Приказ Минприроды России от 02.08.1994 № 241

«Об утверждении Инструкции по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью»

ПРИКАЗ

С целью нормативно-методического обеспечения государственного экологического контроля и реализации статей 84, 86, 87 Закона Российской Федерации «Об охране окружающей природной среды» приказываю:

Утвердить и ввести в действие Инструкцию по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью.

ИНСТРУКЦИЯ ПО ИДЕНТИФИКАЦИИ ИСТОЧНИКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДНОГО ОБЪЕКТА НЕФТЬЮ

Предисловие

Разработана Государственным институтом прикладной экологии (ГИПЭ) Министерства охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации (Минприроды России) (А.В. Бабиев; Б.М. Лесников, канд. физ.-мат. наук; Е.Р. Разумова, канд. хим. наук); Центральной специализированной инспекцией (ЦСИ) Минприроды России (Т.Н. Попова; Г.М. Цветков); Южным научно-исследовательским институтом Морского флота (ЮжНИИМФ) (В.А. Букин, канд. хим. наук); Краснодарским краевым комитетом по охране окружающей среды и природных ресурсов (Л.В. Тарасова; Л.Б. Ярмак, канд. тех. наук).

Внесена Управлением по охране поверхностных вод суши Минприроды России.

Замечания и предложения направлять по адресу: 117463, Москва, проезд Карамзина, 17; Государственный институт прикладной экологии (ГИПЭ).

Введение

Настоящая Инструкция:

(1) распространяется на все виды нефтей и нефтепродуктов (далее — нефть);

(2) устанавливает процедуру идентификации источника загрязнения нефтью поверхности водного объекта (кроме подземных водных объектов и ледников), а также территориальных вод, вод экономической зоны и континентального шельфа Российской Федерации;

(3) предназначена для осуществления государственного экологического контроля территориальными органами, специализированными территориальными инспекциями Минприроды России.

Полученные по инструкции результаты используются для обоснования исков о возмещении ущерба, причиненного нарушением природоохранного законодательства Российской Федерации.

Определения, обозначения и сокращения

В настоящей Инструкции приняты следующие термины, определения и сокращения:

1. Нефть — нефть в любом виде, включая сырую нефть, мазут, нефтяные остатки и очищенные нефтепродукты (не являющиеся нефтехимическими веществами), а также, не ограничивая общего характера вышесказанного, вещества, приведенные в Приложении А «Перечень нефтей и нефтепродуктов» [1].

2. Источник загрязнения нефтью — физический объект или сооружение определенного назначения и устройства, содержащий нефть или нефтеводяную смесь и обладающий конкретными характеристиками, как-то: расположением, объемом, площадью, размерами, прочностью, давлением, материалом и т.п., например, цистерна, трубопровод, танк или отсек судна, нефтеналивной причал, очистное сооружение, отстойник или накопитель и пр., из которого нефть или нефтеводяная смесь сбрасывается или была сброшена в водный объект [1].

3. Водный объект — реки, озера, водохранилища, другие поверхностные водоемы и водные источники, а также воды каналов и прудов; внутренние моря и другие внутренние морские воды; территориальные воды (территориальное море).

4. Разлив нефти — нефть, разлитая на поверхности водного объекта.

5. Идентификация источника загрязнения нефтью водного объекта (далее — идентификация) — процедура установления тождественности нефти, разлитой по водной поверхности, и нефти, находящейся в предполагаемом источнике ее разлива (источнике загрязнения водной поверхности).

6. ИКС — инфракрасная спектрофотометрия.

7. ИК — инфракрасный.

8. ГЖХ — газо-жидкостная хроматография.

9. ПИД — пламенно-ионизационный детектор.

10. ПФД — пламенно-фотометрический детектор.

11. УВ — углеводороды.

12. ДВС — дифференциальное выделение сигналов.

13. НЖФ — неподвижная жидкая фаза.

14. \lambda — длина волны электромагнитного излучения.

15. \nu — волновое число.

16. D — оптическая плотность.

17. I — интенсивность света.

18. \alpha — коэффициент экстинкции.

19. C — концентрация вещества.

20. d — толщина слоя вещества.

21. K — коэффициент спектральный.

22. Ai — соотношение параметров спектров или хроматограмм.

23. Aиден — критерий идентичности.

24. Hi — средняя высота пика.

25. Bi — средняя ширина пика.

26. Fi — площадь пика.

27. Si — среднее квадратичное отклонение.

28. Ezi — средняя квадратичная ошибка.

29. Zi — время удерживания.

30. H — сумма высот пиков.

31. X — отношение площадей пиков.

32. Gi — относительное содержание компонентов.

33. р. — разлив.

34. и. — источник.

1. Схема идентификации источника загрязнения водных объектов нефтью

1.1. Сущность идентификации. В настоящей Инструкции идентификацию проводят двумя методами: методом ИКС и методом ГЖХ в различных вариантах последнего. Идентификация включает:

(а) отбор представительных проб нефти из разлива и всех предполагаемых его источников;

(б) получение специфических характеристик отобранных проб и их сопоставление;

(в) оформление результатов идентификации.

Представительность отобранных проб нефти обеспечивается соблюдением приведенных в п. 2 процедур и требований.

1.2. Схема идентификации состоит из последовательных ступеней, каждая из которых исключает из анализа неидентичные пробы (рис. 1, 2). Схема состоит из двух этапов.

<pre class="legal-pre">┌────────────────┐                            ┌──────────────────┐
│Проба из разлива│                            │Проба из источника│
└─────────────┬──┘                            └──┬───────────────┘</pre>
 ┌────────────┴──────────────────────────────────┴──────────────┐
 │Метод ИКС: все типы нефтей, качественное сравнение ИК-спектров│
 └────────────┬──────────────────────────────────┬──────────────┘
<pre class="legal-pre">┌─────────────┴──────────┐          ┌────────────┴───────────────┐
│ИК-спектры подобны;     │          │ИК-спектры не подобны;      │
│идентификацию продолжают│          │пробы не идентичны,         │
└───┬────────────────────┘          │идентификация пробы окончена│
┌───┴────────────────────┐          └────────────────────────────┘
│Количественное сравнение│          ┌────────────────────────────┐
│ИК-спектров             ├──────────┤Параметры спектров не       │
└───┬────────────────────┘          │удовлетворяют критерию      │
┌───┴────────────────────┐          │идентичности;               │
│Параметры спектров      │          │идентификация пробы окончена│
│удовлетворяют критерию  │          └────────────────────────────┘
│идентичности;           │</pre>
│идентификацию продолжают│
└───────────────────┬────┘
           ┌────────┴───────────────────────────┐
           │Метод ГЖХ низкого разрешения с ПИД; │
           │качественное сравнение хроматограмм │
           └────────┬──────────────────────┬────┘
<pre class="legal-pre">┌───────────────────┴────┐          ┌──────┴─────────────────────┐
│хроматограммы подобны;  │          │хроматограммы не подобны;   │
│идентификацию продолжают│          │пробы не идентичны;         │
└──────┬─────────────────┘          │идентификация пробы окончена│
┌──────┴─────────────────┐          └────────────────────────────┘
│Количественное сравнение│          ┌────────────────────────────┐
│хроматограмм            ├──────────┤Параметры хроматограмм не   │
└──────┬─────────────────┘          │удовлетворяют критерию      │
┌──────┴─────────────────┐          │идентичности;               │
│Параметры хроматограмм  │          │пробы не идентичны,         │
│удовлетворяют критерию  │          │идентификация пробы окончена│
│идентичности;           │          └────────────────────────────┘</pre>
│идентификацию продолжают│
└────────────────────────┘

                     ┌──────────────────────┐
                     │2-й этап идентификации│
                     └──────────┬───────────┘
       ┌────────────────────────┴──────────────────────────┐
<pre class="legal-pre">┌──────┴──────┐                                     ┌──────┴─────┐
│Тяжелые нефти│                                     │Легкие нефти│
└──────┬──────┘                                     └──────┬─────┘
┌──────┴──────────────────────┐    ┌───────────────────────┴─────┐
│Метод ГЖХ низкого разрешения │    │Метод ГЖХ высокого разрешения│
│с ПФД; качественное сравнение│    │с ПИД; качественное сравнение│
│хроматограмм                 │    │хроматограмм                 │
└──────────────┬──────────────┘    └─────────────┬───────────────┘
      ┌────────┴───────┐                ┌────────┴───────┐
┌─────┴───────┐┌───────┴───────┐  ┌─────┴───────┐┌───────┴───────┐
│хроматограммы││хроматограммы  │  │хроматограммы││хроматограммы  │
│подобны;     ││не подобны;    │  │подобны;     ││не подобны;    │
│идентификацию││пробы не идент.│  │идентификацию││пробы не идент.│
│продолжают   ││идентификация  │  │продолжают   ││идентификация  │
└─────┬───────┘│пробы окончена │  └─────────┬───┘│пробы окончена │
      │        └───────────────┘            │    └───────────────┘
┌─────┴──────────────────┐              ┌───┴────────────────────┐
│Количественное сравнение│              │Количественное сравнение│
│хроматограмм            │              │хроматограмм            │
└─────┬──────────────────┘              └───┬────────────────────┘
   ┌──┴───────────────┐               ┌─────┴───────────┐
┌──┴──────────┐┌──────┴────────┐  ┌───┴─────────┐┌──────┴────────┐
│Параметры    ││Параметры      │  │Параметры    ││Параметры      │
│хроматограмм ││хроматограмм не│  │хроматограмм ││хроматограмм не│
│удовлетворяют││удовлетворяют  │  │удовлетворяют││удовлетворяют  │
│критерию     ││критерию       │  │критерию     ││критерию       │
│идентичности;││идентичности;  │  │идентичности;││идентичности;  │
│идентификация││пробы не идент.│  │идентификация││пробы не идент.│
│окончена,    ││идентификация  │  │окончена,    ││идентификация  │
│пробы идент. ││пробы окончена │  │пробы идент. ││пробы окончена │
└─────────────┘└───────────────┘  └─────────────┘└───────────────┘</pre>

Первый этап (рис. 1) должен осуществляться для всех типов нефтей и включает методы ИКС и ГЖХ низкого разрешения. Метод ИКС дает информацию об интегральном составе вещества и поэтому используется на первой ступени первого этапа идентификации. Метод ГЖХ низкого разрешения с ПИД дает информацию об УВ нефтей, в частности, н-алканах, поэтому его используют после метода ИКС для тех проб, которые оказались идентичными по данным ИКС. Надежность идентификации при переходе от ИКС к ГЖХ (второй ступени первого этапа) возрастает, поскольку чувствительность метода ГЖХ выше, чем ИКС; поэтому ограничивать процедуру идентификации методом ИКС не следует, т.к. пробы, идентичные по данным ИКС, могут оказаться неидентичными по н-алканам. Стадия ГЖХ низкого разрешения позволяет установить точку кипения УВ смеси и ее возможное происхождение, т.е. принадлежность нефти к тяжелому или легкому типу.

