Изменение № 1 ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений»
(утв. и введено в действие Приказом Ростехрегулирования от 12.12.2006 № 299-ст)
Примечание
Документ введен в действие с 01.02.2007 Приказом Ростехрегулирования от 12.12.2006 № 299-ст.
Утверждено и введено в действие
Приказом Федерального
агентства по техническому
регулированию и метрологии
от 12 декабря 2006 г. № 299-ст
ИЗМЕНЕНИЕ № 1 ГОСТ Р 52247-2004 «НЕФТЬ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»
1 февраля 2007 года
Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:
«3. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1, 1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией, расположенной справа от текста, в разделах 24 — 30 и Приложении Б — выделены курсивом».
Пункт 1.1. Заменить слово: «два» на «три»;
дополнить абзацем и примечанием:
«В — перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.»
Примечание - Метод В «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия» является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры».
Раздел 1 дополнить пунктом 1.7:
«1.7. Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений».
Раздел 2 дополнить ссылками:
«ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия»
ГОСТ 2517-85. Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб».
Пункт 3.2. Заменить слово: «два» на «три».
Пункт 3.2.2. Третий абзац. Заменить слова: «для сжигания температурой» на «для сжигания с температурой», «хлориды и оксихлориды» на «хлориды или оксихлориды»;
пункт дополнить абзацами:
«Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.»
При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:
- +
Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:
0 + - Ag -> Ag + e . (2)
Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования».
Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5 исключить.
Раздел 3 дополнить пунктом 3.2.6:
«3.2.6. Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)»
В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с
-1
массовой долей висмута 5000 млн. . Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов
испытаний».
Раздел 4 дополнить пунктом 4.3:
Для метода В мешающие факторы отсутствуют».
Пункт 8.1 дополнить абзацем:
«Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517».
Пункт 14.1. Второй абзац. Заменить значение: 1,5 Вт на 1,6 Вт.
Пункт 17.5. Заменить слова: «7,62 или 15,24 мм» на «76,2 или 152,4 мм».
Пункт 18.4. Примечание. Заменить слова: «массовую долю хлорбензола» на «концентрацию хлора в растворе хлорбензола».
Пункт 21.1.1. Формулу (9) и экспликацию изложить в новой редакции:
В В
1
"К = ------- - -------, (9) V ро С' V ро С' с с
В — показание по шкале анализатора для стандартного раствора 1 хлорбензола, мкг/г;
С' — концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола с (18.5), мг/куб. дм.»
Пункт 21.2. Заменить слова: «хлорорганического соединения» на «хлорорганических соединений».
Раздел 23. Формулы (10) - (13) изложить в новой редакции:
0,644
0,467
0,644
0,467
Стандарт дополнить разделами 24 — 30:
(МЕТОД В)
24.1. Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC AT 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа.
24.2 Весы лабораторные 2-го класса точности.
24.3. Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 куб. см.
24.4 Пипетки вместимостью 5, 10, 20 куб. см 2-го класса.
24.5 Пипетка-дозатор вместимостью 0,1 — 1,0 куб. см.
24.6 Цилиндр вместимостью 250, 500 куб. см.
24.7 Ультразвуковая баня любого типа.
24.8 Кюветы жидкостные фирмы «Спектрон» вместимостью 1 куб. см.
Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.
25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий соединений хлора.
25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.
25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000
-1
млн. висмута (внутренний стандарт).
25.4 Пленка полиэтилентерефталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5 мкм.
25.5. Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.
25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.
Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.
26.1 Подготовка спектрометра
26.1.1. Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.
26.1.2. Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образец KO-GR — керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Сu, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце KO-GR не более чем на 10%. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.
26.1.3. В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ХЛОРА
В КОНТРОЛЬНОМ ОБРАЗЦЕ KO-GR, ГРАДУИРОВОЧНЫХ И ИСПЫТУЕМЫХ
ОБРАЗЦАХ (РАБОЧИЕ ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОМЕТРА:
КРИСТАЛЛ-АНАЛИЗАТОР С002; ТОК 4,0 МА;
НАПРЯЖЕНИЕ 40 КВ)
| Элемент и соответствующая ему характеристическая линия в спектре рентгеновской флуоресценции | Длина волны характеристической линии, нм | Экспозиция, с, при испытании | |
| образца KO-GR | образца градуировочного или испытуемого | ||
| Хлор, Cl Ka | 0,4729 | 30 | 100 |
| Висмут, Bi Ma | 0,5120 | - | 100 |
| Фон | 0,4830 | - | 50 |
26.2 Подготовка кювет и пипеток
26.2.1. Для очистки кюветы помещают на 5 — 7 мин. в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.
Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.
26.2.2. Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.
27. Построение градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику в диапазоне массовой доли хлора -1
от 0 до 50 млн. строят с использованием шести градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных
растворов (ГР-1 — ГР-6).
27.1 Приготовление градуировочных растворов
27.1.1 Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с
-1
массовой долей хлора 200 млн. . Рассчитывают количество хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорте ГСО (25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см. Добавляют в колбу 250 куб. см изооктана и тщательно перемешивают. Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и снова тщательно перемешивают. Полученный раствор
-1
хлорбензола в изооктане содержит 200 млн. хлора.
27.1.2 Приготовление растворов ГР-1 — ГР-6.
Градуировочные растворы (ГР-1-ГР-6) с массовой долей хлора 0, -1 2, 5, 10, 20 и 50 млн. готовят весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).
Определяют массу каждого из шести стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1 — ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов (24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при помощи пипетки-дозатора.
