть признана соответствующей требованиям МКХА. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.

5.5 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ II)

5.5.1 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории способом II требует проведения:

• специального эксперимента для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА;
• специального эксперимента для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА.

Специальный эксперимент для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием одной рабочей пробы (см. 5.5.2), нескольких рабочих проб <1> (см. 5.5.3).

<1> Допустимо использование образцов для контроля — ОК: СО или аттестованных смесей (АС), адекватных по составу анализируемым пробам, т.е. ОК, для которых возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность.

Специальный эксперимент для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием образцов для контроля (ОК) (см. 5.5.4), метода добавок (см. 5.5.5), другой (контрольной) методики анализа (см. 5.5.6).

Примечания. 1. Экспериментальную проверку проводят для рабочего диапазона измерений при применении МКХА в лаборатории.

2. Экспериментальную проверку проводят для поддиапазонов (диапазона) измерений с постоянными значениями показателей качества МКХА. Поддиапазоны выбирают по 6.1.11 [1].

5.5.2. Проверка соответствия повторяемости результатов анализа требованиям методики с использованием одной однородной рабочей пробы

5.5.2.1. Отбор рабочей пробы проводят в количестве, достаточном для получения № результатов единичного анализа (в соответствии с [2] N >= 16). Содержание определяемого компонента в рабочей пробе должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений.

5.5.2.2. В условиях повторяемости получают № результатов единичного анализа (параллельных определений) пробы.

5.5.2.3. Рассчитывают среднеарифметическое \overline{X} и среднеквадратичное отклонение (СКО) S_{r_{\text{л}}} результатов параллельных определений:

\overline{X} = \frac{\sum_{i = 1}^{N} X_{i}}{N} , S_{r_{\text{л}}} = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{N} (X_{i} - \overline{X})^{2}}{N - 1}} ,

где {_{X_{i},i = 1,...,N}} — результаты параллельных определений рабочей пробы;

N — число результатов параллельных определений пробы.

5.5.2.4 Рассчитывают норматив контроля K_{r} по формуле

где \sigma_{r} — показатель повторяемости методики анализа в виде СКО, соответствующий содержанию компонента в пробе, найденному как среднеарифметическое значение результатов параллельных определений, — \overline{X} <2>;

\mu(v) — коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (значения \mu(v) см., например, в таблице 15 [1]);

Примечание. Если показатель повторяемости методики анализа приведен в виде предела повторяемости r, то \sigma_{r} рассчитывают по формуле

где Q(P,n) — коэффициент, зависящий от доверительной вероятности P и n — числа параллельных определений, предусмотренных методикой анализа (значения Q(P, n) см., например, в таблице 3 [1]).

<2> При применении ОК \sigma_{r} соответствует аттестованному значению ОК.

5.5.2.5 При выполнении условия S_{r_{\text{л}}} \leq K_{r} принимают решение:

• показатель повторяемости результатов анализа соответствует требованиям МКХА;
• S_{r_{\text{л}}} \approx \sigma_{r_{\text{л}}} .

Примечание. Допустимо в качестве показателя повторяемости результатов анализа \sigma_{r_{\text{л}}} принять показатель повторяемости методики анализа \sigma_{r} .

5.5.2.6. Если S_{r_{\text{л}}}>K_{r} , то повторяемость результатов анализа в лаборатории не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения методики анализа в лаборатории.

5.5.3 Проверка соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА с использованием нескольких рабочих проб

5.5.3.1. Отбирают рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует проверяемому поддиапазону (диапазону) с постоянным значением показателя повторяемости методики анализа — \sigma_{r} .

5.5.3.2. Число рабочих проб и число параллельных определений каждой пробы определяют из условия: M(n' — 1) >= 15 (в соответствии с [1]),

где M — число рабочих проб;

n' — число параллельных определений каждой пробы.

5.5.3.3. Для каждой рабочей пробы получают n' результатов параллельных определений.