Идентификацию источника загрязнения водных объектов нефтью методами ИКС и ГЖХ проводят путем качественного и количественного сравнения ИК-спектров или хроматограмм проб нефтей из разлива и из предполагаемых источников загрязнения.

Качественное сравнение представляет собой визуальное сопоставление ИК-спектров или хроматограмм проб из разлива и из предполагаемого источника загрязнения. Сопоставление проводят по числу, положению и форме (контурам) соответствующих полос или пиков, на основании чего исключаются из дальнейшей процедуры идентификации те пробы из предполагаемых источников загрязнения, ИК-спектры или хроматограммы которых не совпадают с ИК-спектрами или хроматограммами проб из разлива.

Количественное сравнение предусматривает измерение параметров ИК-спектров или хроматограмм и расчет соотношений их параметров Ai на соответствие критерию идентичности, выраженному соотношением:

где: Ai — соотношение параметров ИК-спектров для i-й полосы ИК-спектра или параметров i-го пика хроматограммы; формулы расчета Ai для методов ИКС или ГЖХ приведены в разделах 3 и 4;

Aиден = 10% — идентификационный критерий, значение которого принято в соответствии с работами [2, 3, 4, [5]](#p101397).

Соотношение (1) должно выполняться для всех полос ИК-спектров или пиков хроматограмм идентичных проб нефтей. Если это соотношение не выполняется, пробы считаются неидентичными.

На втором этапе процедуры идентификации в зависимости от типа нефти используют различные модификации метода ГЖХ (рис. 2). Тип нефти устанавливается визуально или по паспорту нефтей, отобранных из предполагаемых источников разлива. При отнесении нефти к тому или иному типу можно руководствоваться Приложением Г «Перечень тяжелых нефтей и нефтепродуктов» и Приложением Д «Перечень легких нефтей и нефтепродуктов».

Для легких нефтей следует использовать метод ГЖХ с капиллярными колонками (ГЖХ высокого разрешения), который дает информацию как об н-алканах, так и об УВ изопренового ряда (фитан, пристан). Метод ГЖХ высокого разрешения является более чувствительным по сравнению с ГЖХ низкого разрешения.

Для тяжелых нефтей следует использовать метод ГЖХ с насадочными колонками и ПФД, селективным по отношению к серосодержащим органическим соединениям (ГЖХ низкого разрешения) (см. рис. 2).

Содержание серы в нефтях варьирует от 0,2 до 5%. Как правило, в тяжелых нефтях содержание серы и сероорганических соединений близко к верхней границе.

Если позволяют аппаратурные возможности, т.е. имеются качественные капиллярные ГЖХ колонки, то стадию ГЖХ низкого разрешения (2-я ступень первого этапа) можно опустить и сразу анализировать и тяжелые, и легкие нефти методом ГЖХ высокого разрешения (1-я ступень второго этапа для легких нефтей).

Последовательность проведения идентификации следующая.

После установления факта загрязнения водного объекта нефтью производят отбор проб нефти из пятен разлива. Затем производят отбор проб из всех предполагаемых источников данного разлива. После составления комплектов проб, их опломбирования и оформления «Актов отбора проб...» (Приложение Б) один из комплектов проб доставляют в специализированную инспекцию территориального органа системы Минприроды России для проведения идентификации в соответствии с настоящей Инструкцией. Проводят регистрацию комплекта проб в лабораторном журнале, заполняют «Протокол о результатах идентификации...» (Приложение В) по п. 5 включительно.

Пробы нефти из разлива считаются базисными. Пробы нефти, отобранные из предполагаемого источника загрязнения, являются сравниваемыми. Установление тождественности проб проводят путем сравнения каждой пробы, отобранной из предполагаемого источника (сравниваемой пробы) с пробами нефти, отобранными из разлива (базисными пробами).

Процедуру идентификации каждой пары проб нефтей проводят до тех пор, пока:

а) на какой-либо стадии процедуры идентификации не будет установлена неидентичность проб; при этом делают запись в соответствующей строке таблицы В1 «Протокола о результатах идентификации...» с обязательным заполнением графы 4;

б) не будет проведена последняя стадия процедуры идентификации; если и на последней стадии будет сделан вывод об идентичности данной пары проб, то идентичность данной сравниваемой пробы с базисной считается установленной; при этом делают запись в соответствующей строке таблицы В1 «Протокола о результатах идентификации» с обязательным заполнением графы 4.

Процедура идентификации начинается с первого этапа.

В соответствии с разделом 3 настоящей инструкции методом ИКС осуществляют первую стадию идентификации. Если при качественном сравнении ИК-спектров должностное лицо специализированной инспекции территориального органа системы Минприроды России, проводящее идентификацию, сделает вывод о том, что ИК-спектр сравниваемой пробы не подобен ИК-спектру базисной пробы, то это лицо обязано сделать соответствующую запись в лабораторном журнале, перечислив признаки ИК-спектров, на основании которых сделан вывод. В случае качественного подобия ИК-спектров переходят к их количественному сопоставлению, которое завершается составлением таблицы по форме таблицы 1. Делают вывод об удовлетворении параметров ИК-спектров критерию идентичности.

Сравниваемые пробы, для которых параметры ИК-спектров удовлетворяют условию (1), подвергают идентификации методом ГЖХ низкого разрешения в соответствии с п. 4.1. настоящей инструкции (2-я стадия 1-го этапа идентификации). Если при качественном сравнении хроматограмм должностное лицо специализированной инспекции территориального органа системы Минприроды России, проводящее идентификацию, сделает вывод о том, что хроматограммы сравниваемой пробы нефти не подобны хроматограммам базисной пробы, то это лицо обязано сделать соответствующую запись в лабораторном журнале, перечислив признаки хроматограмм, на основании которых сделан вывод. В случаях качественного подобия хроматограмм переходят к их количественному сравнению, которое завершается составлением необходимого количества таблиц; использование форм таблиц зависит от способа математической обработки хроматограмм (формы таблиц 2 - 10). Делается вывод об удовлетворении или неудовлетворении параметров хроматограмм критерию идентичности.

Сравниваемые пробы, для которых параметры хроматограмм удовлетворяют условию (1), подвергают второму этапу идентификации.

На 2-м этапе идентификацию проб нефтей тяжелого типа проводят методом ГЖХ низкого разрешения с ПФД по серосодержащим компонентам нефтей в соответствии с п. 4.1. Если тип нефти в пробе установить не удалось, то эту пробу сначала используют в методе ГЖХ низкого разрешения с ПФД. Количественное и качественное сравнение проводится аналогично предыдущей стадии идентификации. Те пробы, тип нефти которых установить не удалось и для которых качественное сравнение хроматограмм ГЖХ низкого разрешения показало отсутствие серосодержащих компонентов, считаются пробами нефтей легкого типа.

Идентификацию проб нефтей легкого типа проводят методом ГЖХ высокого разрешения с ПИД по н-алканам и изопреноидам в соответствии с п. 4.2. Пары проб из базисной и сравниваемой составляются с учетом проб, хроматограммы которых показали отсутствие серосодержащих компонентов. Количественное и качественное сравнение хроматограмм производится аналогично.

Процедура идентификации считается законченной, если для всех сравниваемых проб комплекта сделаны выводы об их идентичности или неидентичности базисным пробам, о чем должны быть сделаны записи в таблице В1 «Протокола о результатах идентификации...». Завершается процедура идентификации окончательным оформлением «Протокола о результатах идентификации...» и заверением его печатью специализированной инспекции территориального органа системы Минприроды России.

Заверенные экземпляры «Протокола о результатах идентификации...» передаются заинтересованным лицам.

2. Отбор, первичная обработка и хранение проб

2.1. Организация отбора проб нефтей из разлива и предполагаемых источников

Для установления источника разлива нефти на основе аналитических исследований отбираются пробы нефти из разлива и всех предполагаемых источников. При идентификации необходим отбор как минимум трех проб нефтей с водного объекта в местах наиболее интенсивного его загрязнения.

Отбор проб нефтей с поверхности воды следует производить по возможности сразу же после обнаружения загрязнения, но не позднее чем по истечении 36 часов с момента обнаружения [6, [7]](#p101399). Пробы из разлива отбирают для каждого нефтяного пятна отдельно; в каждом пятне отбирают пробы из центральной и периферийной его частей, из которых сливанием составляют смешанную пробу для одного пятна.

Отбор проб из предполагаемых источников загрязнения производят согласно ГОСТ 2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Отбор проб», причем учитывают все емкости, из которых мог произойти сброс нефти.

Из всех проб, отобранных из разлива и из предполагаемых источников, в обязательном порядке составляют не менее трех комплектов проб. Если число предполагаемых источников разлива нефти более одного, то число комплектов проб соответственно увеличивается. Один комплект проб передают для анализа специализированной инспекции территориального органа системы Минприроды России, второй передается на хранение территориальному органу системы Минприроды России, остальные — представителям предполагаемых водопользователей — нарушителей.

Решение о местах пробоотбора принимает государственный инспектор территориального органа системы Минприроды России в зависимости от конкретных обстоятельств загрязнения; отбор проб производится представителем территориального органа системы Минприроды России. К участию в пробоотборе привлекаются представители предполагаемых водопользователей — нарушителей; кроме того, необходимо также участие в указанной процедуре представителей как минимум одного из органов сторонних служб и организаций (санитарного надзора, представительной, исполнительной власти или внутренних дел, пограничной службы, службы порта, «Ингосстраха» и т.п.).

После окончания отбора проб составляют акты (Приложение Б), подписываемые представителями территориального органа системы Минприроды России, производящими отбор; представителями предполагаемых водопользователей — нарушителей и сторонних служб и организаций. В случае отсутствия представителя предполагаемого водопользователя — нарушителя в акте следует указать причину его отсутствия.

2.2. Отбор проб нефти и составление комплектов проб нефтей

Отбор проб из разлива производится в соответствии с требованиями к отбору и первичной обработке проб, а также к приборам и устройствам, используемым для этих целей: ГОСТ 17.1.4.01 «Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах»; международные нормативные документы (международные стандарты ИСО 5667/1 и 5662/2 и американские стандарты [2, [8]](#p101400). Отбор проб нефтей из разлива производится в зависимости от температуры воды и вида нефтяного пятна.

При температуре воды свыше 10 градусов и наличии в нефтяном пятне пленочной нефти толщиной не более 1 мм отбор проб нефти из разлива следует производить пробоотборником из планктонной сетки (ГОСТ 17.1.4.01). Толщина пленки нефти оценивается инспектором визуально.

