МУК 4.1.642-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению хлорангидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЮ ХЛОРАНГИДРИДА \beta - \text{ацетилмеркаптопропионовой} КИСЛОТЫ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

МУК 4.1.642-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлорангидрида \beta - \text{ацетилмеркаптопропионовой} кислоты в диапазоне концентраций 0,02 — 0,8 мг/м3.

C_{5}H_{7}ClO_{2}S

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 16%, при доверительной вероятности 0,95.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения концентрации ХА БАМПК выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. ХА БАМПК путем гидролиза и омыления переводят в уксусную кислоту, экстрагируют последнюю диэтиловым эфиром и экстракт подвергают газохроматографическому анализу. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в дистиллированную воду.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,005 мкг.

Определению не мешают 6-метилпиколиновая кислота, гидрохлорид 6-метилпиколиновой кислоты. Мешает определению БАМПК и уксусная кислота.

Длительность анализа, включая отбор пробы, 150 мин.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц, 10 мм3, типа МШ-10М	ТУ 2.833-106
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
pH-метр типа pH-121	ГОСТ 15150-69
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 55 °C, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Шприц медицинский, 5 см3	ТУ 64-1-1279-80
Электроаспиратор с расходомером М-822 МРТУ 42-862-64
	3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из стекла длиной 1,5 м и внутренним диаметром 2 мм
	Баня водяная лабораторная с электронагревом
ТУ 64-1-2850-80	Дистиллятор
ТУ 61-1-721-79	Поглотительные приборы Рыхтера

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

3.3. Материалы

Азот сжатый ГОСТ 9393-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки
	3.4. Реактивы
	Дистиллированная вода

ГОСТ 6709-72

Диэтиловый эфир, х.ч.

ГОСТ 6265-52

Калия гидроксид, х.ч.

Порапак Q, фракция 80 — 100 меш. (ЧСФР), или полисорб-1 (РФ), готовая насадка для хроматографической колонки

Хлорангидрид \beta - \text{ацетилмеркаптопропионовой} кислоты

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ХА БАМПК для градуировки (c = 10 мг/см3). 250 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.

Рабочий раствор ХА БАМПК для градуировки (c = 0,1 мг/см3). 1 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.

10 М раствор калия гидроксида. 56 г калия гидроксида растворяют в 80 см3 дистиллированной воды, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Сорбент порапак Q также промывают ацетоном и высушивают. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 см3/мин в течение 3 ч. Затем, не прекращая подачи газа, колонку нагревают до 220 °C со скоростью 2 град/мин и выдерживают при 220 °C в течение 3 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ХА БАМПК. Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от концентрации ХА БАМПК в градуировочном растворе (мкг/см3) и строят по 5-ти сериям растворов для градуировки, каждая из которых состоит из 5-ти растворов. В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора ХА БАМПК (c = 0,1 мг/см3), см3	0,25	0,5	1,0	2,0	4,0	10,0
Концентрация ХА БАМПК в градуировочном растворе, мкг/см3	0,5	1,0	2,0	4,0	8,0	20,0

5 см3 каждого градуировочного раствора переносят в пробирки вместимостью 15 см3, добавляют по 4 см3 10 М раствора калия гидроксида, затем помещают пробирки в водяную баню, нагревают до кипения и выдерживают при 100 °C в течение 30 мин. При этом происходит гидролиз БАМПК с образованием уксусной кислоты (степень превращения более 95%). Пробирки охлаждают до 20 °C, величину pH растворов доводят до 1,0 концентрированной серной кислотой и экстрагируют уксусную кислоту 3-мя порциями диэтилового эфира по 1 см3. Экстракты каждого градуировочного раствора объединяют, измеряют суммарный объем и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	200 °C
температура детектора	310 °C
температура испарителя	250 °C
расход газа-носителя (азота)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	500 мм/ч
чувствительность шкалы электрометра	4 \times 10^{- 12}A
время удерживания уксусной кислоты	6 мин
время удерживания диэтилового эфира	45 сек

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Воздух со скоростью 5 дм3/мин аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера в течение 25 мин. В теплое время года следует охлаждать поглотительный прибор льдом. После отбора пробы концы поглотительных сосудов фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы в холодильнике — 5 суток.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Водный раствор из поглотительного прибора переносят в пробирку, доводят объем до 5 см3 дистиллированной водой. 1,0 мм3 пробы вводят в испаритель прибора для определения фоновой концентрации уксусной кислоты. Затем к пробе добавляют 4 см3 10 М раствора гидроксида калия и далее проводят обработку и анализ пробы в условиях, указанных в п. 7.3 «Установление градуировочной характеристики». После проведения анализа на хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют концентрацию ХА БАМПК в пробе.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

C = \frac{(C_{\text{ф}} - C_{\text{гр}}) \cdot V_{1}}{V_{0}} , где

C_{\text{гр}} — концентрация ХА БАМПК в водном растворе пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

C_{\text{ф}} — концентрация фоновой уксусной кислоты, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

V_{1} — объем водного раствора пробы, см3;

V_{0} — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где

---