5.5.3.4. Рассчитывают среднеарифметические \overline{X_{m}} результатов параллельных определений для каждой m-й пробы и общее среднеквадратичное отклонение по всем результатам параллельных определений S_{r_{\text{л}}} :

\overline{X_{m}} = \sum_{i = 1}^{n'} X_{m,i}/n',i = 1,...,n',m = 1,...,M,S_{r_{\text{л}}} = \sqrt{\sum^{M} m = 1 \frac{\sum_{i = 1}^{n'} (X_{m,i} - \overline{X_{m}})^{2}}{M(n' - 1)}} ,

где {_{X_{m,i},i = 1,...,n'}} — результаты параллельных определений m-й пробы, m = 1,..., M.

5.5.3.5. Расчет норматива контроля K_{r} <1>, принятие решения по результатам проверки соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА осуществляют в соответствии с 5.5.2.4 - 5.5.2.6.

<1> Норматив контроля рассчитывают для числа степеней свободы v = M(n'-1).

5.5.4 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием образцов для контроля

5.5.4.1. Для проверки выбирают или создают ОК, адекватный анализируемым пробам. Аттестованное значение ОК должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений. Характеристика погрешности (неопределенность) аттестованного значения ОК должна быть незначима на фоне показателя точности методики анализа.

5.5.4.2. С целью сформировать оценку лабораторного смещения \theta_{\text{л}}^{*} в лаборатории необходимо получить n_{1} результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК ({_{X_{i},i = 1,...,n_{1}}}) .

Выбор значения n_{1} должен гарантировать выполнение условия: погрешность метода оценки лабораторного смещения не вносит значимого вклада в погрешность МКХА, т.е. СКО среднеарифметического результатов параллельных определений \frac{\sigma_{r_{\text{л}}}}{\sqrt{n_{1}}} незначимо на фоне СКО воспроизводимости результатов единичного анализа \sigma_{R}^{*} (установленного при совместных исследованиях в межлабораторном эксперименте) — \frac{\sigma_{r_{\text{л}}}}{\sqrt{n_{1}}} \leq 0,2\sigma_{R}^{*} [2].

Число результатов параллельных определений n_{1} определяют исходя из условия

n_{1} \geq (\frac{\sigma_{r_{\text{л}}}}{0,2\sigma_{R}^{*}})2 ,

где \sigma_{R}^{*} = \sqrt{\sigma_{L}^{2} + \sigma_{r}^{2}} , \sigma_{L}^{2} = \sigma_{R}^{2} - \sigma_{r}^{2}/n ;

\sigma_{R} — значение показателя воспроизводимости МКХА в виде СКО, соответствующее аттестованному значению ОК;

\sigma_{L} — СКО межлабораторной вариации;

n — число параллельных определений, установленное в НД на МКХА.

Примечание. Если показатель воспроизводимости МКХА приведен в виде предела воспроизводимости R, то \sigma_{R} рассчитывают по формуле

где Q(P, m) — коэффициент, зависящий от доверительной вероятности P и числа m результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, при принятых P = 0,95 и m = 2Q(P, m) = 2,77.

5.5.4.3. Выполняют n_{1} параллельных определений аттестованной характеристики ОК.

5.5.4.4 Рассчитывают:

• среднее значение результатов параллельных определений \overline{X_{n_{1}}} ( X_{i} , i = 1,...,n_{1} ) аттестованной характеристики ОК:

\overline{X_{n_{1}}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n_{1}} X_{i}}{n_{1}} ;

• оценку лабораторного смещения \theta_{\text{л}}^{*} : \theta_{\text{л}}^{*} = \overline{X_{n_{1}}} - C (C — аттестованное значение ОК);
• оценку СКО повторяемости результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК S_{w} :

S_{w} = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n_{1}} (X_{i} - \overline{X_{n_{1}}})^{2}}{n_{1} - 1}} ;

• оценку СКО погрешности лабораторного смещения S_{\Delta} :

где S(\Delta) , S_{r} — оценки СКО погрешности и повторяемости методики анализа соответственно.

Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости <1>, то S_{\Delta} рассчитывают по формуле

S_{\Delta} = \sqrt{S_{R}^{2} - \frac{S_{r}^{2}}{n} + \frac{S_{w}^{2}}{n_{1}}} = \sqrt{S_{L}^{2} + \frac{S_{w}^{2}}{n_{1}}} = S_{D} ,

где S_{R}(S_{L}) — оценка СКО воспроизводимости (межлабораторной вариации) методики анализа;

S_{D} — СКО комбинированной прецизионности по [2].

<1> Например, методики испытаний нефти и нефтепродуктов, разрабатываемые и аттестуемые по ГОСТ Р 8.580.

Примечания. 1. S(\Delta) , S_{r} , S_{R} , S_{L} представляют собой надежно установленные оценки соответствующих показателей качества МКХА: S(\Delta) \approx \sigma(\Delta) , S_{r} \approx \sigma_{r} , S_{R} \approx \sigma_{R} , S_{L} \approx \sigma_{L} .

2. Если проверку соответствия показателя повторяемости требованиям МКХА проводили с использованием ОК и число параллельных определений № по 5.5.2.3 соответствует условию по 5.5.4.2, то для оценки лабораторного смещения используют результаты по 5.5.2.3, принимая при этом n_{1} = N , \overline{X_{n_{1}}} = \overline{X} , S_{w} = S_{r_{\text{л}}} .

5.5.4.5. При выполнении условия |\theta_{\text{л}}^{*}| \leq 2S_{\Delta} принимают решение о соответствии лабораторного смещения требованиям МКХА.

5.5.4.6. Если |\theta_{\text{л}}^{*}|>2S_{\Delta} , то точность результатов анализа не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.

5.5.5 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием метода добавок

5.5.5.1. Для проведения эксперимента используют пробу и пробу с добавкой определяемого компонента. Содержание определяемого компонента в пробе и пробе с добавкой должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности \sigma(\Delta) , воспроизводимости \sigma_{R} и повторяемости \sigma_{r} МКХА. Значение добавки C_{d} должно удовлетворять условию: C_{d}>4\sigma(\Delta) .

5.5.5.2. Отбирают рабочую пробу в количестве, достаточном для получения 2n_{1} результатов единичного анализа ( n_{1} определяют аналогично 5.5.4.2). Пробу делят на две части и в одну часть вносят добавку определяемого компонента.

5.5.5.3. В условиях повторяемости получают по n_{1} результатов параллельных определений пробы X_{i} и пробы с добавкой X_{d,i} .

5.5.5.4 Рассчитывают:

S_{\Delta} = \sqrt{S^{2}(\Delta) - \frac{S_{r}^{2}}{n} + \frac{S_{w}^{2}}{n_{1}} + \frac{S_{d,w}^{2}}{n_{1}}} ,

где {_{X_{i},i = 1,...,n_{1}}} — результаты параллельных определений для рабочей пробы;

{_{X_{d,i},i = 1,...,n_{1}}} — результаты параллельных определений для рабочей пробы с добавкой.

Примечание. Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то S_{\Delta} рассчитывают по формуле

S_{\Delta} = S_{D} = \sqrt{S_{L}^{2} + \frac{S_{w}^{2}}{n_{1}} + \frac{S_{d,w}^{2}}{n_{1}}} .

5.5.5.5. Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят в соответствии с 5.5.4.5, 5.5.4.6.

5.5.6. Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям методики с использованием другой (контрольной) методики анализа

5.5.6.1 Для проведения эксперимента используют:

а) контрольную методику, удовлетворяющую следующим условиям:

1. диапазон измерений соответствует проверяемому поддиапазону (диапазону) измерений;

2. установлены значения показателя точности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;

3. показатель точности результатов анализа для контрольной методики незначим на фоне показателя точности проверяемой методики;

4. результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутрилабораторного контроля;

б) рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых находится в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности, воспроизводимости, повторяемости как для проверяемой, так и для контрольной методики анализа (число рабочих проб — n_{1} определяют аналогично 5.5.4.2).