Для более толстых слоев нефти и при наличии комков и сгустков (при любых температурах воды), а также для пленочной нефти при температурах воды 10 градусов и ниже отбор проб следует производить при помощи следующих пробоотборных устройств:

1. тефлонового пробоотборника, представляющего собой тефлоновую (фторопластовую) пластинку, закрепленную на деревянном или металлическом штоке-держателе. Форма пластины — треугольник со сторонами 15 — 20 см и толщиной 2 — 3 см (рис. 3). Для отбора пробы нефти тефлоновую пластинку опускают до соприкосновения с поверхностью нефтяной пленки и несколько раз проводят по ней так, чтобы захватить возможно большее количество нефти. Затем пластинку аккуратно поднимают и собравшуюся на ее поверхности нефть очищают при помощи палочки или шпателя из стекла или тефлона в стеклянную емкость;

2. широкогорлого стеклянного сосуда, причем при отборе проб нефти в сосуд должны попасть как пленочная нефть, так и видимые невооруженным глазом комки и сгустки нефти.

Отбор проб нефти из предполагаемого источника может производиться при помощи тефлонового пробоотборника или широкогорлого стеклянного сосуда по усмотрению инспектора.

При необходимости процедуру сбора нефти для каждой пробы повторяют до тех пор, пока не будет собрано необходимое количество нефти для этой пробы.

Из всех проб нефтей, отобранных при данном случае загрязнения водного объекта, составляются комплекты сосудов с пробами. Каждый комплект должен содержать столько сосудов, сколько было всего отобрано проб — из разлива и из предполагаемых источников загрязнения.

Перед составлением комплектов проб нефтей необходимо обеспечить возможно более полное отделение воды от нефти. Воду отделяют от нефти в делительной воронке или используют следующий прием. Пробу нефти, содержащую воду, или нефтеводяную смесь переносят в стеклянный сосуд с пробкой, после чего закрытый сосуд переворачивают пробкой вниз и дают пробе расслоиться в течение 20 — 30 мин. Затем аккуратно сливают нижний водный слой полностью, приоткрывая пробку, т.е. до тех пор, пока не пойдет нефть. Оставшуюся нефть переносят в сосуды, предназначенные для составления комплектов проб.

Наименьший объем сосуда для составления комплектов проб нефтей — 5 куб. см. Сосуды под комплекты проб нефтей должны быть снабжены притертыми стеклянными пробками и изготовлены из стекла (можно темного); заполнять их следует под пробку.

Пробоотборники и сосуды, применяемые для отбора и составления комплектов проб нефтей, должны быть тщательно очищены промыванием раствором хромовой смеси с последующим промыванием горячей (не менее 45 градусов) дистиллированной водой и органическим растворителем (ацетоном, гексаном, четыреххлористым углеродом).

2.3. Оформление, хранение и транспортирование проб

Все сосуды с комплектами проб нумеруют и опечатывают. Сосуды должны быть закупорены и опечатаны таким образом, чтобы исключить возможность их самопроизвольного раскупоривания, загрязнения или изменения состава с момента закупорки сосуда до его вскрытия, а также чтобы исключить возможность раскупоривания сосуда без нарушения целостности печати.

Транспортирование сосудов с комплектами проб нефтей осуществляется в таре, обеспечивающей их сохранность (картонные или деревянные ящики). Сосуды должны быть переложены бумагой или другим упаковочным материалом.

Для осуществления возможности проведения идентификации по требованию какой-либо заинтересованной стороны через определенный промежуток времени после пробоотбора один комплект проб нефтей хранится в территориальном органе системы Минприроды России. Условия и сроки хранения должны соответствовать требованиям ГОСТ 17.1.4.01 «Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах».

На идентификацию представляют один комплект проб, отобранных из разлива и из всех предполагаемых источников загрязнения. Идентификацию представленных проб проводят в специализированных инспекциях территориальных органов системы Минприроды России по методикам, приведенным в настоящей Инструкции. Результаты представляют в виде протоколов (Приложение Б).

3. Идентификация источника загрязнения водных объектов нефтью методом инфракрасной спектрофотометрии

3.1. Сущность метода

Методика основана на получении спектров поглощения вещества в ИК-области электромагнитного спектра с длиной волны от 2,5 до 25 мкм (волновые числа от 4000 до 400 1/см). ИК-спектр записывается в виде графика зависимости пропускания (или поглощения) энергии от длины волны (\lambda) или волнового числа (\nu). ИК-спектр поглощения чистого вещества является его индивидуальной характеристикой. При получении ИК-спектра вещество не расходуется и не изменяется (в отличие от методов ГЖХ, где вся проба вещества полностью расходуется в процессе анализа).

Количественные характеристики ИК-спектров основаны на использовании закона поглощения света Бугера — Ламберта — Беера, который в конечном виде выражается формулой:

где: D — оптическая плотность, рассчитываемая из экспериментально определяемых значений I, c и d при данном значении волнового числа;

Iо и I — интенсивности падающего и прошедшего через вещество света;

c — концентрация вещества;

\alpha — коэффициент экстинкции, характеризующий вещество или поглощающую группу;

d — толщина поглощающего слоя вещества.

3.2. Общая характеристика ИК-спектров нефтей

Нефть не является индивидуальным химическим соединением, а представляет собой сложную композицию из сотен индивидуальных химических соединений, поэтому ИК-спектр любой нефти является ее аддитивной характеристикой, т.е. результатом наложения (суперпозиции) спектров составляющих ее индивидуальных соединений. По ИК-спектрам таких сложных многокомпонентных систем можно определить не индивидуальный состав, а наличие функциональных групп, таких как CH3, CH2, C=O, C-O, OH, связей C-C (алифатических), C=C, входящих в состав аренов, алкенов, диенов и др., гетероциклических соединений, содержащих группы SO2, NH, NO2 и др.

Состав каждого типа нефтей характеризуется определенным набором химических соединений, в состав которых входят перечисленные выше функциональные группы. Качественные и количественные отличия компонентного состава нефтей позволяют получить характерные для каждой нефти ИК-спектры, на сопоставлении которых основано установление тождественности или различия исследуемых проб.

ИК-спектр любой нефти можно условно разделить на 3 части: полосы поглощения в области 3200 — 2600 1/см (высокочастотная ИК-область), в областях 1800 — 1200 1/см и 900 — 650 1/см. Последний интервал волновых чисел называют областью «отпечатков пальцев». Самыми интенсивными в ИК-спектрах нефтей являются полосы поглощения при 2920 1/см и 2860 1/см (валентные колебания CH групп CH2 и CH3). В этой же области можно проконтролировать присутствие следов воды в исследуемой пробе нефти (характерная полоса поглощения при 3300 1/см). При наличии этой полосы в ИК-спектре нефти пробу следует дополнительно осушить (см. п. 3.8.2.3).

Для идентификации источника загрязнения наиболее информативна область «отпечатков пальцев». В этой области ИК-спектры нефтей в наибольшей степени различаются по числу полос поглощения, их положению (волновым числам) и форме (контурам полос). В области 1800 — 1600 1/см могут появиться новые полосы, являющиеся признаком окисления нефти в результате ее взаимодействия с водой и воздухом (1700 — 1740 1/см). В связи с этим полосы поглощения при 1700 — 1750 1/см не включают в процедуру идентификации.

При сопоставлении ИК-спектров проб нефтей используют следующие полосы поглощения:

полоса 1 — волновое число 1600 (плюс — минус 10) 1/см, характеризует присутствие в нефти ареновых структур (интенсивность этой полосы, как правило, не изменяется под действием окружающей среды в течение достаточно длительного времени);

полоса 2 — волновое число 1375 (плюс — минус 5) 1/см, относится к деформационным колебаниям групп CH3. Эта полоса принята в качестве индикатора толщины поглощающего слоя кюветы и используется в качестве внутреннего стандарта;

полоса 3 — волновое число 1310 (плюс — минус 5) 1/см, относится к валентным колебаниям связей C-C углеводородных цепей;

полоса 4 — волновое число 1170 (плюс — минус 10) 1/см — совокупность полос, относящихся к колебаниям групп O=C-O-R сложных эфиров и C-O-C простых эфиров;

полоса 5 — волновое число 1030 (плюс — минус 10) 1/см, относится предположительно к биядерным ареновым структурам;

полоса 6 — волновое число 970 (плюс — минус 5) 1/см, относится предположительно к цикланам;

полоса 7 — волновое число 870 (плюс — минус 5) 1/см;

полоса 8 — волновое число 810 (плюс — минус 5) 1/см;

полоса 9 — волновое число 770 (плюс — минус 5) 1/см;

полоса 10 — волновое число 750 (плюс — минус 5) 1/см;

полоса 11 — волновое число 720 (плюс — минус 5) 1/см, относится к маятниковым деформационным колебаниям групп CH2;

полоса 12 — волновое число 695 (плюс — минус 5) 1/см.

Полосы 7, 8, 9, 10 и 12 относятся к деформационным колебаниям CH ароматических колец моно- и полиядерных замещенных структур.

Чтобы исключить влияние толщины слоя на получаемый результат, целесообразно ввести относительные параметры — спектральные коэффициенты K. Спектральный коэффициент K определяется как соотношение оптических плотностей в максимумах поглощения полос различных функциональных групп Dx (полосы 1, с 3 по 12) к оптической плотности реперной полосы Dо (полоса 2). Спектральные коэффициенты К являются более объективными характеристиками нефтей, чем значения оптических плотностей полос поглощения, поскольку не зависят от условий записи спектров.

По интенсивности полосы 2 (1375 1/см) примерно оценивают толщину поглощающего слоя — интенсивность полосы 2 должна быть в интервале от 80 до 90 процентов поглощения, но не свыше 95 процентов. В этих условиях интенсивность полосы с волновым числом 1460 (плюс — минус 10) 1/см должна превышать 95 процентов поглощения (см. рис. 4).

Jф и Jх для \nu = 1310 см-1 в ИК-спектре типичной нефти

3.3. Средства измерения, посуда, реактивы и материалы

3.3.1. Двухлучевой инфракрасный спектрофотометр с разверткой волновых чисел 4000 — 650 1/см в полном комплекте (оборудование по п. п. 3.3.2 - 3.3.6 входит в комплект спектрофотометра).

3.3.2. Неразборные жидкостные кюветы с окнами из хлористого натрия и толщиной слоя исследуемой пробы 0,04 — 0,10 мм (для жидких проб) (рис. 5).

3.3.3. Разборные жидкостные кюветы, состоящие из кюветодержателя и кюветных окон из хлористого натрия (для вязких проб) (рис. 6).

3.3.4 Дистанционные кольца из фольги с толщиной слоя 0,06 — 0,10 мм.

3.3.5 Прокладочная бумага.

3.3.6 Эксикаторы для жидкостных кювет и кюветных окон.

3.3.7 Шприцы инъекционные на 1 и 5 куб. см.

3.3.8. Воронки делительные ВД-3-100 (250) ХС ГОСТ 25336-82 вместимостью 100, 250 куб. см.

3.3.9 Пробирки П1-14-120 ХС ГОСТ 25336-82.

3.3.10. Стаканы стеклянные лабораторные Н-1-100 ТХС ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 куб. см.

3.3.11. Воронки лабораторные В 36(56)-80 ХС ГОСТ 25336-82.

3.3.12 Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82.

3.3.13. н-Гексан, ч. по ТУ 6-09-3375-78, перегнанный.