Рассчитывают значение массовой доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в градуировочном растворе X по формуле:
ГР-i
200 х m
1
X = --------, (14) ГР-i m + m 1 2
где:
m - масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;
1
m - масса изооктана, г.
2
Примечание - Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания не более 3 сут. в темном прохладном месте.
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
| Шифр градуировочного раствора | Массовая доля -1 хлора, млн. | Количество раствора с массовой долей хлора 200 -1 млн. , г | Масса изооктана, г |
|---|---|---|---|
| ГР-1 | 0,0 | 0,000 | 25,000 |
| ГР-2 | 2,0 | 0,250 | 24,750 |
| ГР-3 | 5,0 | 0,625 | 24,375 |
| ГР-4 | 10,0 | 1,250 | 23,750 |
| ГР-5 | 20,0 | 2,500 | 22,500 |
| ГР-6 | 50,0 | 6,250 | 18,750 |
27.2 Приготовление градуировочных образцов
Градуировочные образцы представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).
Готовят шесть градуировочных образцов с шифрами ГО-1 — ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25 +/- 0,1) г одного из градуировочных растворов (ГР-1 — ГР-6), добавляют (2,50 +/- 0,1) г внутреннего стандарта (25.3).
Содержимое стаканчиков тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.
27.3 Построение градуировочной характеристики
27.3.1 Заполнение кювет.
Перед заполнением градуировочным образцом с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды промытые градуировочным образцом.
Отрезают 5 см полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой. Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра.
27.3.2 Проведение измерений с использованием градуировочных образцов.
Измерение массовой доли хлора в каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет. Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр — ГО-n-m, где n — номер градуировочного образца, m — номер аликвоты градуировочного образца.
27.3.2.1. Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного образца KO-GR и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на аналитической линии хлора.
27.3.2.2. Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений, которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение анализатора кюветодержатель с контрольным образцом KO-GR (24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим «Измерение» автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1 фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение образца ГО-1-2.
Изменения градуировочных образцов ГО-2 — ГО-6 проводят в полном соответствии с процедурой измерения градуировочного образца ГО-1.
Контрольный образец KO-GR остается в кюветном отделении на протяжении всего эксперимента.
27.3.2.3. По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения градуировочной характеристики проводится в соответствии с Приложением Б.
27.3.2.4. При постоянной эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два раза в месяц.
28.1 Подготовка пробы
В испытуемый образец свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0 +/- 0,1) г вводят (2,5 +/- 0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.
Заполняют две кюветы в соответствии с 27.3.1.
28.2 Испытание
Испытание образца нафты проводят в соответствии с 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала хлора, полученных при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают -1 единичный результат испытания X , мкг/г (млн. ), как i среднеарифметическое двух последовательных результатов измерений
29.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г
-1
(млн. ), во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных результатов по формуле:
X + X
1 2
X = -------, (15)
2
где Х и Х - единичные результаты испытаний. 1 2
29.2. Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в соответствии с 11.1 настоящего стандарта.
Прецизионность метода определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти,
-1
выкипающей до 204 °С, в диапазоне от 5 до 50 млн. .
Примечание - Показатели прецизионности установлены на спектрометре «Спектроскан МАКС GV» (Россия) с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].
30.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождения между последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре
при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и
-1
правильном выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн. только в одном случае из двадцати.
30.2 Воспроизводимость
Расхождения между двумя единичными и независимыми результатами
испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода
-1
испытания, могут превышать 2,0 млн. только в одном случае из двадцати».
Стандарт дополнить Приложением Б:
(обязательное)
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Б.1. Градуировочная характеристика зависимости массовой доли хлора (X) от измеренных интенсивностей аналитических линий хлора и висмута имеет вид:
Х = a + b (C / C ), (Б.1) Cl Bi
где:
-1
X - массовая доля хлора, млн. ;
а и b - коэффициенты градуировочной зависимости, определяемые
по методу наименьших квадратов; С — скорость счета на линии хлора за вычетом фона (имп./с); Cl С — скорость счета на линии висмута за вычетом фона Bi (имп./с).
Б.2. При построении градуировочной характеристики описывающее его уравнение с соответствующими значениями параметров отображается на экране монитора. Построение градуировочной характеристики считается правильным, если среднеквадратическое отклонение сигма от параметров линейной зависимости на середине
-1
диапазона измеряемых содержаний хлора не превышает 1,5 млн. . Если сигма превышает эту величину, то на градуировочной характеристике выявляют точку с максимальным значением невязки, исключают из расчета градуировочный образец, которому соответствует это значение. Взамен исключенного градуировочного образца готовят новый градуировочный раствор по 27.1, а из него
новый градуировочный образец по 27.2.
Проводят измерения этого градуировочного образца согласно 27.3.2.1, обозначая его в списке образцов как ГО-х-3 и ГО-х-4 соответственно, где х - номер исключенного градуировочного образца. Если значение сигма для вновь полученной градуировочной
-1
характеристики не превышает 1,5 млн. , то данную градуировочную характеристику используют для испытания проб. Если сигма превышает -1 1,5 млн. , то градуировочную характеристику строят заново с использованием свежеприготовленных градуировочных образцов во всем диапазоне массовой доли хлора.
Б.3. Проверка стабильности градуировочной характеристики
Стабильность построения градуировочной характеристики поддерживается в автоматическом режиме программным обеспечением спектрометра».
Стандарт дополнить элементом «Библиография»:
[1] CONOSTAN Стандартный образец висмута (Bi) фирмы ConocoPhilips Specialty Products Inc.».
Библиографические данные. Ключевые слова дополнить словами: «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия».