---
title: "\"МУК 4.1.623-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе\""
number: "МУК 4.1.623-96"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-623-96"
---

## "МУК 4.1.623-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе"

# "МУК 4.1.623-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе"

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

> [!IMPORTANT]
> Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).


<a id="p100001"></a>Утверждено
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России - заместителем

<div align="right">

Главного государственного санитарного<br>
врача Российской Федерации<br>
31 октября 1996 года

</div>



#### <a id="p100002"></a>4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


<div align="right">

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ**<br>
**ОПРЕДЕЛЕНИЮ МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ**

</div>


<a id="p100004"></a>**МУК 4.1.623-96**

<a id="p100005"></a>Дата введения -
с момента утверждения

<a id="p100006"></a>Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций $7 \times 10^{- 6} - 5 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{м}^{3}$ .

<a id="p100007"></a> $CH_{3}SH$ 

<a id="p100008"></a>Мол. масса 48,10.
<a id="p100009"></a>Метилмеркаптан (ММК) - газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 5,95 °C, плотность - 0,8665 г/дм3. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,0233 г/см3.
<a id="p100010"></a>Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет $1 \times 10^{- 4}\text{мг}/\text{м}^{3}$ .

<a id="p100011"></a> $C_{2}H_{5}SH$ 

<div align="right">

<a id="p100012"></a>Мол. масса 62,13.<br>
<a id="p100013"></a>Этилмеркаптан (ЭМК) - бесцветная прозрачная жидкость с резким, специфическим запахом. Температура кипения 35 °C, плотность - 0,8391 г/см3, температура плавления - 144,4 °C. Хорошо растворим в органических растворителях, растворимость в воде - 0,015 г/см3. В воздухе находится в виде паров.<br>
<a id="p100014"></a>Этилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 3-му классу опасности. ОБУВ для воздуха населенных мест составляет $5 \times 10^{- 5}\text{мг}/\text{м}^{3}$ .

</div>



## 1. <a id="p100015"></a>ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100016"></a>Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности - 0,95.


## 2. <a id="p100017"></a>МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100018"></a>Измерения концентраций метил- и этилмеркаптанов выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Концентрирование компонентов осуществляют на охлаждаемый жидким азотом твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят термодесорбцией.
<a id="p100019"></a>Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00006 мкг (по сере).
<a id="p100020"></a>Определению не мешают: сероводород, сернистый ангидрид, серный ангидрид, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероокись углерода, сероуглерод, органические соединения, не содержащие серы.


## 3. <a id="p100021"></a>СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ


<a id="p100022"></a>При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


### <a id="p100023"></a>3.1. Средства измерений



<table>
<colgroup><col width="67%"><col width="33%"></colgroup>
<tr><td><a id="p100024"></a>Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором или другой модели</td><td></td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100025"></a><a id="p100026"></a>Весы аналитические лабораторные, 2-го класса типа ВЛР-200, ВЛА-200<br>ГОСТ 24104-88</td></tr>
<tr><td><a id="p100027"></a>Газовые бюретки, вместимостью 100, 200, 1000 см3</td><td><a id="p100028"></a><a href="https://bukva.ai/docs/gost-1770-74">ГОСТ 1770-74</a></td></tr>
<tr><td><a id="p100029"></a>Газовый счетчик барабанного типа ГСБ</td><td><a id="p100030"></a>ТУ 2504-2261-75</td></tr>
<tr><td><a id="p100031"></a>Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 см3</td><td><a id="p100032"></a>ГОСТ 25366-82</td></tr>
<tr><td><a id="p100033"></a>Линейка измерительная</td><td><a id="p100034"></a>ГОСТ 8.222-76</td></tr>
<tr><td><a id="p100035"></a>Лупа измерительная ЛИ-6</td><td><a id="p100036"></a>ГОСТ 25706-83</td></tr>
<tr><td><a id="p100037"></a>Меры массы Г-2-210</td><td><a id="p100038"></a>ГОСТ 7328-88</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100039"></a><a id="p100040"></a>Микрошприцы МШ-1, МШ-10, МШ-10М<br>ТУ 2.833.106</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100041"></a><a id="p100042"></a>Секундомер типа СДС пр-1-2-000<br>ГОСТ 5072-79</td></tr>
<tr><td><a id="p100043"></a>Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °C</td><td><a id="p100044"></a>ГОСТ 215-73</td></tr>
<tr><td><a id="p100045"></a>Установка динамического смешения "Микрогаз-1"</td><td><a id="p100046"></a>ТУ 2.956-057</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100047"></a><a id="p100048"></a>Шприцы медицинские, вместимостью 1, 5, 10 см3<br>ТУ 64-1-378-83</td></tr>
<tr><td></td><td><a id="p100049"></a>3.2. Вспомогательные устройства</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100050"></a>Хроматографические колонки из фторопласта (Ф-4Д) длиной 4 м и 2 м, внутренний диаметр 4 мм</td></tr>
<tr><td><a id="p100051"></a>ГОСТ 22056-76</td><td><a id="p100052"></a>Баня водяная или песчаная</td></tr>
<tr><td><a id="p100053"></a>ТУ 46-775-75</td><td><a id="p100054"></a>Дистиллятор</td></tr>
<tr><td></td><td><a id="p100055"></a>Микронагреватель типа МР5-4Г, производительность не менее 100 дм3/мин</td></tr>
</table>

<a id="p100056"></a>ТУ 333-1080
<a id="p100057"></a>Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа)

<a id="p100058"></a>Печь муфельная ПМ-4
<a id="p100059"></a>ТУ 79-337-77
<a id="p100060"></a>Редуктор водородный
<a id="p100061"></a>ТУ 26-05-463-76
<a id="p100062"></a>Редуктор кислородный
<a id="p100063"></a>ТУ 26-05-235-70
<a id="p100064"></a>Сорбционная колонка из фторопласта (Ф-4Д) длиной 25 см, внутренний диаметр 4 мм

<a id="p100065"></a>Сосуд криогенный СК-6, СК-10
<a id="p100066"></a>ТУ 26-04-622-88
<a id="p100067"></a>Стаканы для взвешивания, вместимостью 25, 50 см3
<a id="p100068"></a>ГОСТ 25366-82
<a id="p100069"></a>Стеклянный патрон, вместимостью 50 - 200 см3

<div align="center">

<a id="p100070"></a>Чашка выпарительная N 4 или N 5<br>
<a id="p100071"></a>ГОСТ 9147-80<br>
<a id="p100072"></a>Шкаф сушильный вакуумный типа ШС<br>
<a id="p100073"></a>ТУ 25-02-21088-78

</div>



### <a id="p100074"></a>3.3. Материалы



<table>
<colgroup><col width="67%"><col width="33%"></colgroup>
<tr><td colspan="2"><a id="p100075"></a><a id="p100076"></a>Азот сжатый<br>ГОСТ 9293-84</td></tr>
<tr><td><a id="p100077"></a>или гелий сжатый</td><td><a id="p100078"></a>ТУ 51940-80</td></tr>
<tr><td><a id="p100079"></a>Азот жидкий</td><td></td></tr>
<tr><td><a id="p100080"></a>Водород сжатый</td><td><a id="p100081"></a><a href="https://bukva.ai/docs/usloviya-gost-3022-80">ГОСТ 3022-80</a></td></tr>
<tr><td><a id="p100082"></a>Воздух сжатый</td><td><a id="p100083"></a>ГОСТ 17433-80</td></tr>
<tr><td><a id="p100084"></a>Стекловата</td><td></td></tr>
<tr><td></td><td><a id="p100085"></a>3.4. Реактивы</td></tr>
</table>



| <a id="p100086"></a>Ангидрон, ч. | <a id="p100087"></a>ТУ 6-09-3880-75 |
| --- | --- |
| <a id="p100088"></a>Вода дистиллированная | <a id="p100089"></a>ГОСТ 6709-72 |
| <a id="p100090"></a>Гептан, х.ч. | <a id="p100091"></a>ТУ 6-09-06-522-75 |
| <a id="p100092"></a>Диоктилфталат 20% на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,16 - 0,20 мм, готовая фаза (производство "Лахема", Чехия) |  |
| <a id="p100093"></a>Метилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства "Волжский оргсинтез" (чистота более 98%) |  |
| <a id="p100094"></a>Спирт этиловый ректификат | <a id="p100095"></a>[ГОСТ 17299-78](https://bukva.ai/docs/gost-17299-78) |
| <a id="p100096"></a>Полисорб-1 зернением 0,25 - 0,5 мм |  |
| <a id="p100097"></a>Этилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО "Волжский оргсинтез" (чистота более 98%) | <a id="p100098"></a>ТУ 6-09-13-311-74 |



## 4. <a id="p100099"></a>ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ


<a id="p100100"></a>4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
<a id="p100101"></a>4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.


## 5. <a id="p100102"></a>ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ


<a id="p100103"></a>К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.


## 6. <a id="p100104"></a>УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ


<div align="center">

<a id="p100105"></a>При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

</div>

- <a id="p100106"></a>процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- <a id="p100107"></a>выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.


## 7. <a id="p100108"></a>ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100109"></a>Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических и сорбционной колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.


### <a id="p100110"></a>7.1. Подготовка хроматографических и сорбционной колонок


<a id="p100111"></a>Хроматографические и сорбционные колонки перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом, продувают инертным газом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200 °C в течение 1 ч. Заполнение хроматографических колонок готовой насадкой проводят под вакуумом. Концы колонок закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 60 - 70 см3/мин при температуре 100 °C в течение 6 ч. После охлаждения колонки подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонки готовы к работе.
<a id="p100112"></a>Заполнение сорбционной колонки насадкой проводят вручную, при легком постукивании палочкой. Длина слоя насадки (полисорб-1) в колонке 16,0 см. Концы колонки закрывают стекловатой и кондиционируют в условиях кондиционирования хроматографических колонок.
<a id="p100113"></a>Колонку хранят в закрытой емкости 1 неделю.


### <a id="p100114"></a>7.2. Монтаж готовой схемы


<a id="p100115"></a>Хроматографическую колонку длиной 2,0 м, сорбционную колонку, кран обогатительного устройства и хроматографическую колонку длиной 4,0 м соединяют последовательно в соответствии со схемой (см. [рис](#p100118).).

<div align="center">

<a id="p100116"></a> ![7.2. Монтаж готовой схемы](https://i.bukva.ai/d6iqSQLP/img_0.png) 

<a id="p100117"></a>1 - пламенно-фотометрический детектор,<br>
2 - разделительная колонка (колонка "а"),<br>
3 - сорбционная колонка (колонка "б"),<br>
4 - защитная колонка (колонка "в"),<br>
5 - кран обогатительного устройства,<br>
6, 7, 8 - хроматографические тройники<br>
(для ввода пробы в различные точки газовой системы).<br>
Кран и переходники термотестированы при температуре 170 °C.

<a id="p100118"></a>Рис. 1. Схема соединения колонок

</div>



### <a id="p100119"></a>7.3. Приготовление растворов


<a id="p100120"></a>Исходный раствор сероуглерода для градуировки (c = 8,0 мг/см3). 800 мг сероуглерода вносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.
<a id="p100121"></a>Рабочий раствор сероуглерода для градуировки (c = 0,08 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора сероуглерода помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.


### <a id="p100122"></a>7.4. Установление градуировочной характеристики


<a id="p100123"></a>Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах сероуглерода. Она выражает логарифмическую зависимость площади пика сероуглерода на хроматограмме (мм2) от массы сероуглерода (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

<a id="p100124"></a>Таблица 1

<div align="right">

<a id="p100125"></a>Растворы для установления градуировочной характеристики<br>
при определении концентрации метил- и этилмеркаптанов

</div>



| <a id="p100126"></a>Номер раствора для градуировки | <a id="p100127"></a>1 | <a id="p100128"></a>2 | <a id="p100129"></a>3 | <a id="p100130"></a>4 | <a id="p100131"></a>5 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100132"></a>Объем рабочего раствора (c = 0,08 мг/см3), см3 | <a id="p100133"></a>0,1 | <a id="p100134"></a>0,3 | <a id="p100135"></a>0,5 | <a id="p100136"></a>0,7 | <a id="p100137"></a>1,0 |
| <a id="p100138"></a>Масса сероуглерода в 1 мм3, мкг | <a id="p100139"></a>0,00008 | <a id="p100140"></a>0,00024 | <a id="p100141"></a>0,00040 | <a id="p100142"></a>0,00056 | <a id="p100143"></a>0,0008 |


<a id="p100144"></a>В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:


| <a id="p100145"></a>температура термостата колонок | <a id="p100146"></a>70 °C |
| --- | --- |
| <a id="p100147"></a>температура крана обогатительного устройства | <a id="p100148"></a>120 °C |
| <a id="p100149"></a>температура переходника (кран обогатительного устройства - термостат) | <a id="p100150"></a>150 °C |
| <a id="p100151"></a>температура щелевой печи | <a id="p100152"></a>125 °C |
| <a id="p100153"></a>расход газа-носителя | <a id="p100154"></a>60 см3/мин |
| <a id="p100155"></a>расход водорода | <a id="p100156"></a>65 см3/мин |
| <a id="p100157"></a>расход воздуха | <a id="p100158"></a>130 см3/мин |
| <a id="p100159"></a>детектор с фильтром с полосой пропускания | <a id="p100160"></a>490 нм |
| <a id="p100161"></a>скорость движения диаграммной ленты | <a id="p100162"></a>720 мм/ч |


<a id="p100163"></a>На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика сероуглерода и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику в координатах lgS - lgm. Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.
<a id="p100164"></a>Градуировочную характеристику возможно установить на стандартных паровоздушных смесях метил(этил)меркаптан - воздух (азот), полученных с использованием установки динамического смешения "Микрогаз-1".
<a id="p100165"></a>Для этого УДС "Микрогаз" подключают к газовой схеме хроматографа (выход "градуировочная смесь" УДС "Микрогаз" подсоединяют к входу сорбционной колонки), кран обогатительного устройства устанавливают в положение "отбор пробы" и пропускают последовательно 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 дм3 газовой смеси через охлаждаемую сорбционную колонку. Сорбционную колонку с отобранной стандартной смесью, не вынимая из сосуда Дьюара (охлаждение колонки), присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м и крану 5 (см. [рис](#p100118).). После этого сорбционную колонку вынимают из сосуда Дьюара, через 2,5 - 3,0 мин помещают в печь обогатительного устройства при температуре 125 °C на 1,0 - 1,5 мин, переключают кран 5 в положение "продувка" и проводят анализ в условиях хроматографирования градуировочных растворов.


### <a id="p100166"></a>7.5. Отбор проб


<a id="p100167"></a>Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
<a id="p100168"></a>Соединяют последовательно сорбционную колонку, аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель (стеклянный патрон, наполовину заполненный высушенным при 80 - 90 °C ангидроном). Сорбционную колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Через сорбционную колонку аспирируют 20 дм3 воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. После отбора отсоединяют сорбционную колонку от аспиратора и газового счетчика. Срок хранения пробы - не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.
<a id="p100169"></a>Если требуется незначительное концентрирование пробы воздуха (на 1 - 2 порядка), допускается отбор в газовые пипетки с последующим введением шприцем 100 - 200 см3 пробы из газовой пипетки в сорбционную колонку, смонтированную в схеме (см. [рис](#p100118).) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.


## 8. <a id="p100170"></a>ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100171"></a>После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см [рис](#p100118).) в положение "отбор пробы". Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно [п. 7.4](#p100122).
<a id="p100172"></a>В этих условиях время удерживания метилмеркаптана - около 2 мин, этилмеркаптана - около 4 мин.
<a id="p100173"></a>На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана - 1,63.


## 9. <a id="p100174"></a>ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100175"></a>Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

<a id="p100176"></a> $C = \frac{m}{V_{0}} ,$ где

<a id="p100177"></a>m - масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно [п. 8](#p100170), мкг;
<a id="p100178"></a> $V_{0}$ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

<a id="p100179"></a> $V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} ,$ где

<div align="center">

<a id="p100180"></a>P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;<br>
<a id="p100181"></a>t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;<br>
<a id="p100182"></a> $V_{t}$ - объем пробы воздуха дм3.

</div>


<a id="p100183"></a>Методические указания разработаны М.Т. Джапаридзе, Н.А. Просвирниковой (НИИ "Синтез", г. Москва), Ю.И. Толчинским (ЦАО, г. Долгопрудный).



<a id="p100184"></a>

---