МУК 4.1.640-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению фурфурола и метилфурфурола в атмосферном воздухе
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем
Главного государственного санитарного
врача Российской Федерации
31 октября 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ
ФУРФУРОЛА И МЕТИЛФУРФУРОЛА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Дата введения — с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания фурфурола и метилфурфурола в диапазоне концентраций 0,035 — 0,7 мг/м3.
Фурфурол (2-фуральдегид) — бесцветная жидкость, плотность — 1,1614 г/см3, температура кипения — 161,7 °C, температура плавления — -36,2 °C, растворяется в воде, спирте, эфире, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.
Вызывает судороги и паралич, обладает раздражающим действием, вызывает экземы. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе населенных мест — 0,05 мг/м3.
Метилфурфурол (5-метилфуральдегид-2) — светло-желтая жидкость, плотность — 1,107 г/см3, температура кипения — 186 — 187 °C, растворяется в воде, спирте, эфире, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.
ОБУВ метилфурфурола в атмосферном воздухе населенных мест — 0,2 мг/м3.
1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 16%, при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения концентраций фурфурола и метилфурфурола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляется поглощением в дистиллированную воду и экстракцией хлороформом.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме всей анализируемой пробы — 0,01 мкг.
Определению не мешают: метанол, органические кислоты, одноатомные фенолы, диэтиловый эфир, ацетон в количествах, не превышающих содержание определяемых веществ в пробе.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
| Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором | |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 2504-1797-75 |
| Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е | |
| Линейка измерительная | ГОСТ 17435-72 |
| Лупа измерительная | ГОСТ 8309-75 |
| Меры массы ГОСТ 7328-82Е | |
| Микрошприц типа МШ-10М | ГОСТ 8043-75 |
| Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е | |
| Секундомер | ГОСТ 5072-79 |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 55 °C, цена деления 1 °C | ГОСТ 215-73Е |
| Электроаспиратор М 822 | ТУ 64-1-862-77 |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Баня водяная | |
| ТУ 61-1-2850-76 Делительная воронка | |
| ГОСТ 8613-75 | Дистиллятор |
| ТУ 61-1-721-79 | Поглотительные сосуды типа «Шмель», конструкция ВНИИ биологического приборостроения |
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М
3.3. Материалы
| Азот сжатый | ГОСТ 9293-74 |
| Водород сжатый ГОСТ 3022-89 | |
| Воздух сжатый | ГОСТ 11882-73 |
| Стекловата или стекловолокно | |
| Стеклянные заглушки | |
| 3.4. Реактивы | |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочного коэффициента, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор фурфурола и метилфурфурола для градуировки (c = 1,0 мг/см3). 50 мг фурфурола или метилфурфурола вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя в холодильнике.
Рабочий раствор фурфурола и метилфурфурола для градуировки (c = 0,01 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 3 дня в холодильнике.
Исходный раствор внутреннего стандарта для градуировки (c = 10 мг/см3). 250 мг децилового спирта вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц в холодильнике.
Рабочий раствор внутреннего стандарта для градуировки (c = 0,1 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц в холодильнике.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Насадку для хроматографической колонки (3,5% ПЭГ-20М и 1,5% ПЭГА на полихроме-1) готовят следующим образом: 3,5 г ПЭГ-20 и 1,5 г ПЭГА растворяют в хлороформе. В фарфоровую чашку помещают 100 г полихрома-1 и заливают приготовленным раствором. Смесь осторожно перемешивают, сначала при комнатной температуре, затем, нагревая на водяной бане, до полного удаления растворителя. Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, высушивают в токе азота. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе гоза-носителя, с расходом 20 — 30 см3/мин в течение 14 ч при температуре 160 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3. Установление градуировочного коэффициента
Градуировочный коэффициент устанавливают на рабочих растворах фурфурола и метилфурфурола и рабочем растворе внутреннего стандарта. Он выражает зависимость отношений площадей пиков вещества и стандарта от отношения масс вещества и стандарта. Градуировочный коэффициент определяется не менее 5-ти раз. Для этого 10 см3 рабочего раствора фурфурола (или метилфурфурола) переносят в делительную воронку и 3 раза экстрагируют 3 см3 хлороформа. Экстракты соединяют, добавляют 1 см3 раствора внутреннего стандарта и упаривают на ротационном испарителе при температуре 40 °C до остаточного объема 1 см3. 1 мм3 вводят в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:
| хлороформ | 0,17 |
|---|---|
| ацетонитрил | 0,22 |
| фурфурол | 0,33 |
| метилфурфурол | 0,60 |
| дециловый спирт | 1,00 |
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков фурфурола (метилфурфурола) и внутреннего стандарта. По средним результатам из 5-ти измерений определяют градуировочный коэффициент:
m_{\text{ф}} , m_{\text{ст}} — массы фурфурола и децилового спирта (внутреннего стандарта) в хроматографируемой смеси, мг;
S_{\text{ф}} , S_{\text{ст}} — площади пиков фурфурола и децилового спирта, соответственно, мм2.
Проверку градуировочного коэффициента проводят не реже 1 раза в квартал и при смене партии реактивов, согласно ГОСТу 12.1.016-79.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 15 дм3/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 см3 дистиллированной воды, в течение 20 мин. Срок хранения проб — до 3-х суток в холодильнике в герметично закрытых приборах.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Поглотительные растворы из 2-х пробоотборников анализируют отдельно в условиях, указанных в п. 7.3.
На хроматограмме рассчитывают площади пиков фурфурола (метилфурфурола) и внутреннего стандарта.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию фурфурола (метилфурфурола) в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
C = \frac{m_{\text{ст}} \cdot S_{\text{ф}1}}{S_{\text{ст}1} \cdot K \cdot V_{0}} + \frac{m_{\text{ст}} \cdot S_{\text{ф }2}}{S_{\text{ст }2} \cdot K \cdot V_{0}} , где
S_{\text{ф}1} , S_{\text{ф }2} — площади пиков фурфурола (метилфурфурола) на хроматограммах при анализе проб из I и II поглотительных приборов, мм2;
K — градуировочный коэффициент;
m_{\text{ст}} — масса внутреннего стандарта, добавленная ко всей пробе, мг;
S_{\text{ст}1,2} — площади пиков внутреннего стандарта на хроматограммах при анализе проб из I и II поглотительных приборов, мм2;
V_{0} — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, м3;
V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где
V_{t} — объем воздуха, отобранный для анализа, м3;
P — атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Методические указания разработаны Е.А. Дорфманом, В.Г. Костенко, Ю.А. Пушкиным, Е.Н. Коноваловой (НПО ВНИИ Гидролиз, г. Санкт-Петербург).