МУК 4.1.662-97. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению массовой концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

31 октября 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СТИРОЛА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МУК 4.1.662-97

с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

1. Общие положения

Методика предназначена для количественного определения содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.

Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.

Стирол — бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом.

Молекулярная формула — С Н СНСН . 6 5 2

Молекулярная масса — 104,15.

Температура кипения — 146 °С.

Температура воспламенения — 490 °С.

Температура вспышки — 34 °С.

Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1 — 6,1%.

Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях.

Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.

Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей зоны 5 мг/куб. м, в атмосферном воздухе населенных мест: максимально-разовая — 0,003 мг/куб. м, среднесуточная — 0,002 мг/куб. м.

2. Погрешность измерений

Предел допускаемых значений относительной погрешности результата измерений ДЕЛЬТА +/- 14% при доверительной вероятности 0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения (дельта) является допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных измерений, равное 20%, и предельная относительная погрешность градуировки (дельта гр), равная 5% при доверительной вероятности 0,95.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений и вспомогательные устройства

Газовый хроматограф с пламенно- ионизационным детектором Колонки газохроматографические стеклянные длиной 2,5 м и внутренним диаметром 3 мм, 2 шт. Микрошприц «Газохром-101» с диапазоном шкалы 0 — 1,0 куб. мм или другой с аналогичными характеристиками Патрон-концентратор (патрон) из нержавеющей стали (рис. 1 — рисунки не приводятся) Трехходовой кран (рис. 2, поз. 1) Весы лабораторные 2-го класса точности с ГОСТ 24104-88 верхним пределом взвешивания 200 г Линейка металлическая измерительная, ГОСТ 427-75 диапазон измерений 0 — 300 мм, цена деления 1 мм Лупа измерительная ГОСТ 25706-83 Секундомер ТУ 25-1819.0021-90 ТУ 25-1824.003-90 Аспирационное устройство ПУ-1Эп с номинальным расходом 0,1 — 1,5 куб. дм/мин. Печь, обеспечивающая нагрев до температуры не ниже 270 °С Термопара любого типа, обеспечивающая измерение температуры в интервале от 20 до 270 °С Термометр любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале от 250 °С до 270 °С Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев не ниже 200 °С Цилиндр вместимостью 25 куб. см ГОСТ 1770-74 Колбы, исполнение 2, вместимостью 25 и ГОСТ 1770-74 50 куб. см Чашка выпарительная ГОСТ 9146-80 Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см ГОСТ 20292-74 Воронки ГОСТ 25336-82 Шприц медицинский стеклянный ГОСТ 22967-90

3.2 Реактивы и материалы

хроматографической колонки хроматон N = АW с размером частиц 0,2 — 0,25 мм, пропитанный 5% метилсиликонового эластомера SЕ-30 Полимерный сорбент для заполнения патрона- концентратора: Тенакс GС (поли-2,6-дифенил- n-фениленоксид) с размером частиц 0,150 — 0,18 мм Стирол свежеперегнанный ТУ 6-09-399-78 Спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300-87 Водород технический марки А и Б ГОСТ 3022-80 Азот газообразный особой чистоты ГОСТ 9293-74 Воздух для питания пневматических ГОСТ 11822-73 приборов и средств автоматизации

4. Метод определения

Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60 мин.

Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящей методике.

Для приготовления градуировочных смесей допускается применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

5. Требования безопасности

При выполнении газохроматографических измерений следует соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории, правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника или инженера-химика и прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.

7. Условия выполнения измерений

Атмосферное давление 97 — 104 кПа (730 — 780 мм рт. ст.) Температура воздуха 283 — 308 °К (10 — 35 °С)

Относительная влажность воздуха             30 - 80%
Напряжение питания электросети              220 +/- 22 В

Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих условиях:

температура испарителя                      170 °С
температура детектора                       170 °С
температура термостата колонок              70 - 100 °С
объемный расход азота                       30 куб. см/мин.
объемный расход водорода                    40 куб. см/мин.
объемный расход воздуха                     300 куб. см/мин.
шкала записи хроматограмм                   4 - 32
скорость протяжки диаграммной ленты         1,5 см/мин.

При температуре термостата колонок 100 °С время выхода стирола — 2 мин. 50 сек.

8. Подготовка к выполнению измерений

Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.

8.1 Подготовка к заполнению колонок

Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.

Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80 — 100 °С в течение 40 мин. и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.

Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30 — 40 куб. см/мин., повышая температуру от 70 до 100 °С со скоростью линейного нагрева 2 град./мин., от 100 до 200 °С со скоростью линейного нагрева 4 град./мин. и выдержкой при температуре 200 °С в течение 30 мин. (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70 °С и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до 260 °С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к детектору.

Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем режиме.

8.2 Подготовка патрона-концентратора

Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 1 часа и охлаждают.

Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100 — 120 °С в течение 40 мин. и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 +/- 5 °С, и продувают азотом с объемным расходом 30 — 40 куб. см/мин. в течение 6 ч при отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и маркируют.

Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин. с последующим контролем чистоты фона.

8.3 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне измерений.

Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах вместимостью 25 куб. см. В сосуд помещают около 15 куб. см гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20 — 50 мг свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена в Приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.

Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого компонента менее 0,6 мг/куб. см готовят в две стадии, применяя метод разбавления.

Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от заглушек. Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис. 1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в положение 1 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 +/- 5 °С. Через 5 мин. трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис. 2) и хроматографируют в режиме п. 7. После чего печь снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при температуре 250 +/- 5 °С в течение 30 мин. с последующим контролем чистоты фона.

После этого 0,2 — 1,0 куб. мм калибровочной смеси вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 +/- 5 °С. Через 5 мин. трехходовой кран устанавливают в положение 2 и хроматографируют в режиме п. 7, после чего трехходовой кран устанавливают в положение 1.

Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного интегратора.

Значение площади пика, соответствующее массе компонента в пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее арифметическое из 5-ти параллельных определений.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости площади пика (кв. мм) от массы (мг).

Массу компонента (m) в мг вычисляют по формуле:

m = k х V,

где:

k — массовая концентрация стирола в градуировочной смеси, мг/куб. см;

V — объем градуировочной смеси, введенной в патрон, куб. см.

Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.

8.4 Отбор проб

Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с помощью аспирационного устройства прокачивают 24 куб. дм пробы с объемным расходом 0,1 куб. дм/мин.

Затем патрон герметизируют заглушками.

Срок хранения проб — 10 дней при комнатной температуре.

9. Выполнение измерений

Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 +/- 5 °С. Через 5 мин. трехходовой кран устанавливают в положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п. 7.

10. Обработка результатов измерений

Массовую   концентрацию    определяемого   компонента (С )   в
                                                        i

мг/куб. м вычисляют по формуле:

                           А  х 1000
                            i

                          С  = ---------,
                           i      V

                               h

где:
А  - масса  компонента в анализируемой  пробе, определяемая по
 i

калибровочному графику, мг; V — объем анализируемой пробы воздуха, куб. дм, приведенный к h нормальным условиям.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, равного +/- 20,0%.

Результаты измерений представляют в виде указания массовой концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95.

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных определений с нормативом контроля сходимости (d) при доверительной вероятности 0,95.

Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного графика (дельта гр). Если экспериментально полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов дельта х', то результаты проведенных измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.

Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной колбы на 100 куб. см, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в круглодонную колбу в количестве 20 куб. см и отгоняют на глицериновой бане с температурой 170 °С, отбирая фракцию чистого стирола при температуре 145 °С.

---