3.3.14. Хлороформ, х.ч. по ГОСТ 20288-74, перегнанный.

3.3.15. Натрий сернокислый безводный, х.ч. по ГОСТ 4166-76.

3.3.16 Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86.

3.3.17 Вата медицинская.

3.4. Требования безопасности

При выполнении анализов необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе в химической лаборатории, включая общие правила безопасной работы с электротехническими устройствами напряжением до 1000 В.

3.5. Требования к квалификации исполнителя

Анализ по данной методике может производить специалист — аналитик, имеющий опыт работы в химической лаборатории и владеющий техникой работы на ИК-спектрофотометре.

3.6. Нормы затрат рабочего времени на анализ

На подготовительные операции (экстракция, осушение проб, определение смещения волновых чисел в соответствие с инструкцией к прибору) — 1 ч. На ИК-анализ (запись и математическая обработка ИК-спектров) 2-х проб нефтей (минимально возможное количество проб — по одной из разлива и предполагаемого источника) — 1 ч.

3.7. Условия измерений

3.7.1 Условия спектрофотометрирования для спектрофотометра Specord-IR-75:

толщина слоя 0,04 — 0,10 мм;

участок регистрации спектра: 4000 — 2500 1/см и 2000 — 650 1/см;

щелевая программа 3;

время регистрации 4,4 мин.;

масштаб по оси волновых чисел 15 мм/100 1/см;

усиление 1;

постоянная времени пера самописца 1;

замедление 0,3 авт.;

автоматическое регулирование усиления.

3.7.2. Для ИК-спектрофотометров других марок условия подбирают в соответствии с требованиями, приведенными в инструкции по эксплуатации прибора.

3.8. Подготовка к выполнению измерений

3.8.1 Подготовка прибора.

Прежде чем приступить к записи спектра, необходимо быть уверенным в точном определении волновых чисел. Для этого перед записью ИК-спектров следует производить запись ИК-спектра полистирольной пленки толщиной 0,05 мм для определения смещения волновых чисел в соответствии с инструкцией к прибору.

3.8.2 Подготовка проб к анализу.

3.8.2.1 Для проведения анализа необходимо около 0,5 куб. см нефти.

3.8.2.2. Пробы мазута, моторного топлива, сырой нефти и пр., отобранные из емкостей источника загрязнения, не требуют специальной подготовки.

3.8.2.3. Пробы нефтей, содержащие воду, подвергают осушению, для чего добавляют к пробе прокаленный сульфат натрия (0,5 — 0,7 г) и оставляют на 2 — 3 ч. для полного обезвоживания. Проба готова к анализу.

3.8.2.4. Пробы тяжелых нефтей (см. Приложение Б) растворяют в хлороформе (5 — 7 мл), отфильтровывают и помещают на 20 — 30 мин. в делительную воронку для отстаивания. Затем нижний слой (экстракт нефтей в хлороформе) собирают в чистую пробирку и обезвоживают сульфатом натрия, как указано в п. 3.8.2.3.

Обезвоженный раствор отфильтровывают в чистый бюкс. Хлороформ полностью удаляют из пробы продуванием воздуха над пробой.

Пробы легких нефтей, содержащие твердые примеси (песок, мусор), отфильтровывают в чистый бюкс.

3.8.2.5. Пробы нефти, отобранные из емкостей судна и содержащие воду (пробы из льял, из подсланевых вод или нефтеводяная смесь), обезвоживаются в соответствии с п. 3.8.2.3.

Примечание 1. Присутствие воды в пробе не допускается, так как наличие воды может привести к порче гигроскопического материала кюветы, к рассеянию света и сильному поглощению в области 1600 — 1750 1/см.

Примечание 2. Необходимо следить за тем, чтобы в образце не оставалось примеси хлороформа. Если на спектре обнаруживается присутствие в пробе хлороформа (полоса поглощения при 748 1/см), пробу необходимо еще раз очистить от растворителя и запись спектра повторить.

3.9. Выполнение измерений

3.9.1. В соответствии с инструкцией к прибору устанавливают заданный участок регистрации спектра (4000 — 650 1/см), щелевую программу, масштаб регистрации и время записи.

3.9.2. Для проб тяжелых нефтей используют разборные кюветы. Для проб легких нефтей используют неразборные кюветы.

3.9.3. Для заполнения разборной кюветы (рис. 6) опорная плита 1 устанавливается на ножки нарезными стержнями кверху. На опорную плиту накладывается уплотняющая прокладка 2, окошко из хлористого натрия 3, разделительная прокладка 4 из фольги толщиной 0,04 — 0,06 мм. В центр окошка помещают каплю исследуемого образца 5. На второе окошко из хлористого натрия в центр помещают каплю того же образца (6). Второе окошко аккуратно накладывают на первое, лежащее на опорной плите, так, чтобы капли образца пришлись друг на друга. После этого на окошко накладывают уплотняющую прокладку 2 и крышку 7 отшлифованной стороной внутрь. После этого гайки затягивают попеременно крест накрест, равномерно увеличивая нажим на всех четырех точках. Толщина слоя исследуемого образца определяется толщиной разделительной прокладки.

3.9.4. Для заполнения неразборной кюветы (рис. 5) наклоняют кювету так, чтобы наполняющие патрубки 1 находились по вертикали один над другим. Винтовой запор верхнего патрубка снимают, чтобы мог выходить воздух. Нижний запор отвинчивают полностью. Конус инъекционного шприца плотно вставляют в нижний наполняющий патрубок и медленно, без сильного нажима наполняют кювету, чтобы жидкость начала выходить через верхний патрубок, затем плотно завинчивают верхний патрубок, вынимают шприц и завинчивают нижний наполняющий патрубок. Оба патрубка перед запиранием обтирают чистым кусочком ваты или фильтровальной бумаги.

Для наполнения кюветы с толщиной слоя до 0,1 мм требуется, примерно, 0,1 куб. см вещества.

3.9.5. При заполнении кювет необходимо следить за равномерностью нанесения образца, не допуская появления воздушных пузырьков.

3.9.6. После заполнения кювету помещают в держатель кюветного отделения и производят запись спектра образца в указанных выше условиях.

3.9.7. По окончании работы окошки из хлористого натрия протирают ватой, смоченной хлороформом.

Неразборные кюветы опорожняют при помощи водоструйного насоса и прополаскивают хлороформом.

Необходимо следить за тем, чтобы растворитель был полностью удален из кюветы, т.к. следы хлороформа могут привести к искажению спектра.

3.10. Проведение идентификации

Идентификацию проводят в две ступени.

1-я ступень. Качественное сравнение ИК-спектров.

Качественное сравнение ИК-спектров исследуемых проб производят путем наложения друг на друга ИК-спектров пробы из разлива и из источника загрязнения. (Эту процедуру рекомендуется выполнять на световом столике). Возможно производить запись спектров на одном бланке разными цветами.

При сравнении спектров необходимо оценить:

общий вид спектров;

число пиков;

волновые числа соответствующих пиков;

интенсивности пиков I.

Если в результате качественного сравнения спектров окажется, что они явно различаются по числу и интенсивности полос поглощения, то исследуемые пробы не идентичны, и дальнейшая обработка спектров не производится.

Количественное сравнение ИК-спектров производится путем измерения волновых чисел и расчета оптических плотностей в максимумах полос поглощения с вычислением спектральных коэффициентов K.

Расчет оптических плотностей для каждого спектра проводится в следующей последовательности:

1. На спектре проводят базисную линию как касательную к основанию двух крайних пиков в исследуемой области спектра, в данном случае 1800 — 680 1/см (см. рис. 4).

2. Линейкой измеряют величины отрезков Ix и Iф (см. рис. 4) для всех полос поглощения от 1 до 12-й.

3. Рассчитывают для всех полос поглощения величины

Di = lg(Iфi / Ixi) (3)

где: Di — значения оптических плотностей 1-й полосы при данном значении волнового числа;

Iфi — величина отрезка от базисной линии до оси абсцисс, мм;

Ixi — величина отрезка от максимума поглощения до оси абсцисс, мм;

Значения Iфi и Ixi для проб из разлива и из источника загрязнения заносят в таблицу 1, вычисляют значения Di, Ki и Ai.

Величина Ai рассчитывается по формуле:

Ai = 2 x (Kip. — Kiи.) x 100 / (Kip. + Kiи.), (5)

где: Ai — величина, рассчитанная по соотношениям спектральных коэффициентов для 1-й полосы спектра;

Kip., Kiи. — спектральные коэффициенты для пробы из разлива и из источника загрязнения соответственно, определяемые по формуле (4);

i — номер полосы ИК-спектра.

Если для всех полос ИК-спектра величины Ai удовлетворяют условию идентичности Ai < 10% (1), то пробы нефтей из разлива и из предполагаемого источника загрязнения предположительно идентичны [3, 4].

4. Идентификация источника загрязнения водных объектов нефтью методом газо-жидкостной хроматографии

Сущность метода. Метод хроматографии основан на явлении адсорбции — избирательного поглощения газа или жидкости (подвижной фазы) поверхностью твердого тела или другой жидкости (неподвижной фазы). В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную хроматографию. Первая в зависимости от типа неподвижной фазы разделяется на газо-адсорбционную (при твердой неподвижной фазе) и газо-жидкостную (ГЖХ), в которой неподвижной фазой является инертная термически устойчивая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель или стенки капилляра.

Основными критериями хроматографического процесса являются времена удерживания (или температура выхода), эффективность и степень разделения компонентов. При медленном пропускании газовой смеси вместе с газом — носителем через колонку с адсорбентом многократно повторяются процессы адсорбции и десорбции молекул компонентов газовой смеси на поверхности адсорбента, что позволяет фиксировать разные времена выхода компонентов из колонки (времена удерживания). Перевод компонентов разделяемой смеси в газовую фазу осуществляется в режиме программирования температуры, так что параллельно фиксируются температуры выхода компонентов газовой смеси из колонки. Температура выхода и время удерживания при данной жидкой фазе являются индивидуальными характеристиками компонентов газовой смеси. Концентрация компонентов разделяемой смеси в подвижной фазе автоматически и непрерывно фиксируется специальным устройством на выходе из колонки — детектором. Сигнал детектора регистрируется самописцем, получаемый график называется хроматограммой. При постоянных условиях величина сигнала детектора пропорциональна концентрации i-го компонента в подвижной фазе, а площадь соответствующего пика на хроматограмме — его количеству.

4.1. Методика идентификации с применением насадочных колонок (ГЖХ низкого разрешения)

Как известно, каждый тип нефтей отличается количественным и качественным составом как н-алканов, так и серосодержащих компонентов, что широко применяют в мировой практике для их идентификации [9].

Как было сказано выше, на первом этапе идентификации источника загрязнения используют метод ГЖХ низкого разрешения, т.е. ГЖХ с применением насадочных колонок. В отличие от традиционного варианта метода ГЖХ, в данной методике предлагается использовать технику дифференциального выделения сигнала (ДВС) детекторов, позволяющую существенно улучшить разделение пиков и снизить дрейф нулевой линии, вызванный режимом программирования температуры [10].

При невозможности применить технику ДВС (отсутствие соответствующей аппаратуры) вся описанная методика может быть использована для получения и обработки обычных (прямых) хроматограмм. Дополнительные трудности (в сравнении с методом ДВС) могут возникнуть в связи с дрейфом нулевой линии, что неизбежно приведет к увеличению систематической ошибки. Важно, чтобы и при записи, и при обработке хроматограмм соблюдалось единообразие: например, все пробы из разлива и предполагаемых источников записывают без приставки ДВС, а обрабатывают, вычисляя площади пиков с помощью интегратора или вручную.

В настоящей Инструкции предлагается использовать два типа детекторов: пламенно-ионизационный (ПИД) и пламенно-фотометрический (ПФД). Первый традиционно применяется для идентификации нефтей по алканам, второй используется для идентификации нефтей по серосодержащим органическим соединениям. Применение ПФД, селективного по отношению к серосодержащим соединениям, позволяет повысить достоверность идентификации источника загрязнения водных объектов нефтью.

4.1.1 Аппаратура, реактивы и материалы.

4.1.1.1. Газовый хроматограф серии «Цвет-500-М» или аналогичного типа, снабженный ПИД и ПФД детекторами, автоматизированной системой обработки хроматографической информации САА-06 или интегратором И-05 и дифференцирующим усилителем УД-2М с колонками хроматографическими насадочными металлическими или стеклянными (300 x 0,4 см) с неподвижной жидкой фазой SE-30, SP2100 или аналогичного типа.

4.1.1.2. Твердый носитель марки Инертон-Супер с частицами размером 0,16 — 0,20 мм с нанесенной жидкой фазой Р 2100 в количестве 5% вес (Chemapol Praha).

4.1.1.3 Гелий по ТУ 51-940-80.

4.1.1.4. Водород технический марки А по ГОСТ 3022-80.

4.1.1.5. Воздух сжатый для приборов по ГОСТ 17433-80.

4.1.1.6. Установка компрессорная УК-40-2М по ТУ 64-1-2985-78 или установка аналогичного типа.

4.1.1.7. Микрошприцы «Газохром-101» вместимостью 1 мкл по ТУ 25.05-2152-76 или МШ-10М вместимостью 10 мкл по ТУ 2.833.106.

4.1.1.8 Измерительная линейка с ценой деления 1 мм по ГОСТ 15435-70.

4.1.1.9. Воронка делительная вместимостью 1 — 3 л ВД-3-1000 (3000) ХС по ГОСТ 25336-82.

4.1.1.10 Бензол «ч» по ГОСТ 8448-78, перегнанный.

4.1.1.11. н-Гексан, «ч» по ТУ 6-09-3375-78, перегнанный.

4.1.1.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.1.1.13 Кислота соляная, «х.ч.» по ГОСТ 3118-77.

4.1.1.14 Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18400-87.

4.1.1.15 Эфир диэтиловый технический по ГОСТ 6265-74.

4.1.1.16 Ацетон, «ос.ч.» по ТУ 6-09-3513-82, перегнанный.

4.1.2 Условия безопасного проведения работ.

4.1.2.1. При выполнении анализа необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.021.

4.1.2.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.1.2.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.1.2.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.1.2.5. При эксплуатации баллонов и установок со сжатыми газами требуется соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением». Гостехнадзор, 1970.

4.1.2.6. Запрещается включать в сеть и работать на приборах и оборудовании без заземления.

4.1.3 Требования к квалификации аналитика.

К выполнению измерений могут быть допущены химики — аналитики, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации газового хроматографа, на котором предстоит работать.

4.1.4 Нормы затрат рабочего времени на анализ.

На подготовительные операции (экстракция проб, подготовка аппаратуры) — 24 ч. На ГХ-анализ (запись и математическая обработка хроматограмм) 2-х проб нефтей (минимально возможное количество проб — по одной из разлива и из предполагаемого источника, по три хроматограммы на каждую пробу) требуется 6 ч.

4.1.5 Подготовка к проведению анализа.

4.1.5.1. Две колонки из нержавеющей стали или стекла длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм последовательно промывают дистиллированной водой, 1-процентным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, ацетоном, этиловым спиртом, бензолом, н-гексаном и диэтиловым эфиром по 50 — 100 мл каждого растворителя. Затем продувают колонку в течение 2 — 3 ч. сухим воздухом. Чистую сухую колонку присоединяют к всасывающему патрубку компрессорной установки. Выход из колонки заглушают тампоном из стекловаты во избежание выброса сорбента. После включения компрессора колонку непрерывно встряхивают, заполняя ее через воронку соответствующим сорбентом. Количество сорбента в колонке должно точно соответствовать объему колонки.

4.1.5.2. Заполненные колонки помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа носителя при 300 — 350 град. в течение 5 — 6 ч.

4.1.5.3. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

4.1.5.4 Приготовление стандартной смеси индивидуальных н-алканов.

Стандартная смесь составляется из 3 — 5 индивидуальных стандартных н-алканов в интервале C11 — C25, взятых в объемах 0,25 — 0,5 куб. см и разбавленных н-гексаном до 10-процентной концентрации (по объему).

4.1.5.5. Пробы нефтепродуктов из разлива (3 — 5 куб. см) подвергаются трехкратной экстракции н-гексаном в соотношении 20:1 (по объему) (в течение 3 мин. каждая экстракция). Объединенные экстракты концентрируют, упаривая под струей воздуха до объема 1 — 2 куб. см при комнатной температуре. Концентрирование проб необходимо проводить при стационарном потоке воздуха, избегая разбрызгивания раствора.

4.1.5.6. Проба из предполагаемого источника загрязнения не требует специальной подготовки, за исключением вязких нефтей, которые разбавляют небольшим количеством (10 мл) н-гексана.

4.1.6 Идентификация по н-алканам с применением ПИД.

4.1.6.1 Условия хроматографирования.

Газ — носитель — гелий.

Режим программирования температуры термостата колонок 100 — 300 град. со скоростью 20 град./мин.

Температура испарителя 370 град.

Скорость диаграммной ленты 600 мм/час.

Объем пробы 1 мкл.

4.1.6.2 Ход анализа.

4.1.6.2.1. Выводят хроматограф на заданный режим работы. Проводят регистрацию на диаграммной ленте самописца устойчивого фонового сигнала (нулевой линии) детектора. Устанавливают заданную программу на шкале программатора температур.

Записывают на диаграммной бумаге название и количество вводимой пробы, чувствительность прибора, режим и скорость термостатирования.

4.1.6.2.2. С помощью микрошприца вводят в горячую зону испарителя приготовленную стандартную смесь индивидуальных н-алканов. Отмечают на диаграммной бумаге начало анализа и включают программу термостатирования.

4.1.6.2.3. Во время анализа на хроматограмме или на листе бумаги отмечают температуру выхода каждого компонента стандартной смеси и указывают его номер.

4.1.6.2.4. После выхода пика последнего наиболее высоколетучего компонента стандартной смеси ожидают возвращения самописца на первоначальную нулевую линию, выключают самописец и программу термостатирования. Хроматографические колонки охлаждают до исходной температуры. Повторяют хроматографирование стандартной смеси еще дважды.

4.1.6.2.5. На трех хроматограммах стандартной смеси измеряют время удерживания каждого н-алкана и рассчитывают для каждого н-алкана среднее значение времени удерживания Zсрi по формуле:

Zсрi = (z1i + z2i + z3i) / 3, (6)

где: z1i; z2i; z3i — время удерживания i-го н-алкана в первой, второй и третьей хроматограммах соответственно, с.

где: Si — среднее квадратичное отклонение времени удерживания i-го н-алкана, с, рассчитываемое по формуле:

Si = \sqrt{\frac{(Zcpi - z1i)^{2} + (Zcpi - z2i)^{2} + (Zcpi - z3i)^{2} +}{2}} , (8)

время выхода индивидуального i-го н-алкана Zi принимается равным среднему значению Zсрi, рассчитанному по формуле (6), т.е. Zi = Zсрi.

Если условие (9) не соблюдается, необходимо произвести 3-кратное кондиционирование колонок в том же режиме программирования температуры, в котором производилось хроматографирование и повторить выполнение п. 4.1.6.2.5.

4.1.6.2.6. При тех же условиях хроматографирования (см. п. 4.1.6.1) вводят микрошприцем в горячую зону испарителя пробу из разлива в количестве 1 мкл в чистом виде или в виде раствора в н-гексане, включают программу термостатирования.

Чувствительность детектора и режим работы дифференцирующего усилителя УД-2М определяют таким образом, чтобы наибольшие пики на хроматограмме занимали 60 — 70% шкалы самописца.

Порог обнаружения системы САА-06 устанавливают таким образом, чтобы все интенсивные пики были учтены (около 100 ед.). Остальные параметры работы системы САА-06 устанавливают согласно ее техническому описанию.

После установки чувствительности детектора и режима работы УД-2М и САА-06 проводят хроматографирование пробы три раза.

4.1.6.2.7. После хроматографирования каждой пробы проводят 3-кратное кондиционирование колонок в том же режиме программирования температуры, в котором производилось хроматографирование.

4.1.6.2.8. Хроматографирование остальных проб из разлива и из предполагаемых источников производят в соответствии с п. 4.1.6.2.6, п. 4.1.6.2.7.

4.1.6.2.9. Обработку полученных хроматограмм проводят с помощью системы САА-06 или вручную (см. п. 4.1.6.3.2) для определения высоты или площади пиков н-алканов.

Отнесение пика к определенному УВ Cn H2n+2 проводят по временам удерживания индивидуальных н-алканов, полученным при хроматографировании стандартной смеси известных индивидуальных н-алканов. Следует отметить, что при описанных условиях хроматографирования н-алканы выходят последовательно друг за другом, поэтому для отнесения пиков всех гомологов Cn H2n+2 достаточно отнесение пиков нескольких известных индивидуальных н-алканов, входящих в стандартную смесь.

средняя ширина пика на середине высоты

Bi = (B1 + B2 + B3) / 3; (11)

площадь пика

Для ДВС-хроматограмм рассчитывают также величину H — сумму средних значений всех высот пиков ДВС-хроматограммы по формуле:

H = H1 + H2 + H3 +...+ Hi +...+ Hn+1; (13)

...

Gi = Hi x 100 / H;

...

Gn+1 = Hn+1 x 100 / H, (14)

где: G1; G2; G3;...Gn+1 — относительное содержание соответствующих н-алканов, %;

H1; H2; H3;...Hn+1 — средняя высота пиков соответствующих н-алканов на ДВС-хроматограмме, мм;

H — сумма средних значений всех высот пиков ДВС-хроматограммы, используемых в расчете, мм;

n — номер предпоследнего пика на хроматограмме.

Способ обработки хроматограмм всех проб одного и того же комплекта (из разлива и из предполагаемых источников загрязнения) должен быть один и тот же. Результаты расчетов заносятся в таблицу 3.

4.1.6.3 Проведение идентификации.

4.1.6.3.1. Качественное сравнение на первой стадии идентификации прямых и ДВС-хроматограмм низкого разрешения проводится путем визуального сопоставления хроматограмм проб из разлива с хроматограммами проб, отобранных из предполагаемых источников по их общей форме (числу и составу индивидуальных н-алканов, характеру расположения и относительной высоте пиков и т.д.). Если при визуальном сравнении хроматограммы оказываются идентичными, переходят ко второй стадии сравнения.

4.1.6.3.2. Количественное сравнение хроматограмм производится следующим образом.

Для каждой пары проб из комплекта заполняют таблицу 4 или 5. В каждую пару проб входит проба из разлива, с которой производится сравнение пробы, отобранной из предполагаемого источника загрязнения. Величины, входящие в таблицы 4 или 5, рассчитывают по формулам:

для прямых хроматограмм соотношение площадей пиков соседних н-алканов (C15/C16; C16/C17; C17/C18;...C24/C25):

X1 = F1 / F2;

X2 = F2 / F3;

X3 = F3 / F4;

...

Xn = Fn / Fn+1, (15)

где: X1; X2; X3;...Xn; Xn+1 — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов;

F1; F2; F3;...Fn; Fn+1 — площади пиков соответствующих н-алканов из таблицы 3, кв. мм.

Идентичность пробы, отобранной из предполагаемого источника загрязнения с пробой, отобранной из разлива, устанавливается путем расчета для каждого н-алкана обеих сравниваемых проб величины Ai и проверки выполнения условия (1).

Величину Ai рассчитывают по формуле:

для прямых хроматограмм:

A1 = 2 x (X1р. — X1и.) x 100 / (X1р. + X1и.);

A2 = 2 x (X2р. — X2и.) x 100 / (X2р. + X2и.);

A3 = 2 x (X3р. — X3и.) x 100 / (X3р. + X3и.);

...

An = 2 x (Xnp. — Xnи.) x 100 / (Xnp. + Xnи.); (16)

для ДВС-хроматограмм:

A1 = 2 x (G1р. — G1и.) x 100 / (G1р. + G1и.);

A2 = 2 x (G2р. — G2и.) x 100 / (G2р. + G2и.);

A3 = 2 x (G3р. — G3и.) x 100 / (G3р. + G3и.);

...

An = 2 x (Gnp. — Gnи.) x 100 / (Gnp. + Gnи.);

An = 2 x (Gn+1р. — G1n+1и.) x 100 / (Gn+1р. + Gn+1и.), (17)

где: X1р.; X2р.; X3р.;...Xnp. — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов в пробе из разлива;

G1р.; G2р.; G3р.;...Gn+1р. — относительное содержание соответствующих н-алканов в пробе из разлива, %;

X1и.; X2и.; X3и.;...Xnи. — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов в пробе из предполагаемого источника;

G1и.; G2и.; G3и.;...Gn+1и. — относительное содержание соответствующих н-алканов в пробе из предполагаемого источника.

Результаты расчетов для прямых хроматограмм заносятся в таблицу 4, для ДВС-хроматограмм — в таблицу 5.

4.1.6.3.3. В соответствии с идентификационным критерием, приведенным в разд. 2 инструкции, пробы считаются идентичными, если все величины A1, A2, A3,...An+1 для соответствующих н-алканов удовлетворяют условию (1).

4.1.7. Идентификация по серосодержащим компонентам (с применением ПФД).

4.1.7.1 Условия хроматографирования.

Газ — носитель — гелий.

Режим программирования температуры термостата колонок, температура испарителя, скорость ленты и объем пробы — те же, что и в п. 4.1.6.1.

Температура основания детектора 350 град.

4.1.7.2 Ход анализа — тот же, что в п. 4.1.6.2.

4.1.7.3 Проведение идентификации.

4.1.7.3.1. Качественное сравнение хроматограмм проводят по временам удерживания отдельных серосодержащих компонентов нефтей.

4.1.7.3.2. Количественное сравнение хроматограмм проб нефтей из разлива и из предполагаемого источника загрязнения проводится в соответствии с п. 4.1.6.3.

4.2. Методика идентификации с применением капиллярных колонок (ГЖХ высокого разрешения)

Методика основана на исследовании нефтей методом капиллярной хроматографии, позволяющей достигать высокого разрешения УВ компонентов. Она позволяет провести сравнение соотношения площадей пиков н-алканов и изопреноидных УВ (C17/пристан, C18/фитан), что увеличивает надежность идентификации источника загрязнения.

При работе по этой методике возможно использование предварительно подготовительных дистиллятных фракций исследуемых УВ, что сокращает время проведения анализа. Однако сама возможность предварительного выделения дистиллятных фракций обуславливается степенью воздействия внешних факторов на разлитую нефть, количеством нефти в пробе, а также имеющейся в распоряжении аппаратурой, и это должно быть учтено при принятии решения о проведении идентификации с применением капиллярных колонок.

4.2.1 Средства измерений, реактивы и материалы.

4.2.1.1. Газовый хроматограф серии «Цвет-500М» или аналогичного типа, снабженный ПИД, автоматизированной системой обработки хроматографической информации САА-06 или интегратором И-05 с капиллярными колонками (25 — 50 м).

4.2.1.2 Неподвижная жидкая фаза SE-30 или OV-101.

4.2.1.3 Хлороформ «х.ч.» для хроматографии.

Пп. 4.2.1.4 — 4.2.1.17 — те же, что в 4.1.1.3 - 4.1.1.17.

4.2.1.18. Натрий сернокислый безводный «х.ч.» по ГОСТ 4166-76.

4.2.1.19 Фильтры бумажные обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.2. Правила техники безопасности — те же, что в п. 4.1.2.

4.2.3. Требования к квалификации аналитика — те же, что в п. 4.1.3.

4.2.4. Нормы затрат рабочего времени на анализ — те же, что в п. 4.1.4.

4.2.5 Подготовка к проведению анализа.

4.2.5.1 Промывка хроматографических капиллярных колонок.

Перед внесением неподвижной жидкой фазы (НЖФ) капилляр необходимо тщательно промыть. Обычно промывку осуществляют под давлением 5 — 10 атм. следующими растворами и растворителями (каждым по 10 мл 2 — 3 раза): 1 — 2-процентный раствор детергента («Астра», «Новость» или им подобные); дистиллированная вода; этанол; ацетон; хлористый метилен; этилацетат; бензол; хлороформ; гексан и далее растворитель, который будет использован для нанесения НЖФ.

Время, за которое растворитель проходит через колонку, от 2,5 до 3-х ч. После промывки каждым растворителем колонку высушивают, пропуская сухой воздух или азот в течение 1 часа. Возможна промывка другими принятыми методами.

4.2.5.2 Нанесение НЖФ.

Способы нанесения НЖФ можно разделить на динамические и статические. Для нанесения НЖФ ОУ-101 наиболее приемлем динамический «метод пробки», основанный на следующем эффекте: жидкость, пропущенная через трубку, смачивает стенки трубки и оставляет тонкую пленку.

При наличии металлических капилляров скорость продвижения пробки растворителя или раствора контролируют по величине объемной скорости вытесняемого газа, который можно собирать в миниатюрную градуированную пробирку.

Скорость пропускания растворителя через колонку 2 — 4 мм/с соответствует минимальному количеству нанесенной жидкой фазы. Необходимо заранее (на чистом растворителе) установить, какое давление соответствует данной скорости через капилляр.

Следует следить за тем, чтобы при подготовке капиллярных колонок динамическим способом они находились в строго горизонтальном положении или имели постоянный наклон по всей длине.

НЖФ продавливают через капилляр в виде 1 — 10-процентного раствора в соответствующем растворителе. Для этого раствором наполняют от двух до пяти начальных витков спиральной колонки и проталкивают его азотом со скоростью 1 — 2 см/с.

Воспроизводимые результаты можно получить лишь при медленном нанесении жидкой фазы в течение 3 — 4 часов. После выхода раствора из колонки продолжают продувать ее азотом; при этом можно постепенно повышать температуру колонки для испарения остатков растворителя.

4.2.5.3 Кондиционирование колонок.

Вначале через колонку медленно в течение нескольких часов пропускают нереакционноспособный газ (азот, гелий) для удаления основной массы растворителя. На протяжении примерно 4 часов скорость газа увеличивают от 0,03 — 0,05 до 1 — 2 мл/мин. Затем колонку помещают в термостат и, не прекращая продувку, начинают медленно поднимать температуру со скоростью 1 — 2 град./мин до значения на 10 — 20 град. ниже предела термической устойчивости жидкой фазы. При этой температуре колонку выдерживают в течение нескольких часов.

Необходимо учитывать, что к испарителю присоединяют тот конец колонки, через который вводилась НЖФ. Готовую колонку хранят наполненную нереакционноспособным газом с герметически закрытыми концами. Это предотвращает НЖФ от контакта с воздухом и препятствует ее окислению или загрязнению.

4.2.6. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

4.2.7 Приготовление стандартной смеси стандартных н-алканов.

Стандартная смесь составляется из 3 — 5 индивидуальных стандартных н-алканов в интервале C11-C25, взятых в объемах 0,25 — 0,5 мл и разбавленных н-гексаном до 10-процентной концентрации (по объему).

4.2.8 Подготовка проб к анализу.

Пробы нефти из разлива и источника загрязнения, содержащие небольшое количество воды, экстрагируют н-гексаном (в объемном соотношении 1:20) и отделяют от воды в делительной воронке.

Пробы чистых нефтей, отобранные из емкостей источника загрязнения, перед хроматографированием растворяют в н-гексане до 5% концентрации (по объему).

4.2.9 Условия хроматографирования:

колонка стальная: длина — 25 м, внутренний диаметр — 0,25 мм; газ — носитель — гелий; давление газа — носителя на входе — 0,6 атм.; скорость сброса после деления потока — 22 мл/мин.; скорость воздуха — 500 мл/мин.; скорость водорода — 30 мл/мин.; температура испарителя — 350 град.; температура детектора — 350 град.

Температура термостата колонок программируется на скорость термостатирования 2 град./мин. в интервале 90 — 280 град.

4.2.10 Ход анализа.

4.2.10.1. Выводят хроматограф на заданный режим работы. Проводят регистрацию на диаграммной ленте самописца устойчивого фонового сигнала (нулевой линии) детектора. Устанавливают заданную программу на шкале программатора температур.

Записывают на диаграммной бумаге название и количество вводимой пробы, чувствительность определения, режим и скорость термостатирования.

4.2.10.2. Хроматографирование стандартной смеси индивидуальных н-алканов и обработку хроматограмм проводят в соответствии с п. 4.1.6.2.4 и п. 4.1.6.2.5 и заполняют таблицу 6.

4.2.10.3. При тех же условиях хроматографирования вводят в горячую зону испарителя 0,5 — 0,7 мкл (при чувствительности прибора 5·10-10) анализируемой пробы нефти из предполагаемого источника загрязнения, включают программу термостатирования. Хроматографирование пробы проводят три раза.

4.2.10.4. После хроматографирования проб из предполагаемого источника загрязнения, колонки охлаждают до исходной температуры, а затем при тех же условиях производят хроматографирование проб из разлива (1 — 2 мкл, чувствительность прибора 5·10-10). Хроматографирование пробы проводят три раза.

4.2.10.5. Обработку полученных хроматограмм проводят с помощью системы САА-06 или вручную (см. п. 4.2.10.6) для определения площади пиков.

4.2.10.6. Обработку хроматограмм высокого разрешения вручную проводят в соответствии с п. 4.1.6.2.10. Результаты заносятся в таблицу 7.

4.2.11 Проведение идентификации.

4.2.11.1. Качественное сравнение на первой стадии идентификации проводится путем визуального сопоставления хроматограмм проб из разлива с хроматограммами проб, отобранных из предполагаемых источников по их общей форме (числу и составу индивидуальных н-алканов и изопреноидов, характеру расположения и относительной высоте пиков и т.д.). Если при визуальном сравнении хроматограммы оказываются идентичными, переходят ко второй стадии сравнения.

4.2.11.2. Количественное сравнение хроматограмм производится следующим образом.

Для каждой пары проб из комплекта заполняют таблицу 8. В каждую пару проб входит проба из разлива, с которой производится сравнение пробы, отобранной из предполагаемого источника загрязнения. Величины, входящие в таблицу 8, рассчитывают по формулам:

соотношение площадей пиков соседних н-алканов и изопреноидов (C15/C16; C16/C17; C17/Пристан; C17/C18; Пристан/C18; C18/Фитан; Фитан/C19;...C24/C25):

X1 = F1 / F2;

X2 = F2 / F3;

X3 = F3 / F4;

...

Xn = Fn / Fn+1, (18)

где: X1; X2; X3;...Xn — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов и изопреноидов;

F1; F2; F3;...Fn; Fn+1 — площади пиков соответствующих н-алканов и изопреноидов из таблицы 7, кв. мм;

Идентичность пробы, отобранной из предполагаемого источника загрязнения с пробой, отобранной из разлива, устанавливается путем расчета для каждого н-алкана и изопреноида обеих сравниваемых проб величины Аi и проверки выполнения условия (1).

Величину Аi рассчитывают по формуле:

A1 = 2 x (X1р. — X1и.) x 100 / (X1р. + X1и.);

A2 = 2 x (X2р. — X2и.) x 100 / (X2р. + X2и.);

A3 = 2 x (X3р. — X3и.) x 100 / (X3р. + X3и.);

...

An = 2 x (Xnp. — Xnи.) x 100 / (Xnp. + Xnи.), (19)

где: X1р.; X2р.; X3р.;...Xnp. — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов и изопреноидов в пробе из разлива;

X1и.; X2и.; X3и.;...Xnи. — соотношения площадей пиков соответствующих н-алканов и изопреноидов в пробе из предполагаемого источника.

Результаты расчетов заносятся в таблицу 8.

4.2.11.3. В соответствии с идентификационным критерием, приведенным в разд. 1 Инструкции, пробы считаются идентичными, если все величины A1, A2, A3,...A10 для соответствующих н-алканов удовлетворяют условию (1).

Примеры проведения идентификаций методами ГЖХ приведены в Приложении Ж (пример 3 - метод ГЖХ низкого разрешения; примеры 4, 5 - метод ГЖХ высокого разрешения).

Таблица 1. Результаты обработки ИК-спектров

Базисная проба N ______________ из __________________________

Сравниваемая проба N ______________ из __________________________

Комплект проб N ____________ Дата сравнения ______________________

Образец построения таблицы

Примеры проведения идентификаций методом ИКС приведены в Приложении Е (примеры 1 и 2).

Приложение А

Исходные материалы для производства дистиллята

Компоненты, используемые для получения бензина

Алкилаты топливные

Продукты реформинга

Карбюраторные топлива

Конденсат (природный)

Автомобильное

Авиационное

Прямой перегонки

Топливо № 1 (керосин)

Топливо № 1-Д

Топливо № 2

Топливо № 2-Д

Реактивные топлива

Р-1 (керосин)

Р-3

Р-4

Р-5 (керосин тяжелый)

Керосин

Уайт-спирит

Сольвент легкий

Среднефракционный дистиллят

2. По классификации, принятой в России

Составные части битумов (сырье для производства нефтяных и дорожных битумов, экстракта селективной очистки)

Гудрон, битумы нефтяные

Остаточные продукты нефтяной перегонки

Нефти и масла

Обессоленные нефти

Сырая нефть

Топлива дизельные

Топлива котельные (топливо моторное, топливо нефтяное (мазут), мазут флотский, мазут топочный, мазут экспортный)

Остатки топлива

Трансформаторные масла

Ароматические масла (мягчители, пластификаторы, теплоносители)

Масла смазочные, индустриальные, компрессорные, трансмиссионные, моторные, для паровых машин (цилиндровые) и их компоненты, масла базовые (без присадок), масла нефтяные (без присадок)

Масла моторные (автомобильные, тракторные, дизельные, авиационные)

Составы пропиточные (масла сланцевые для пропитки древесины и другие)

Веретенные масла

Турбинные масла

Дистилляты

Дистилляты прямогонные

Продукты однократного испарения

Компоненты бензинов

Алкилаты-топливо (алкилбензина, алкилбензолы)

Продукты риформинга

Полимертопливо

Бензины

Газовые бензины, конденсаты (природные)

Автомобильные бензины

Авиационные бензины

Прямогонные бензины

Керосин технический

Топливо дизельное

Топливо для реактивных двигателей

Топливо для реактивных двигателей

Топливо для локомотивных газотурбинных двигателей

Керосин

Уайт-спирит

Сольвент нефтяной и иного назначения

Бензолы нефтяные

Петролейный эфир

Бензино-лигроиновая фракция

Средне-дистиллятная фракция (нафта)

Приложение Б (обязательное)

ФОРМА АКТА ОТБОРА ПРОБ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ИСТОЧНИКА

__________________________________________________________________

(наименование территориального органа системы Минприроды России)

«__» ____________ 199_ г. ________________________________

(место составления акта)

1. Инспектор или должностное лицо, составившее настоящий Акт ______________

___________________________________________________________________________

(фамилия, имя, отчество, должность

___________________________________________________________________________

место работы, удостоверение)

2. Кем отобрана проба _____________________________________________________

(фамилия, имя, отчество, должность)

___________________________________________________________________________

3. Представители заинтересованных сторон, в чьем присутствии отобраны пробы

___________________________________________________________________________

(фамилия, имя, отчество, должность, гражданство,

___________________________________________________________________________

паспорт, наименование организации, судна

___________________________________________________________________________

присутствовал, был приглашен, но отказался присутствовать)

4. Сведения о загрязнении водного объекта (наименование водного объекта)

___________________________________________________________________________

(дата, время обнаружения, место загрязнения,

___________________________________________________________________________

его предполагаемый источник, обстоятельства)

___________________________________________________________________________

5. Визуальные характеристики нефтяного загрязнения ________________________

___________________________________________________________________________

(количество пятен, их вид, цвет, запах, перемещение по поверхности

___________________________________________________________________________

водного объекта и т.п.)

6. Гидрометеоусловия во время отбора проб с акватории: ____________________

а) температура воды _____________________________________________________

б) температура воздуха __________________________________________________

в) направление и скорость ветра _________________________________________

7. Сведения об источниках загрязнений (судах, иных плавучих средствах,

предприятиях и т.п.), на которых отбирались пробы _________________________

___________________________________________________________________________

(полное наименование, принадлежность, реквизиты и т.д.)

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

8. Приспособление для отбора пробы ________________________________________

(инвентарный номер)

___________________________________________________________________________

9. В какие сосуды были помещены пробы _____________________________________

(тип сосуда, объем, вид

___________________________________________________________________________

пробок, материал сосуда и пробок)

10. Таблица Б1. Сведения об отобранных пробах

11. Замечания пробоотборщика ______________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

12. К акту прилагаются: ___________________________________________________

___________________________________________________________________________

(карта-схема расположения точек отбора на водном объекте

___________________________________________________________________________

и на источнике загрязнения с указанием номеров проб)

Акт составлен в _____________ экз.

13. Подписи:

Должностное лицо, отбиравшее пробы ________________________________________

(подпись)

Должностные лица, получившие комплекты проб:

___________________________________________________________________________

(N комплекта проб, предприятие, должность, ф.и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(N комплекта проб, предприятие, должность, ф.и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(N комплекта проб, предприятие, должность, ф.и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(N комплекта проб, предприятие, должность, ф.и.о., подпись)

Должностные лица, присутствовавшие при отборе проб:

___________________________________________________________________________

(предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

14. Должностное лицо, составившее настоящий акт:

___________________________________________________________________________

(должность, фамилия, и.о., подпись)

М.П.

Печать

Приложение В

__________________________________________________________________

(наименование территориального органа системы Минприроды России)

«__» ____________ 199_ г. __________________________________

(название лаборатории)

ПРОТОКОЛ

о результатах идентификации проб, отобранных

с целью установления источника загрязнения водного объекта

нефтью, отобранных в соответствии с актом N _____________

от «__» ___________________ 199_ г. об отборе проб

для установления источника загрязнения водного

объекта нефтью методом идентификации

1. Сведения о загрязнении водного объекта (наименование водного объекта)

___________________________________________________________________________

(дата, время обнаружения, место загрязнения,

___________________________________________________________________________

его предполагаемый источник)

___________________________________________________________________________

2. Сведения об отборе проб, доставленных в лабораторию ____________________

___________________________________________________________________________

(N и дата составления акта об отборе проб, фамилия, и.о.,

___________________________________________________________________________

должность составившего акт)

3. Кем и когда доставлены пробы ___________________________________________

(фамилия, и.о.,

___________________________________________________________________________

должность лица, доставившего пробы, дата доставки)

4. Должностное лицо лаборатории, принявшее пробы __________________________

___________________________________________________________________________

(фамилия, и.о., должность, № полученных проб)

5. Замечания по состоянию доставленных в лабораторию проб _________________

___________________________________________________________________________

(соответствие доставленных проб акту отбора, состояние пломб

___________________________________________________________________________

или печатей на сосудах, истек срок хранения пробы и т.д.)

6. Таблица В1. Сведения о результатах

7. Заключения по результатам идентификации: _______________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

8. Сведения об условиях процедуры идентификации и ее результатах

зафиксированы в ___________________________________________________________

(N, название документа (лабораторного журнала),

___________________________________________________________________________

номера страниц)

9. Прилагаемые материалы (оригиналы или фото-, ксерокопии хроматограмм,

спектров, расчетные таблицы и пр.) ________________________________________

___________________________________________________________________________

10. Идентификацию проводил ________________________________________________

(фамилия, и.о., должность)

11. Подписи:

Должностные лица, получившие протоколы:

___________________________________________________________________________

(N протокола, предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(N протокола, предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

___________________________________________________________________________

(N протокола, предприятие, должность, фамилия, и.о., подпись)

Руководитель организации (лаборатории),

проводившей идентификацию _________________________________________________

(фамилия, и.о., подпись)

М.П.