5.5.6.2. Отбирают n_{1} рабочих проб, каждую в количестве, достаточном для получения одного результата единичного анализа как по проверяемой, так и по контрольной МКХА.

5.5.6.3. Получают в условиях, близких к повторяемости, n_{1} пар ( X_{i} и X_{Ki} ) результатов единичного анализа ( X_{i} — результаты анализа, полученные по проверяемой методике, X_{Ki} — результаты анализа, полученные по контрольной методике).

5.5.6.4 Рассчитывают:

где {_{X_{i},i = 1,...,n_{1}}} — результаты определений i-й рабочей пробы, получаемые по проверяемой методике;

{_{X_{Ki},i = 1,...,n_{1}}} — результаты определений i-й рабочей пробы, получаемые по контрольной методике;

y_{i} — разность результатов анализа i-й пробы, полученных по проверяемой и по контрольной методике;

\overline{Y} — оценка лабораторного смещения для проверяемой методики;

S_{y} — СКО, характеризующее разброс результатов, получаемых по проверяемой и по контрольной методике;

S(\Delta) \approx \sigma(\Delta) — показатель точности проверяемой методики анализа в виде СКО;

S_{r} \approx \sigma_{r} — СКО повторяемости проверяемой методики анализа.

Примечание. Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то S_{\Delta} рассчитывают по формуле

S_{\Delta} = S_{D} = \sqrt{S_{L}^{2} + \frac{S_{y}^{2}}{n_{1}}} .

5.5.6.5. Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят по 5.5.4.5, 5.5.4.6, принимая \theta_{\text{л}}^{*} равным \overline{Y} .

5.5.7. Если повторяемость результатов анализа и лабораторное смещение соответствуют требованиям методики анализа, то делают следующие выводы:

• процедура анализа в лаборатории соответствует требованиям методики;
• за значение показателя точности результатов анализа \Delta_{\text{л}} допустимо принять значение показателя точности методики анализа — \Delta , за значение показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа \sigma_{R_{\text{л}}} — значение показателя воспроизводимости методики анализа \sigma_{R} ;
• нормативы внутрилабораторного контроля допустимо устанавливать с использованием показателей качества МКХА <1>.

<1> Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля устанавливать на основе следующих значений:

\Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta ,

\sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R} , если

|\theta_{\text{л}}^{*}| существенно меньше 2S_{\Delta} .

По мере накопления информации в процессе внутрилабораторного контроля значения показателей качества результатов анализа (а следовательно, и нормативы внутрилабораторного контроля) могут быть уточнены с учетом фактически обеспечиваемых в лаборатории значений, оценка которых может быть проведена, например, на основе результатов контрольных процедур <2>, полученных при построении контрольных карт Шухарта по 6.3.2.5, 6.3.3.5 — 6.3.3.15 [1].

<2> Необходимое число результатов контрольных процедур может быть установлено по приложению Ж [1] либо по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

(справочное)

Приложение Б (рекомендуемое)

ФОРМА ПРОТОКОЛА УСТАНОВЛЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В КОНКРЕТНОЙ ЛАБОРАТОРИИ

Протокол

      установленных значений показателей качества результатов<br>
           анализа при реализации МКХА в лаборатории <1>

--------------------------------

    <1> Установленные  значения  показателей  качества  результатов анализа

могут быть уточнены по результатам  внутреннего  контроля.  В  этом  случае

Наименование методики анализа _____________________________________________

Обозначение НД на методику анализа ________________________________________

Показатели качества результатов анализа были оценены на основе данных специального эксперимента, полученных в период с ______ по ______.

Диапазон измерений и значения показателей точности, правильности и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

             СОГЛАСОВАНО                                 УТВЕРЖДАЮ

Представитель метрологической службы               Руководитель лаборатории

         предприятия<br>

  ___________________________                   ___________________________

  "____"___________ 200___ г.                   "____"___________ 200___ г.

БИБЛИОГРАФИЯ