Печать организации (лаборатории)

Приложение Г

Компоненты, используемые для получения битумов

Кровельный битум

Остаточные продукты прямой перегонки нефти

Осветительная нефть <*>

Сырая нефть <*>

Смеси, содержащие сырую нефть <*>

Дизельное топливо

Остаточное котельное топливо

Дорожный битум

Трансформаторное масло

Ароматическое масло (за исключением растительного)

Смазочные масла и компоненты, используемые для получения масел

Минеральное масло

Моторное масло

Веретенное масло <*>

Турбинное масло

Исходные материалы для производства дистиллята

Составные части битумов (сырье для производства нефтяных и дорожных битумов, экстракта селективной очистки)

Гудрон, битумы нефтяные

Остаточные продукты нефтяной перегонки

Обессоленные нефти <*>

Сырая нефть <*>

Смеси, содержащие сырую нефть <*>

Топлива дизельные

Топлива котельные (топливо моторное, топливо нефтяное (мазут), мазут флотский, мазут топочный, мазут экспортный)

Остатки топлива

Трансформаторные масла

Масла смазочные, индустриальные, компрессорные, трансмиссионные, моторные, для паровых машин (цилиндровые) и их компоненты, масла базовые (без присадок), масла нефтяные (без присадок)

Масла моторные (автомобильные, тракторные, дизельные, авиационные)

Нефтяные масла (электроизоляционного и иного назначения)

Составы пропиточные (масла сланцевые для пропитки древесины и другие) <*>

Веретенные масла <*>

Турбинные масла

<*> Отмеченные нефти и нефтепродукты также могут быть отнесены к легкому типу.

Приложение Д

(справочное)

Перечень легких нефтей и нефтепродуктов из [1]

Осветительная нефть <*>

Сырая нефть <*>

Смеси, содержащие сырую нефть <*>

Топливо № 4

Топливо № 5

Топливо № 6

Ароматическое масло (за исключением растительного)

Масло для пропитки

Веретенное масло <*>

Исходные материалы для производства дистиллята

Крекинг-газойль

Алкилаты топливные

Продукты реформинга

Полимеры топливные

Конденсат (природный)

Автомобильное

Авиационное

Прямой перегонки

Топливо № 1 (керосин)

Топливо № 1-Д

Топливо № 2

Топливо № 2-Д

Р-1 (керосин)

Р-3

Р-4

Р-5 (керосин тяжелый)

Газотурбинное

Керосин

Сольвент легкий

Сольвент тяжелый

Среднефракционный дистиллят

2. Из перечня по классификации, принятой в России

Обессоленные нефти <*>

Сырая нефть <*>

Смеси, содержащие сырую нефть <*>

Ароматические масла (мягчители, пластификаторы, теплоносители)

Составы пропиточные (масла сланцевые для пропитки древесины и другие) <*>

Веретенные масла <*>

Крекинг-дистилляты

Дистилляты прямогонные

Дистилляты трансформаторного масла

Продукты однократного испарения

Алкилаты-топливо (алкилбензина, алкилбензолы)

Продукты риформинга

Полимертопливо

Газовые бензины, конденсаты (природные)

Автомобильные бензины

Авиационные бензины

Прямогонные бензины

Керосин осветительный

Керосин технический

Керосин тракторный

Топливо дизельное

Топливо для реактивных двигателей

Топливо турбинное

Топливо для локомотивных газотурбинных двигателей

Керосин

Уайт-спирит

Сольвент нефтяной и иного назначения

Бензолы нефтяные

<*> Отмеченные нефти и нефтепродукты также могут быть отнесены к тяжелому типу.

(справочное)

Пример 1. Для идентификации получены две пробы: проба N1 — из разлива (базисная); проба N2 — из танка судна, подозреваемого в совершении разлива (сравниваемая). Спектры этих проб (рис. 7 и 8) записаны на спектрофотометре Spekord-IR-75.

Рис. 7. Спектр пробы из разлива (пример 1)

в совершении разлива (пример 1)

Первая ступень идентификации — качественное сравнение ИК-спектров.

На сравниваемых ИК-спектрах интенсивности полос при 1375 1/см примерно одинаковы (это уменьшает возможные ошибки при обработке спектров).

Полосы при 1040, 1170, 1300 1/см имеют некоторое различие в форме и интенсивности: на спектре № 2 эти полосы представлены более четкими и острыми пиками.

В области 900 — 700 1/см наблюдается существенное различие по форме и интенсивности полос поглощения. На спектре № 1 полосы 770, 785 и 815 1/см разрешены значительно хуже, имеют другую форму и меньшую интенсивность, чем на спектре № 2.

Вывод: ИК-спектры проб различаются качественно, сравниваемая проба нефти № 2 — не идентична базисной пробе № 1.

Выполнять вторую ступень идентификации методом ИКС — количественное сравнение ИК-спектров не следует.

Пример 2. Для идентификации получены две пробы: проба № 1 — из разлива (базисная); проба № 2 — из машинного отделения судна, подозреваемого в совершении разлива (сравниваемая). Спектры этих проб (рис. 9 и 10) записаны на спектрофотометре UR-20.

Рис. 9. Спектр пробы из разлива (пример 2)

в совершении разлива (пример 2)

На сравниваемых спектрах интенсивности полос при 1375 1/см одинаковы. Пики при волновых числах 1040, 1170 и 1310 1/см имеют одинаковые формы и близкие интенсивности. В области «отпечатков пальцев» (700 — 900 1/см) число, положение и контуры полос поглощения визуально одинаковы.

Вывод: ИК-спектры качественно одинаковы, следует перейти ко второй ступени идентификации методом ИКС — количественное сравнение.

Вторая ступень идентификации методом ИКС — расчет оптических плотностей и спектральных коэффициентов для соответствующих волновых чисел.

В таблице Е1 представлены оптические плотности и спектральные коэффициенты полос поглощения сравниваемых проб нефти. Сравнивая спектральные коэффициенты по критерию идентичности, находим, что величины Ai для всех полос поглощения не превышают 10%, т.е. сравниваемая проба нефти № 2 идентична базисной пробе нефти № 1.

Базисная проба № 1 _____________ из разлива _________________.

Сравниваемая проба № 2 _____________ из танка судна _____________.

Комплект проб № 1 ______________ Дата сравнения ________________.

Пример 3. Идентификация проб нефтей тяжелого типа методом ГЖХ низкого разрешения с ПФД. Пробы нефтей тяжелого типа — мазута были отобраны из разлива в нефтегавани Одесского морского торгового порта (проба 1 — базисная) и ванн нефтемусоросборщиков, производивших сбор мазута на акватории порта (пробы 2 и 3 сравниваемые).

Все пробы проанализированы на хроматографе с применением ПФД с использованием ДВС (рис. 11 - 13).

Рис. 12. ДВС-хроматограмма мазута (проба 2), ПФД

Качественное сравнение хроматограмм указывает на их идентичность.

Количественное сравнение хроматограмм проводилось по относительному содержанию серосодержащих компонентов мазута, рассчитанных при ручной обработке ДВС-хроматограмм (табл. Ж1 - Ж3).

серосодержащих компонентов мазута

Проба № 1 из разлива в нефтегавани _________, комплект N ____.

серосодержащих компонентов мазута

Базисная проба № 1 из разлива в нефтегавани

Таблица Ж5. Результаты сравнения ДВС-хроматограмм проб

Пример 4. Для идентификации получены две пробы: проба № 1 — из разлива; проба № 2 — из предполагаемого источника. На рис. 14 и 15 приведены хроматограммы проб из разлива и из предполагаемого источника соответственно.

Рис. 14. Пример 4. Хроматограмма пробы № 1 (из разлива)

Качественное сравнение показывает не идентичность проб, однако, для демонстрации количественного сравнения хроматограмм была проведена их математическая обработка.

Количественное сравнение проведено в соответствии с п. 4.2.11.2. Полученные результаты приведены в таблице Ж6.

Базисная проба № 1 из разлива

Сравниваемая проба № 2 из предполагаемого источника

Комплект проб N ____________________ Дата сравнения ______________

Сопоставление полученных величин Ai (%) с идентификационным критерием (1) Аi < 10%, позволяет установить, что отдельные Ai-е A7=10,1, A8=14,4 — соответственно для C19/C20, фитан/пристан) превышают 10%. Следовательно, нефти в анализируемых пробах не идентичны.

Пример 5. Для идентификации получены две пробы: проба № 1 — из разлива; проба № 2 — из подозреваемого источника. Хроматограммы для этих проб приведены на рис. 16 и 17 соответственно. Результаты обработки даны в таблице Ж7.

Рис. 17. Пример 5. Хроматограмма пробы № 2

Комплект проб N ____________________ Дата сравнения ______________

Сопоставление полученных величин Ai (%) с идентификационным критерием (Ai < 10%) позволяет установить, что все Ai-е удовлетворяют идентификационному критерию. Следовательно, нефти в анализируемых пробах идентичны.

Библиографические данные:

1. Международная Конвенция по предотвращению загрязнения с судов (1973), измененная Протоколом от 1978 г. (с поправками).

2. ASTM D3328 — 78. Comparison of Waterborne Petroleum Oils by Gas Chromatography. Annual Book of ASTM Standards.

3. P.F. Lynch. Ch. W. Brown. Identifying Source of Petroleum by Infrared Spectroscopy. Environ Sci. Technol., 1973, V. 7, № 13, p. 1123 — 1127.

4. И.А. Юркевич, Е.Р. Разумова. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов, «Наука», М., 1981.

5. ХЕЛКОМ ESG 7/4.27-30.09.83.

6. Sivadier H.O., Mikolaj P. G., Measurement of Evaporation Rates from Oil Slicks on the Open Sea. — In.: Prevention and Control of Oil Spills. /Proc. Joint Conf., Washington. D. C., 1973 — р. 475 — 484.

7. Goodwin S.R., Mackay D., Shiu W.Y., Characterization of the Evaporation Rates of Complex Hydrocarbon Mixtures under Environmental Conditions. — Can. J. Chem. Eng. — 1976. Vol. 54 — № 4. — P. 290-294.

8. ASTM D8826-84. Preparetion of Samples for Identification of Waterborne Oils. — Annuals Book of ASTM Standards. — Vol. 11. 02. — 1987. — P. 343 — 352.

9. Little R.S. Chemical Demulsification of Aged Crude Oil Emulsions. Environ. Sci. Technol., 1981. — V. 15, № 10, p. 1184-1190.

10. Ткалин А.В., Шаповалов Е.Н. Некоторые результаты исследований нефтяного загрязнения прибрежной зоны моря. Депонент ИЦ ВНИИГМИ МНД № 361гм 84 Ден. — 1984. — 16 с.